CN115845858B - 一种高熵氧化物和高熵合金催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于加氢脱氧催化剂技术领域，具体涉及一种高熵氧化物和高熵合金催化剂及其制备方法与应用。本发明采用碱性物质与生物质酚类衍生物为原料与镍盐反应完全后依次加入锌盐溶液、铜盐溶液、铝盐溶液、铁盐溶液、锆盐溶液反应完全制得高熵氧化物，将高熵氧化物进行还原煅烧可制备得到高熵合金催化剂，该合金催化剂对木质素分解产物加氢脱氧具有优异的催化性能，木质素分解产物的转化率高，产物选择性高，催化剂的循环稳定性好；同时采用的原料廉价易得，制备方法简单，适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于加氢脱氧催化剂技术领域。更具体地，涉及一种高熵氧化物和高熵合金催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
生物质是可再生清洁能源中唯一一种能提供化工原料的能源，有着巨大的发展前景。生物质热解后产生的生物焦油含有大量木质素分解产物，木质素分解产物中有大量芳环结构，若能合理高效地利用木质素分解产物，不仅可以得到高附加值的芳香族化合物，为非化石资源制造能源化学品提供一条新的途径，减少废弃物的排放污染，对于节约石油资源和环境保护具有重要意义。
木质素分解产物的加氢脱氧过程中，通常要使用到催化剂，然而常用的催化剂催化效果不佳，使其应用和推广受到很大的限制。如中国专利申请公开了一种催化剂、其制备方法和在还原香草醛中的应用，其催化剂为花状分层结构的CoAl-LDH前体负载Pd催化剂，以CoAl-LDH前体为骨架，骨架上负载活性组分Pd得到，其对生物质分解产物香草醛的还原过程具有一定的催化效果，香草醛的转化率高，但其中间产物香草醇的产率也较高，证明产物4-甲基愈创木酚的选择性极差。可见，现有催化木质素加氢脱氧催化剂的催化效果还有待进一步提高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有催化木质素加氢脱氧的催化剂对产物4-甲基愈创木酚的选择性差、催化效果不理想的缺陷和不足，提供一种高熵氧化物的制备方法，该方法制备得到的高熵氧化物通过还原煅烧能够制得高熵合金催化剂，该高熵合金催化剂对木质素分解产物的转化率高，产物选择性好，稳定性和循环效果也较好。
本发明的目的是提供一种高熵氧化物。
本发明的目的是提供一种高熵合金催化剂的制备方法。
本发明的目的是提供一种高熵合金催化剂。
本发明的另一目的是提供一种高熵氧化物或高熵合金催化剂在催化木质素分解产物加氢脱氧中的应用。
本发明的上述目通过以下技术方案实现：
一种高熵氧化物的制备方法，包括如下步骤：
将碱性物质与生物质酚类衍生物溶于溶剂中，混合均匀，反应完全后加入镍盐溶液，反应完全后过滤，将沉淀分散至溶剂中，依次加入锌盐溶液、铜盐溶液、铝盐溶液、铁盐溶液、锆盐溶液，反应完全，过滤，将沉淀干燥并在500～600℃煅烧1～2h，即得高熵氧化物；
所述生物质酚类衍生物为愈创木酚、萘酚或丁香酚。
生物质酚类衍生物先与碱性物质反应生成易水解的酚盐，然后加入镍盐，可以促进酚盐水解而形成不溶于水的有机酚，金属离子和碱性物质的氢氧根形成氢氧化物沉淀，有机酚可以和氢氧化物沉淀进一步形成络合物，以形成超分散结构，从而提高所得高熵氧化物的稳定性和催化性。
发明人在实验中发现，只有采用本专利所提的顺序，能够实现逐渐置换的过程，若改变顺序则会影响最终合成产物中金属的含量，从而影响催化剂的性能。
优选地，所述依次加入锌盐溶液、铜盐溶液、铝盐溶液、铁盐溶液、锆溶液盐的过程中，每加入一种溶液搅拌4～8min后再加入下一种溶液，完全加入所有溶液后搅拌30～40min。
优选地，所述锌盐溶液、铜盐溶液、铝盐溶液、铁盐溶液、锆盐溶液混合后锌、铜、铝、铁、锆离子的摩尔比为1:(0.5～1):(0.5～1):(0.5～1):(0.2～1)。
优选地，所述锌盐溶液混合之前的浓度为0.2～0.4mol/L
更优选地，所述锌盐溶液、铜盐溶液、铝盐溶液、铁盐溶液、锆溶液盐五种溶液的总体积为溶剂体积的25～75％。
更优选地，所述锌盐溶液为硝酸锌溶液、硫酸锌溶液或氯化锌溶液；铜盐溶液为硝酸铜溶液、硫酸铜溶液或氯化铜溶液；铝盐溶液为硝酸铝溶液、硫酸铝溶液或氯化铝溶液；铁盐溶液为硝酸铁溶液、硫酸铁溶液或氯化铁溶液；锆盐溶液为硝酸锆溶液、硫酸锆溶液或氯化锆溶液。
优选地，所述碱性物质与生物质酚类衍生物的摩尔比为1:(0.5～1.5)。
优选地，所述碱性物质为氢氧化钠或氢氧化钾。
优选地，所述镍盐溶液混合之前的浓度为0.8～1.5mol/L。
优选地，所述镍盐溶液的体积为溶剂的20～60％。
更优选地，所述镍盐溶液为硝酸镍溶液、硫酸镍溶液或氯化镍溶液。
优选地，所述溶剂为去离子水或超纯水。
优选地，所述反应的时间为30～40min。
优选地，所述反应的温度为30～35℃。
优选地，所述过滤后还用水洗涤沉淀。
更优选地，所述干燥的方式为放入100～110℃鼓风干燥箱中干燥10～15h。
优选地，所述煅烧时还通入空气，通入空气的速度为200ml/min。
优选地，所述煅烧时的升温速率为8～15℃/min。
本发明进一步保护一种高熵氧化物，由上述制备方法制备得到。
本发明高熵氧化物由不同金属制备得到，制备得到的高熵氧化物以晶体的状态存在，不同金属之间原子半径存在一定的差异，这些差异会使所得到的高熵氧化物晶体存在大量的晶格畸变而形成的丰富的缺陷位点，这有利于其表现出优异的化学反应特性。此外，不同金属间的相互作用会引发不同的电子迁移，从而促使高熵氧化物表现出可控的表面特性，无论针对是催化时的吸附、活化或解析过程都能够表现优异的性能。
本发明进一步保护一种高熵合金催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将上述高熵氧化物在还原气体氛围中350～450℃下煅烧1～2h，即得。
优选地，所述还原气体的通入速度为100ml/min。
优选地，所述还原气体为H2和N2的混合气体。
优选地，所述H2的体积占N2的8～15％。
优选地，所述煅烧时的升温速率为8～15℃/min。
本发明进一步保护一种高熵合金催化剂，由上述方法制备得到。
优选地，所述高熵合金催化剂的分子式为M/MOx，其中，M为Ni、Zn、Cu、Fe、Al、Zr，X为1～3。
本发明进一步保护一种高熵氧化物或高熵合金催化剂在催化木质素分解产物加氢脱氧中的应用。
优选地，所述木质素分解产物为香草醛、肉桂醛、糠醛或5-羟甲基糠醛。
本发明具有以下有益效果：
本发明采用碱性物质与生物质酚类衍生物为原料与镍盐反应完全后依次加入锌盐溶液、铜盐溶液、铝盐溶液、铁盐溶液、锆盐溶液反应完全制得高熵氧化物，将高熵氧化物进行还原煅烧可制备得到高熵合金催化剂，该合金催化剂对木质素分解产物加氢脱氧具有优异的催化性能，木质素分解产物的转化率高，产物选择性高，催化剂的循环稳定性好；同时采用的原料廉价易得，制备方法简单，适合大规模生产。
附图说明
图1为实施例1制备得到的高熵氧化物的XRD图。
图2为实施例1制备得到的高熵合金催化剂的TEM图。
图3为实施例1制备得到的高熵合金催化剂的元素分布图
图4为实施例1制备得到的高熵合金催化剂在不同反应时间下，各物质的相对含量。
图5为实施例1及对比例制备得到的高熵合金催化剂的催化活性测试结果图。
图6为实施例1及对比例制备得到的高熵合金催化剂循环5次后的催化活性测试结果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1高熵合金催化剂的制备
S1.高熵氧化物的制备：取0.1mol愈创木酚约12.4g，0.1mol氢氧化钠约4g溶于100ml去离子水中，混合并搅拌30min，用胶头滴管匀速加入1mol/L硝酸镍溶液50ml，搅拌30min，形成稳定的绿色悬浊液，用循环水式真空泵抽滤，将沉淀用3倍于悬浊液(3×(100+50mL))的去离子水分三次洗涤后，分散至100ml去离子水中，搅拌30min形成新的悬浊液，再依次加入25mL 0.30mol/L硝酸锌溶液、25mL 0.30mol/L硝酸铜溶液、25mL 0.20mol/L硝酸铝溶液、25mL 0.20mol/L硝酸铁溶液、50mL 0.1mol/L硝酸锆溶液，每倒入一种溶液搅拌5min后再倒入下一种溶液，完全倒入所有溶液后搅拌30min，用循环水式真空泵抽滤，用2倍于混合溶液(2×(100+4×25+50mL))的去离子水冲洗沉淀后放入105℃鼓风干燥箱中干燥12h，放入管式热解炉中以200ml/min的速率通入空气维持加热管空气氛围，并以10℃/min的速率升温至600℃煅烧1h，得到高熵氧化物；
S2.高熵合金催化剂的制备：每次取1g步骤S1所得高熵氧化物，在管式热解炉中以100ml/min的速率通入10％ H2/N2(H2的体积占N2的10％)维持加热管的还原气体氛围，并以10℃/min的速率升温至400℃煅烧1h，得到高熵合金催化剂。
实施例2高熵合金催化剂的制备
S1.高熵氧化物的制备：取0.1mol萘酚约14.4g，0.1mol氢氧化钠约4g溶于100ml去离子水中，混合并搅拌30min，用胶头滴管匀速加入1mol/L硝酸镍溶液50ml，搅拌30min，形成稳定的绿色悬浊液，用循环水式真空泵抽滤，将沉淀用3倍于悬浊液(3×(100+50mL))的去离子水分三次洗涤后，分散至100ml去离子水中，搅拌30min形成新的悬浊液，再依次加入25mL 0.30mol/L硝酸锌溶液、25mL 0.30mol/L硝酸铜溶液、25mL 0.20mol/L硝酸铝溶液、25mL0.20mol/L硝酸铁溶液、50mL 0.1mol/L硝酸锆溶液，每倒入一种溶液搅拌5min后再倒入下一种溶液，完全倒入所有溶液后搅拌30min，用循环水式真空泵抽滤，用2倍于混合溶液(2×(100+4×25+50mL))的去离子水冲洗沉淀后放入105℃鼓风干燥箱中干燥12h，放入管式热解炉中以200ml/min的速率通入空气维持加热管空气氛围，并以10℃/min的速率升温至600℃煅烧1h，得到高熵氧化物；
S2.高熵合金催化剂的制备：每次取1g步骤S1所得高熵氧化物，在管式热解炉中以100ml/min的速率通入10％ H2/N2(H2的体积占N2的10％)维持加热管的还原气体氛围，并以10℃/min的速率升温至400℃煅烧1h，得到高熵合金催化剂。
与实施例1的区别在于，步骤S1中，将实施例1的愈创木酚替换为萘酚，其余试剂、条件、原料均与实施例1一致。
实施例3高熵合金催化剂的制备
S1.高熵氧化物的制备：取0.1mol丁香酚约16.4g，0.1mol氢氧化钠约4g溶于100ml去离子水中，混合并搅拌30min，用胶头滴管匀速加入1mol/L硝酸镍溶液50ml，搅拌30min，形成稳定的绿色悬浊液，用循环水式真空泵抽滤，将沉淀用3倍于悬浊液(3×(100+50mL))的去离子水分三次洗涤后，分散至100ml去离子水中，搅拌30min形成新的悬浊液，再依次加入25mL 0.30mol/L硝酸锌溶液、25mL 0.30mol/L硝酸铜溶液、25mL 0.20mol/L硝酸铝溶液、25mL0.20mol/L硝酸铁溶液、50mL 0.1mol/L硝酸锆溶液，每倒入一种溶液搅拌5min后再倒入下一种溶液，完全倒入所有溶液后搅拌30min，用循环水式真空泵抽滤，用2倍于混合溶液(2×(100+4×25+50mL))的去离子水冲洗沉淀后放入105℃鼓风干燥箱中干燥12h，放入管式热解炉中以200ml/min的速率通入空气维持加热管空气氛围，并以10℃/min的速率升温至600℃煅烧1h，得到高熵氧化物；
S2.高熵合金催化剂的制备：每次取1g步骤S1所得高熵氧化物，在管式热解炉中以100ml/min的速率通入10％ H2/N2(H2的体积占N2的10％)维持加热管的还原气体氛围，并以10℃/min的速率升温至400℃煅烧1h，得到高熵合金催化剂。
与实施例1的区别在于，步骤S1中，将实施例1的愈创木酚替换为丁香酚，其余试剂、条件、原料均与实施例1一致。
结构表征：
对本发明实施例1制备得到的高熵氧化物进行XRD测试，高熵合金催化剂进行TEM与元素分布表征，实施例2和实施例3的结果与实施例1相似。
实施例1制备得到的高熵氧化物的XRD图如图1所示：制备的高熵氧化物表现为典型的尖晶石结构。
实施例1制备得到的高熵合金催化剂的TEM图如图2所示：高熵合金催化剂表面高度分散着溶出颗粒，且颗粒大小约为10nm。
实施例1制备得到的高熵合金催化剂的元素分布图如图3所示：高熵合金催化剂表面分散的溶出颗粒由锌、铜、铝、铁、锆5种金属构成，即溶出颗粒以高熵合金的形式存在。
对比例1合金催化剂的制备
S1.高熵氧化物的制备：取0.1mol愈创木酚约12.4g，0.1mol氢氧化钠约4g溶于100ml去离子水中，混合并搅拌30min，用胶头滴管匀速加入1mol/L硝酸镍溶液50ml，搅拌30min，形成稳定的绿色悬浊液，用循环水式真空泵抽滤，将沉淀用3倍于悬浊液(3×(100+50mL))的去离子水分三次洗涤后，分散至100ml去离子水中，搅拌30min形成新的悬浊液，再将0.0075mol硝酸锌约1.64g，0.0075mol硝酸铜约1.4g，0.005mol硝酸铝约1.87g，0.005mol硝酸铁约2.02g，0.005mol硝酸锆约2.147g加入150mL去离子水中搅拌均匀得到金属盐混合溶液，搅拌30min，用循环水式真空泵抽滤，用2倍于混合溶液(2×(100+4×25+50mL))的去离子水冲洗沉淀后放入105℃鼓风干燥箱中干燥12h，放入管式热解炉中以200ml/min的速率通入空气维持加热管空气氛围，并以10℃/min的速率升温至600℃煅烧1h，得到高熵氧化物；
S2.合金催化剂的制备：每次取1g步骤S1所得高熵氧化物，在管式热解炉中以100ml/min的速率通入10％ H2/N2(H2的体积占N2的10％)维持加热管的还原气体氛围，并以10℃/min的速率升温至400℃煅烧1h，得到高熵合金催化剂。
与实施例1的区别在于，步骤S1中，将实施例1中依次加入25mL 0.30mol/L硝酸锌溶液、25mL 0.30mol/L硝酸铜溶液、25mL 0.20mol/L硝酸铝溶液、25mL0.20mol/L硝酸铁溶液、50mL 0.1mol/L硝酸锆溶液替换成将五种金属盐同时溶解后的150ml金属盐混合溶液一次性加入，其余试剂、条件、原料均与实施例1一致。
对比例2合金催化剂的制备
S1.高熵氧化物的制备：取0.1mol愈创木酚约12.4g，0.05mol氢氧化钠约2g溶于100ml去离子水中，混合并搅拌30min，用胶头滴管匀速加入1mol/L硝酸镍溶液50ml，搅拌30min，形成稳定的绿色悬浊液，用循环水式真空泵抽滤，将沉淀用3倍于悬浊液(3×(100+50mL))的去离子水分三次洗涤后，分散至100ml去离子水中，搅拌30min形成新的悬浊液，再依次加入25mL 0.30mol/L硝酸锌溶液、25mL 0.30mol/L硝酸铜溶液、25mL 0.20mol/L硝酸铝溶液、25mL 0.20mol/L硝酸铁溶液、50mL 0.1mol/L硝酸锆溶液，每倒入一种溶液搅拌5min后再倒入下一种溶液，完全倒入所有溶液后搅拌30min，用循环水式真空泵抽滤，用2倍于混合溶液(2×(100+4×25+50mL))的去离子水冲洗沉淀后放入105℃鼓风干燥箱中干燥12h，放入管式热解炉中以200ml/min的速率通入空气维持加热管空气氛围，并以10℃/min的速率升温至600℃煅烧1h，得到高熵氧化物；
S2.合金催化剂的制备：每次取1g步骤S1所得高熵氧化物，在管式热解炉中以100ml/min的速率通入10％ H2/N2(H2的体积占N2的10％)维持加热管的还原气体氛围，并以10℃/min的速率升温至400℃煅烧1h，得到合金催化剂。
与实施例1的区别在于，步骤S1中，将实施例1的0.1mol氢氧化钠替换成0.05mol氢氧化钠，其余试剂、条件、原料均与实施例1一致。
对比例3合金催化剂的制备
S1.高熵氧化物的制备：取0.1mol愈创木酚约12.4g，0.1mol氢氧化钠约4g溶于100ml去离子水中，混合并搅拌30min，用胶头滴管匀速加入1mol/L硝酸镍溶液50ml，搅拌30min，形成稳定的绿色悬浊液，用循环水式真空泵抽滤，将沉淀用3倍于悬浊液(3×(100+50mL))的去离子水分三次洗涤后，分散至100ml去离子水中，搅拌30min形成新的悬浊液，再依次加入25mL 0.30mol/L硝酸锌溶液、25mL 0.30mol/L硝酸铜溶液、25mL 0.20mol/L硝酸铝溶液、25mL 0.20mol/L硝酸镧溶液、50mL 0.1mol/L硝酸锆溶液，每倒入一种溶液搅拌5min后再倒入下一种溶液，完全倒入所有溶液后搅拌30min，用循环水式真空泵抽滤，用2倍于混合溶液(2×(100+4×25+50mL))的去离子水冲洗沉淀后放入105℃鼓风干燥箱中干燥12h，放入管式热解炉中以200ml/min的速率通入空气维持加热管空气氛围，并以10℃/min的速率升温至600℃煅烧1h，得到高熵氧化物；
S2.合金催化剂的制备：每次取1g步骤S1所得高熵氧化物，在管式热解炉中以100ml/min的速率通入10％ H2/N2(H2的体积占N2的10％)维持加热管的还原气体氛围，并以10℃/min的速率升温至400℃煅烧1h，得到合金催化剂。
与实施例1的区别在于，步骤S1中，将实施例1的硝酸铁溶液替换成硝酸镧溶液，其余试剂、条件、原料均与实施例1一致。
对比例4合金催化剂的制备
S1.高熵氧化物的制备：取0.1mol愈创木酚约12.4g，0.1mol氢氧化钠约4g溶于100ml去离子水中，混合并搅拌30min，用胶头滴管匀速加入1mol/L硝酸镍溶液50ml，搅拌30min，形成稳定的绿色悬浊液，用循环水式真空泵抽滤，将沉淀用3倍于悬浊液(3×(100+50mL))的去离子水分三次洗涤后，分散至100ml去离子水中，搅拌30min形成新的悬浊液，再依次加入25mL 0.30mol/L硝酸锌溶液、25mL 0.30mol/L硝酸铜溶液、25mL 0.20mol/L硝酸铝溶液、25mL 0.20mol/L硝酸铁溶液、50mL 0.1mol/L硝酸锆溶液，每倒入一种溶液搅拌5min后再倒入下一种溶液，完全倒入所有溶液后搅拌30min，用循环水式真空泵抽滤，用2倍于混合溶液(2×(100+4×25+50mL))的去离子水冲洗沉淀后放入105℃鼓风干燥箱中干燥12h，放入管式热解炉中以200ml/min的速率通入空气维持加热管空气氛围，并以10℃/min的速率升温至500℃煅烧1h，得到高熵氧化物；
S2.合金催化剂的制备：每次取1g步骤S1所得高熵氧化物，在管式热解炉中以100ml/min的速率通入10％ H2/N2(H2的体积占N2的10％)维持加热管的还原气体氛围，并以10℃/min的速率升温至400℃煅烧1h，得到合金催化剂。
与实施例1的区别在于，步骤S1中，将实施例1中的煅烧温度为600℃替换成500℃，其余试剂、条件、原料均与实施例1一致。
对比例5合金催化剂的制备
S1.高熵氧化物的制备：取0.1mol愈创木酚约12.4g，0.1mol氢氧化钠约4g溶于100ml去离子水中，混合并搅拌30min，用胶头滴管匀速加入1mol/L硝酸镍溶液50ml，搅拌30min，形成稳定的绿色悬浊液，用循环水式真空泵抽滤，将沉淀用3倍于悬浊液(3×(100+50mL))的去离子水分三次洗涤后，分散至100ml去离子水中，搅拌30min形成新的悬浊液，再依次加入25mL 0.30mol/L硝酸锌溶液、25mL 0.30mol/L硝酸铜溶液、25mL 0.20mol/L硝酸铝溶液、25mL 0.20mol/L硝酸铁溶液、50mL 0.1mol/L硝酸锆溶液，每倒入一种溶液搅拌5min后再倒入下一种溶液，完全倒入所有溶液后搅拌30min，用循环水式真空泵抽滤，用2倍于混合溶液(2×(100+4×25+50mL))的去离子水冲洗沉淀后放入105℃鼓风干燥箱中干燥12h，放入管式热解炉中以200ml/min的速率通入空气维持加热管空气氛围，并以10℃/min的速率升温至600℃煅烧1h，得到高熵氧化物；
S2.合金催化剂的制备：每次取1g步骤S1所得高熵氧化物，在管式热解炉中以100ml/min的速率通入10％ H2/N2(H2的体积占N2的10％)维持加热管的还原气体氛围，并以10℃/min的速率升温至500℃煅烧1h，得到合金催化剂。
与实施例1的区别在于，步骤S2中，将实施例1中煅烧温度为400℃替换成500℃，其余试剂、条件、原料均与实施例1一致。
对比例6合金催化剂的制备
S1.高熵氧化物的制备：取0.1mol愈创木酚约12.4g，0.1mol氢氧化钠约4g溶于100ml去离子水中，混合并搅拌30min，用胶头滴管匀速加入1mol/L硝酸镍溶液50ml，搅拌30min，形成稳定的绿色悬浊液，用循环水式真空泵抽滤，将沉淀用3倍于悬浊液(3×(100+50mL))的去离子水分三次洗涤后，分散至100ml去离子水中，搅拌30min形成新的悬浊液，再依次加入25mL 0.30mol/L硝酸锌溶液、25mL 0.30mol/L硝酸铜溶液、25mL 0.20mol/L硝酸铝溶液、25mL 0.20mol/L硝酸铁溶液、50mL 0.1mol/L硝酸锆溶液，每倒入一种溶液搅拌5min后再倒入下一种溶液，完全倒入所有溶液后搅拌30min，用循环水式真空泵抽滤，用2倍于混合溶液(2×(100+4×25+50mL))的去离子水冲洗沉淀后放入105℃鼓风干燥箱中干燥12h，放入管式热解炉中以200ml/min的速率通入空气维持加热管空气氛围，并以10℃/min的速率升温至600℃煅烧1h，得到高熵氧化物；
S2.合金催化剂的制备：每次取1g步骤S1所得高熵氧化物，在管式热解炉中以100ml/min的速率通入10％ H2/N2(H2的体积占N2的10％)维持加热管的还原气体氛围，并以10℃/min的速率升温至600℃煅烧1h，得到合金催化剂。
与实施例1的区别在于，步骤S2中，将实施例1中煅烧温度为400℃替换成300℃，其余试剂、条件、原料均与实施例1一致。
对比例7高熵合金催化剂的制备
S1.高熵氧化物的制备：取0.1mol愈创木酚约12.4g，0.1mol氢氧化钠约4g溶于100ml去离子水中，混合并搅拌30min，用胶头滴管匀速加入1mol/L硝酸镍溶液50ml，搅拌30min，形成稳定的绿色悬浊液，用循环水式真空泵抽滤，将沉淀用3倍于悬浊液(3×(100+50mL))的去离子水分三次洗涤后，分散至100ml去离子水中，搅拌30min形成新的悬浊液，再依次加入25mL 0.30mol/L硝酸锌溶液、25mL 0.30mol/L硝酸铜溶液、25mL 0.20mol/L硝酸铝溶液、25mL 0.20mol/L硝酸铁溶液、50mL 0.1mol/L硝酸锆溶液、25mL 0.2mol/L硝酸镧溶液，每倒入一种溶液搅拌5min后再倒入下一种溶液，完全倒入所有溶液后搅拌30min，用循环水式真空泵抽滤，用2倍于混合溶液(2×(100+4×25+50mL))的去离子水冲洗沉淀后放入105℃鼓风干燥箱中干燥12h，放入管式热解炉中以200ml/min的速率通入空气维持加热管空气氛围，并以10℃/min的速率升温至600℃煅烧1h，得到高熵氧化物；
S2.高熵合金催化剂的制备：每次取1g步骤S1所得高熵氧化物，在管式热解炉中以100ml/min的速率通入10％ H2/N2(H2的体积占N2的10％)维持加热管的还原气体氛围，并以10℃/min的速率升温至400℃煅烧1h，得到高熵合金催化剂。
与实施例1的区别在于，步骤S1中，在添加硝酸锆溶液后额外增加25mL 0.2mol/L硝酸镧溶液加入到溶液中，其余试剂、条件、原料均与实施例1一致。
对比例8高熵合金催化剂的制备
S1.高熵氧化物的制备：取0.1mol对苯二酚，0.1mol氢氧化钠约4g溶于100ml去离子水中，混合并搅拌30min，用胶头滴管匀速加入1mol/L硝酸镍溶液50ml，搅拌30min，形成稳定的绿色悬浊液，用循环水式真空泵抽滤，将沉淀用3倍于悬浊液(3×(100+50mL))的去离子水分三次洗涤后，分散至100ml去离子水中，搅拌30min形成新的悬浊液，再依次加入25mL 0.30mol/L硝酸锌溶液、25mL 0.30mol/L硝酸铜溶液、25mL 0.20mol/L硝酸铝溶液、25mL 0.20mol/L硝酸铁溶液、50mL 0.1mol/L硝酸锆溶液，每倒入一种溶液搅拌5min后再倒入下一种溶液，完全倒入所有溶液后搅拌30min，用循环水式真空泵抽滤，用2倍于混合溶液(2×(100+4×25+50mL))的去离子水冲洗沉淀后放入105℃鼓风干燥箱中干燥12h，放入管式热解炉中以200ml/min的速率通入空气维持加热管空气氛围，并以10℃/min的速率升温至600℃煅烧1h，得到高熵氧化物；
S2.高熵合金催化剂的制备：每次取1g步骤S1所得高熵氧化物，在管式热解炉中以100ml/min的速率通入10％ H2/N2(H2的体积占N2的10％)维持加热管的还原气体氛围，并以10℃/min的速率升温至400℃煅烧1h，得到高熵合金催化剂。
与实施例1的区别在于，步骤S1中，用对苯二酚代替愈创木酚，其余试剂、条件、原料均与实施例1一致。
实验例1高熵合金催化剂的催化活性研究
在100mL不锈钢间高压反应釜中，添加20ml异丙醇后加入50mg实施例1和对比例1～8所得高熵合金催化剂和50mg香草醛。在120℃下在2MPa H2压力下以400rpm的搅拌速度反应4h，分别取反应时间为0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0h所得的液体用GC-MS进行测试(配备有30m×0.25mm×0.25μm的TG-5MS柱，GC-MS的型号为Thermo Trace 1300-ISQ，Thermo Fisher Scientific，Waltham，Massachusetts，USA)，TG-5MS柱的升温程序为，在40℃下保持5min，然后以10℃/min的速度升至180℃。采用实施例1所得高熵合金催化剂中不同反应时间香草醛和产物4甲基愈创木酚(MMP)的相对含量如图4。
如图4所示，MMP的相对含量逐渐升高，相对含量逐渐接近100％，中间产物香草醇的相对含量在0.5h时，升高了5％左右，但从1h开始逐渐降低，在3h时，为0％，杂质的相对含量也没有上升的趋势，证明本申请的高熵合金催化剂对MMP的选择性高。香草醛的相对含量逐渐降低，在3.5h时，接近0％，证明香草醛完全被消耗，证明本申请的高熵合金催化剂对香草醛的转化率高。
对反应4小时后的样品进行香草醛转化率和MMP选择性进行计算，并将结果进行统计，如图5。
转化率和产物选择性根据下式计算：
其中，Vanillincon.为香草醛转化率；(moles of vanillin)in为香草醛加入摩尔量；(moles of vanillin)out为香草醛剩余摩尔量；Productionsel.为MMP的选择性；(molesof product)out为MMP的摩尔量。
结果如图5所示：实施例1所得高熵合金催化剂对香草醛的转化率及MMP的选择性均接近100％，远比对比例1～8的转化率高，证明本申请的高熵合金催化剂催化效果好，具有优异的催化性能。
实验例2高熵合金催化剂的循环效果研究
循环实验过程与催化活性实验保持一致，但在反应完成后，通过离心分离将高熵合金催化剂与反应液体分开后，通过丙酮清洗并离心三次后，重复进行反应，循环实验结果以第五次和第一次的产物转化率和选择性进行对比，判断催化剂的循环效果，循环5次后催化活性的结果如图6。
实验结果如图6所示：循环5次后，实施例1所得高熵合金催化剂对香草醛的转化率及MMP的选择性均无明显变化，而对比例1～8均有所下降，证明实施例1所得高熵合金催化剂与对比例1～8相比，具有更好的循环效果和稳定性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种高熵氧化物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将碱性物质与生物质酚类衍生物溶于溶剂中，混合均匀，反应完全后加入镍盐溶液，反应完全后过滤，将沉淀分散至溶剂中，依次加入锌盐溶液、铜盐溶液、铝盐溶液、铁盐溶液、锆盐溶液，反应完全，过滤，将沉淀干燥并在600℃煅烧1~2h，即得高熵氧化物；
所述生物质酚类衍生物为愈创木酚、萘酚或丁香酚；
所述碱性物质与生物质酚类衍生物的摩尔比为1:(0.5~1.5)；
所述锌盐溶液、铜盐溶液、铝盐溶液、铁盐溶液、锆盐溶液混合后锌、铜、铝、铁、锆离子的摩尔比为1:（0.5~1）:（0.5~1）:（0.5~1）:（0.2~1）；所述锌盐溶液混合之前的浓度为0.2～0.4mol/L，所述镍盐溶液混合之前的浓度为0.8～1.5mol/L，所述镍盐溶液的体积为溶剂的20～60%；所述锌盐溶液、铜盐溶液、铝盐溶液、铁盐溶液、锆溶液盐五种溶液的总体积为溶剂体积的25～75%；所述溶剂为去离子水或超纯水。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述碱性物质为氢氧化钠或氢氧化钾。
3.一种高熵氧化物，其特征在于，由权利要求1或2所述制备方法制备得到。
4.一种高熵合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将权利要求3所述高熵氧化物在还原气体氛围中350~450℃煅烧1~2h，即得。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述还原气体为H2和N2的混合气体。
6.一种高熵合金催化剂，其特征在于，由权利要求4或5所述制备方法制备得到。
7.权利要求3所述高熵氧化物或权利要求6所述高熵合金催化剂在催化木质素分解产物加氢脱氧中的应用。
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