CN113354510B - 一种Na改性NiCo催化剂上苯酚选择加氢方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及的是一种Na改性NiCo催化剂上苯酚选择加氢方法，它包括：(1)以Na‑NiCo‑MOF‑74为前驱体，醇溶液理后，在400~500℃下，通过热解过程调控，得到碳包覆的纳米尺度催化剂前驱体Na‑NiCo@C；(2)在醇溶液中将Na‑NiCo@C浸泡处理后，在NH3气氛下进行处理，得到高活性表面改性的Na‑NiCo@C‑Surf催化剂；(3)建立以混合供氢溶剂体系为溶剂的催化反应体系；(4)在80～120℃，氢气分压为2～3 MPa，2～3小时，苯酚完全转化为环己醇，催化剂经分离后可循环使用。本发明在苯酚转化率和环己醇选择性均为100%的前提下，还具有反应时间短的特点。

Description

一种Na改性NiCo催化剂上苯酚选择加氢方法
技术领域：
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种Na改性NiCo催化剂上苯酚选择加氢方法。
背景技术：
环己醇是聚合工业中的重要原料，也是生产尼龙和增塑剂的原料之一。环己醇还可用于制造增塑剂、表面活性剂、洗涤剂和乳化液稳定剂等，应用领域广泛。目前，环己醇的生产工艺主要有环己烷氧化法和苯酚加氢法。其中，环己烷氧化法虽然成本相对较低，但反应条件苛刻，产率低，分离步骤复杂。与环己烷氧化法相比，苯酚加氢法因操作安全性高，能耗低，工艺流程短，副反应少，产物易于分离等众多优点，具有更广泛的应用价值。
贵金属催化剂具有很好的苯酚加氢催化活性好，但贵金属稀缺、价格昂贵，限制了其大规模应用。因而，具有价格优势的过渡金属催化剂（Ni、Co、Fe等）在苯酚加氢制环己醇反应中受到人们普遍关注。然而，现有的过渡金属催化剂，苯酚加氢活性不高，产物往往为环己醇和环己酮的混合物，选择性并不理想。因此，设计高性能苯酚加氢制环己醇选择性为100%的高效过渡金属催化剂具有重要意义。
文献[Aiqin Li ：Highly selective hydrogenation of phenol tocyclohexanol over MOF-derived non-noble Co-Ni@NC catalysts,doi:http://dx.doi.org/10.1016/j.ces.2017.03.027] 利用过渡金属Ni和Co的硝酸盐、对苯二甲酸有机配体和三乙基二胺，在N,N-二甲基甲酰胺溶剂，合成MOF材料，经600℃热解制备了Ni@NC-600和Co@NC-600催化剂。在100℃，0.8MPa下，以异丙醇为溶剂反应12小时，Ni@NC-600和Co@NC-600催化剂的苯酚转化率分别为23.2%和35.2%，环己醇选择性>99.9%。但单一金属催化剂存在反应时间长（12 小时），苯酚转化率过低的问题。进而他们制备了双金属NiCo@NC-600催化剂，在100℃，0.8MPa下，以异丙醇为溶剂反应12小时，转化率和环己醇选择性均大于99.9%，但反应时间还是很长（12小时）。公开号为CN104447209A的中国专利申请，以氨基葡萄糖盐和三聚氰胺与钴或镍盐反应得到了多孔碳材料负载的Co、Ni催化剂，用于苯酚加氢制环己醇，在3MPa、反应温度150℃，转化率达到100%，环己醇选择性为99%以上的好结果，但同样存在反应时间过长（12～30 h），反应速率慢的问题。因此，开发价格低廉的过渡金属为活性组分、反应时间短、选择性高、活性好的苯酚制环己醇催化剂具有重要的实际意义。
在非均相催化反应过程中，催化剂的活性以外，反应原料的传质速率是影响催化反应的另一关键因素。催化剂的活性高，但反应物苯酚不能及时到达活性位，则严重影响整个反应速率，导致反应时间长；反之，催化活性低，传质效果再好，也不能达到高的转化率和选择性。本发明提出以Na-NiCo-MOF-74为前驱体，制备C包覆的高活性Na-NiCo@C-Surf催化剂，在以混合供氢溶剂体系为溶剂的催化反应体系中，通过催化剂前驱体的选择和制备路线、制备条件以及催化反应体系的设计，(1)调控金属纳米粒子的尺寸、分散度、表面性质及反应体系的供氢能力，提高加氢催化活性和选择性；(2)调控催化剂对苯酚的吸附性能，缩短苯酚原料到达催化剂活性中心的时间。通过催化活性和苯酚传质的完美结合，实现极佳的苯酚加氢催化效果。
发明内容：
本发明的目的是提供一种Na改性NiCo催化剂上苯酚选择加氢方法，这种Na改性NiCo催化剂及其催化反应体系，提供了苯酚高效加氢制环己醇的方法，用于解决现有技术中苯酚加氢制环己醇催化剂转化率低、反应时间长的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：这种Na改性NiCo催化剂上苯酚选择加氢方法：
(1)以Na-NiCo-MOF-74为前驱体，将其在醇溶液中浸泡处理后，在惰性气氛及热解温度400~500℃下，通过热解过程调控，得到碳包覆的纳米尺度催化剂前驱体Na-NiCo@C；
(2)在醇溶液中将Na-NiCo@C浸泡处理后，在NH3气氛下进行处理，得到高活性表面改性的Na-NiCo@C-Surf催化剂；
(3)建立以混合供氢溶剂体系为溶剂的催化反应体系；
(4)在一定氢气分压和反应温度下，基于(1)、 (2)、 (3)提高了催化剂的活性，强化了苯酚在催化剂表面的吸附作用，加快苯酚在Na-NiCo@C-Surf催化剂上选择性加氢速度，在反应温度80～120℃，氢气分压为2～3 MPa，反应时间2～3小时，苯酚完全转化为环己醇，催化剂经分离后可循环使用。
上述方案中Na-NiCo-MOF-74前驱体中，镍盐和钴盐摩尔比为1:1.2~4，加入的Na为2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸钠, 2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸钠摩尔量与两种金属盐总摩尔量的比值为1~2:7。
上述方案中所述的在醇溶液中浸泡处理是指将Na-NiCo-MOF-74前驱体在乙醇溶液中浸泡8~24小时，去除表面残留物，抽滤、用乙醇和水交替洗涤3~6次、在50~120℃下，真空干燥8~24小时。
上述方案中所述的惰性气氛下通过调控热解条件制取Na-NiCo@C催化剂前驱体是指Na-NiCo-MOF-74前驱体在氩气氛围下热解，升温速率为3~5℃/min，热解时间为2~3小时得到Na-NiCo@C催化剂前驱体。
上述方案中所述在醇溶液中将Na-NiCo@C浸泡处理是指将Na-NiCo@C在乙醇溶液中浸泡8~24小时，去除表面残留物，抽滤、用乙醇和水交替洗涤3~6次、在50~120℃下，真空干燥8~24小时。
上述方案中所述的在NH3气氛下进行处理是指在NH3氛围下，升温速率为3~5℃/min，温度为350~380℃，处理30~60分钟，得到Na-NiCo@C-Surf催化剂。
上述方案中所述的供氢溶剂体系为十氢萘、四氢萘和二氢萘中的一种和异丙醇的混合溶剂，其中异丙醇的质量分数为20~40%。
上述方案中所述的苯酚在供氢溶剂反应体系中的质量分数为2~5%。
上述方案中所述的Na-NiCo@C-Surf催化剂的添加量是Na-NiCo@C-Surf催化剂与苯酚溶液质量比为0.0005～0.002:1。
上述方案中所述的催化剂分离方法是采用磁分离，分离后的催化剂经反应分离循环使用5次后，其活性和选择性未发生变化。
本发明具有以下有益效果：
（1）本发明采用非贵金属Ni和Co双金属为活性组分，具有成本低、反应速率快、反应时间短，活性高、选择性好等特点。
（2）本发明提供的苯酚选择性加氢制环己醇的方法，具有苯酚加氢活性高和环己醇选择性高的特点，这是因为本发明从催化剂制备路线、制备方法和反应体系三个方面采取措施：(a) 催化剂制备路线上，选择金属有机框架Na-NiCo-MOF-74为催化剂前驱体，借助金属与有机配体之间的强配位作用，以及MOF的限域作用，将金属纳米粒子限制在狭小的范围内，阻止粒子的聚集和长大，从而暴露出更多的金属活性位；(b) 催化剂制备方法上，通过2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸钠改性，有效地降低催化剂前驱体热解形成纳米金属活性相的温度，从而在较低的热解温度下，获得高度分散的小尺寸金属活性相，暴露出更多的活性位，提高催化剂的活性；2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸钠分解能够产生丰富的孔道，有利于催化剂高度分散，催化剂中金属Ni和Co之间存在隔离作用，能够进一步抑制金属粒子的团聚；电子由金属Ni向Co转移，Ni和Co之间的协同作用，使双金属具有更高的活性；采取对Na-NiCo-MOF-74提纯，提高催化剂的活性；通过醇和氨气处理对催化剂进行表面改性，改变催化剂表面上的电子分布和表面性质，从而提高了苯酚加氢活性和环己醇选择性；(c)反应体系选择上，本发明以十氢萘、四氢萘、二氢萘中的一种和异丙醇的混合体系为溶剂的催化反应体系，溶剂具有优异的储氢性能和良好的氢转移功能，能快速提供苯酚加氢反应所需氢，提高催化剂苯酚加氢活性和环己醇选择性。
（3）本发明提供的苯酚选择性加氢制环己醇的方法，具有苯酚加氢反应速度快、反应时间短的特点，这是因为本发明构筑的催化剂和催化反应体系，加快了反应物苯酚到达催化剂活性位的时间：(a)本发明使用的Na-NiCo-MOF-74前驱体是以2,5-二羟基对苯二甲酸为有机配体制备，因此，制备得到的Na-NiCo@C-Surf催化剂表面上含有─OH基团，可与苯酚中的─OH基团通过氢键作用，促进反应物苯酚在催化剂表面上吸附，加快反应物到达催化剂活性位所需时间；(b) 催化剂表面上的Na与苯酚中的羟基作用，形成Na─O键，提高催化剂对苯酚的吸附能力，使苯酚快速到达催化剂表面。(c) 发明提供以十氢萘、四氢萘、二氢萘中的一种和异丙醇的混合体系为溶剂的催化反应体系，溶剂对苯酚具有良好的溶解性能，能够促进苯酚与催化剂间的充分接触；(d) 通过醇处理和氨气处理对催化剂进行表面改性，改变催化剂的表面性质，加快反应物苯酚在催化剂活性位上的吸附。
（4）本发明提供的苯酚选择性加氢制环己醇的方法，能够在2小时内，苯酚转化率达到100%，环己醇选择性为100%。与现有技术相比(12小时)，在苯酚转化率和环己醇选择性均为100%的前提下，还具有反应时间短的特点。这主要是由于本发明的Na-NiCo@C-Surf催化剂具有高的活性，通过强化苯酚在催化剂表面的吸附作用，快速的提供反应所需的苯酚到达催化剂表面上的活性中心的缘故。要达到苯酚加氢活性高、环己醇选择性好、反应时间短，高活性和快速传质二者缺一不可。因此，本发明实现了活性与传质的完美结合，从而达到了极佳的反应结果。
（5）本发明提供的催化剂中，由于活性相是碳包覆的NiCo双金属纳米粒子，活性组分得到碳层的保护，且催化剂具有磁性，可以用磁铁与反应产物分离。因此，催化剂表面出优异的稳定性，且回收方便、重复使用性能好。
附图说明：
图1为Na-NiCo@C-Surf催化剂的合成路线示意图。
图2为Na-NiCo@C-Surf催化剂的TG图。
图3为Na-NiCo@C-Surf催化剂的XRD图。
图4为Na-NiCo@C-Surf催化剂的TEM图。
图5为Na-NiCo@C-Surf催化剂活性和选择性随时间的变化关系图。
图6为Na-NiCo@C-Surf催化剂回收示意图。
图7为Na-NiCo@C-Surf催化剂的重复使用性能图。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明作进一步说明:
实施例1：
这种Na改性NiCo催化剂通过以下方法制备：
1）催化剂前驱体Na-NiCo@C的制备：
Na-NiCo@C-Surf催化剂的合成路线如图1所示，首先合成催化剂前驱体Na-NiCo@C，具体如下：
室温下将Na-NiCo-MOF-74在乙醇溶液中浸泡8小时，去除表面残留物，抽滤、用乙醇和水交替洗涤6次，在60℃真空干燥18小时，得到纯Na-NiCo-MOF-74。将纯Na-NiCo-MOF-74置于管式炉中，在氩气氛围中热解，温度由室温以3℃/分钟的升温速率升至500℃，该温度下保持2小时，降至室温，得到碳包覆的纳米尺度金属的催化剂前驱体Na-NiCo@C。
其中Na-NiCo-MOF-74的制备：
将乙酸镍和醋酸钴加入到蒸馏水中，配制金属盐总浓度为0.20 mol/L溶液，其中乙酸镍和乙酸钴摩尔比为1:1.2；将2,5-二羟基对苯二甲酸加入到溶剂在四氢呋喃中，配置2,5-二羟基对苯二甲酸浓度为0.08mol/L有机配体溶液。将上述两溶液分别搅拌10分钟后混合，再加入2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸钠，再搅拌30 分钟，有机配体摩尔量与两种金属盐总摩尔量的比值为1:4, 2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸钠摩尔量与两种金属盐总摩尔量的比值为1:7；将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜后，放入烘箱，在100℃下，水热反应60小时，冷却后抽滤、用乙醇和水交替洗涤6次，在120℃真空干燥6小时，得到Na-NiCo-MOF-74。
2）NiCoB@C-Surf催化剂的制备：
如图1所示，将上述1)中得到的Na-NiCo@C在乙醇溶液中浸泡8小时，去除表面残留物，抽滤、用乙醇和水交替洗涤6次，在60℃真空干燥18小时。将得到的Na-NiCo@C置于管式炉中，在NH3氛围下处理，温度由室温以3℃/分钟的升温速率升至380℃，该温度下保持60分钟，降至室温，得到Na-NiCo@C-Surf催化剂。
Na-NiCo-MOF-74的热重分析:
为了研究2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸钠的影响，除在步骤1）中不加2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸钠外，其他完全按步骤1）中所述方法操作，得到NiCo-MOF-74。将NiCo-MOF-74和本实施例制得的Na-NiCo-MOF-74分别置于热重分析仪，在氩气氛围中，由20℃开始，以10℃/min的升温速率升温，得到的两个样品的质量随温度的变化关系数据，画图得到的结果见图2。由图2可以看出，添加2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸钠得到的Na-NiCo-MOF-74的TG曲线，随温度的提高，持续失重；温度升至390℃以后，失重基本结束。表明Na-NiCo-MOF-74的分解温度为390℃，这个温度就是金属离子转化为具有加氢活性的金属纳米粒子的转折点。而未加入2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸钠的NiCo-MOF-74的TG曲线，随温度的提高，也持续失重；温度升至550℃以后，失重基本结束。可以看出，因2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸钠的加入催化剂前驱体的分解温度降低160℃。表明2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸钠的加入能够有效地降低催化剂前驱体热解形成纳米金属活性相的温度。这将有利于抑制金属粒子在高温下的聚集，获得高度分散的金属纳米粒子，从而提高催化剂的加氢活性。
Na-NiCo@C-Surf催化剂XRD表征：
对2）得到的Na-NiCo@C-Surf催化剂进行XRD表征，分析测试催化剂中的活性相，结果表明，400~550℃下热解得到的催化剂，在44.3°、51.7°和76.7°处均出现了金属Ni和Co合金的特征峰（见图3），表明Na-NiCo@C-Surf催化剂中活性相以NiCo合金形式存在。这个结果与TG分析结果一致，这进一步证明2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸钠的加入能够促进金属活性相的形成，从而在较低温度下得到颗粒尺寸小、分散均匀的金属纳米粒子。此外，谱图中未见其他物相的衍射峰，表明催化剂中只有单一的金属合金纳米粒子，无其他杂相。
实施例2：
这种Na改性NiCo催化剂通过以下方法制备：
1）催化剂前驱体Na-NiCo@C的制备：
室温下将Na-NiCo-MOF-74在乙醇溶液中浸泡24小时，去除表面残留物，抽滤、用乙醇和水交替洗涤4次，在120℃真空干燥8小时，得到纯Na-NiCo-MOF-74。将纯Na-NiCo-MOF-74置于管式炉中，在氩气氛围中热解，温度由室温以3℃/分钟的升温速率升至400℃，该温度下保持3小时，降至室温，得到碳包覆的纳米尺度金属的催化剂前驱体Na-NiCo@C。
其中Na-NiCo-MOF-74的制备：
将乙酸镍和醋酸钴加入到蒸馏水中，配制金属盐总浓度为0.10 mol/L溶液，其中乙酸镍和乙酸钴摩尔比为1:4；将2,5-二羟基对苯二甲酸加入到溶剂在四氢呋喃中，配置2,5-二羟基对苯二甲酸浓度为0.05mol/L有机配体溶液。将上述两溶液分别搅拌10分钟后混合，再加入2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸钠，再搅拌30 分钟，有机配体摩尔量与两种金属盐总摩尔量的比值为1:8，2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸钠摩尔量与两种金属盐总摩尔量的比值为2:7；将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜后，放入烘箱，在120℃下，水热反应45小时，冷却后抽滤、用乙醇和水交替洗涤3次，在80℃真空干燥12小时，得到Na-NiCo-MOF-74。
2）Na-NiCo@C-Surf催化剂的制备：
将得到的Na-NiCo@C在乙醇溶液中浸泡24小时，去除表面残留物，抽滤、用乙醇和水交替洗涤6次，在60℃真空干燥18小时。将得到的Na-NiCo@C置于管式炉中，在NH3氛围下处理，温度由室温以5℃/分钟的升温速率升至350℃，该温度下保持50分钟，降至室温，得到Na-NiCo@C-Surf催化剂。
Na-NiCo@C-Surf催化剂的TEM分析：
对2）得到的Na-NiCo@C-Surf催化剂进行TEM表征，分析测试催化剂中的活性相的尺寸，结果见图4，金属纳米粒子分布均匀，没有明显聚集，且从大倍数放大图可以清楚的看到纳米粒子被碳包覆。催化剂中，金属纳米粒子平均粒径只有3.4~4.5 nm左右。金属纳米粒子尺寸小、分散均匀是该催化剂具有高的苯酚转化率，短时间内将其转化为环己醇的关键之一。
实施例3：
这种Na改性NiCo催化剂通过以下方法制备：
1）催化剂前驱体Na-NiCo@C的制备：
室温下将镍和钴摩尔比为1:1.5，2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸钠摩尔量与两种金属盐总摩尔量的比值为1.5:7下制备的Na-NiCo-MOF-74在乙醇溶液中浸泡16小时，去除表面残留物，抽滤、用乙醇和水交替洗涤3次，在120℃真空干燥8小时，得到纯Na-NiCo-MOF-74。将纯Na-NiCo-MOF-74置于管式炉中，在氩气氛围中热解，温度由室温以3℃/分钟的升温速率升至450℃，该温度下保持3小时，降至室温，得到碳包覆的纳米尺度金属的催化剂前驱体Na-NiCo@C。
2）Na-NiCo@C-Surf催化剂的制备：
将得到的Na-NiCo@C在乙醇溶液中浸泡16小时，去除表面残留物，抽滤、用乙醇和水交替洗涤6次，在60℃真空干燥18小时；将得到的Na-NiCo@C置于管式炉中，在NH3氛围下处理，温度由室温以5℃/min的升温速率升至360℃，该温度下保持40分钟，降温至室温，得到Na-NiCo@C-Surf催化剂。
本实施例得到的Na-NiCo@C-Surf催化剂用于苯酚加氢反应：
将Na-NiCo@C-Surf催化剂用于苯酚选择加氢制备环己醇实验。以四氢萘和异丙醇混合物为溶剂，其中异丙醇的质量分数为20%，配制苯酚质量分数为5%的反应溶液体系。加入Na-NiCo@C-Surf催化剂，其中催化剂与苯酚溶液质量比为0.002:1，密封反应釜，氮气检漏，用氢气置换三次后，通入氢气，在80℃，3MPa下，搅拌反应2.5小时，停止反应；反应釜降温至室温，排出氢气，反应混合物倒出，用磁铁将催化剂与产物分离后，取上层清液用气相色谱分析产物组成。实验结果，苯酚转化率100%，环己醇选择性为100%。
实施例4：
这种Na改性NiCo催化剂通过以下方法制备：
1）催化剂前驱体Na-NiCo@C的制备：
室温下将镍和钴摩尔比为1:2，2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸钠摩尔量与两种金属盐总摩尔量的比值为1:7下制备的Na-NiCo-MOF-74在乙醇溶液中浸泡12小时，去除表面残留物，抽滤、用乙醇和水交替洗涤3次，在120℃真空干燥8小时，得到纯Na-NiCo-MOF-74。将纯Na-NiCo-MOF-74置于管式炉中，在氩气氛围中热解，温度由室温以3℃/分钟的升温速率升至500℃，该温度下保持2小时，降至室温，得到碳包覆的纳米尺度金属的催化剂前驱体Na-NiCo@C。
2）Na-NiCo@C-Surf催化剂的制备：
将得到的Na-NiCo@C在乙醇溶液中浸泡12小时，去除表面残留物，抽滤、用乙醇和水交替洗涤6次，在60℃真空干燥18小时；将得到的Na-NiCo@C置于管式炉中，在NH3氛围下处理，温度由室温以3℃/min的升温速率升至350℃，该温度下保持60分钟，降至室温，得到Na-NiCo@C-Surf催化剂。
本实施例得到的Na-NiCo@C-Surf催化剂用于苯酚加氢反应：
将Na-NiCo@C-Surf催化剂用于苯酚选择加氢制备环己醇实验。以二氢萘和异丙醇混合物为溶剂，其中异丙醇的质量分数为40%，配制苯酚质量分数为2%的反应溶液体系。加入Na-NiCo@C-Surf催化剂，其中催化剂与苯酚溶液质量比为0.0005:1，密封反应釜，氮气检漏，用氢气置换三次后，通入氢气，在100℃，3MPa下，搅拌反应2.0小时，停止反应；反应釜降温至室温，排出氢气，反应混合物倒出，用磁铁将催化剂与产物分离后，取上层清液用气相色谱分析产物组成。实验结果，苯酚转化率100%，环己醇选择性为100%。
实施例5：
这种Na改性NiCo催化剂通过以下方法制备：
1）催化剂前驱体Na-NiCo@C的制备：
室温下将镍和钴摩尔比为1:3，2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸钠摩尔量与两种金属盐总摩尔量的比值为2:7下制备的Na-NiCo-MOF-74在乙醇溶液中浸泡20小时，去除表面残留物，抽滤、用乙醇和水交替洗涤6次，在80℃真空干燥12小时，得到纯Na-NiCo-MOF-74。将得到的纯Na-NiCo-MOF-74置于管式炉中，在氩气氛围中热解，温度由室温以5℃/分钟的升温速率升至500℃，该温度下保持2小时，降至室温，得到碳包覆的纳米尺度金属催化剂前驱体Na-NiCo@C。
2）Na-NiCo@C-Surf催化剂的制备：
将得到的Na-NiCo@C在乙醇溶液中浸泡20小时，去除表面残留物，抽滤、用乙醇和水交替洗涤6次，在80℃真空干燥12小时。将得到的Na-NiCo@C置于管式炉中，在NH3氛围下处理，温度由室温以3℃/分钟的升温速率升至380℃，该温度下保持40分钟，降至室温，得到Na-NiCo@C-Surf催化剂。
通过本实施例研究加入2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸钠对催化剂苯酚加氢性能的影响：
为了研究2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸钠的影响，除在步骤1）中不加2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸钠外，其他完全按步骤1）和2）操作，得到Na-NiCo@C-Surf催化剂。
将NiCo@C-Surf催化剂和本实施例制得的Na-NiCo@C-Surf进行BET分析测试：
NiCo@C-Surf催化剂比表面积为452 m2·g-1，而Na-NiCo@C-Surf催化剂比表面积为487 m2·g-1，表明2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸钠能起到提高比表面积的作用。
将NiCo@C-Surf催化剂和本实施例制得的Na-NiCo@C-Surf分别用于苯酚选择加氢制备环己醇实验：
在相同反应条件下，将NiCo@C-Surf催化剂和本实施例制得的Na-NiCo@C-Surf分别用于苯酚选择加氢制备环己醇实验：
实验1：以十氢萘和异丙醇混合物为溶剂，其中异丙醇的质量分数为30%，配制苯酚质量分数为3%的反应溶液体系。加入Na-NiCo@C-Surf催化剂，其中催化剂与苯酚溶液质量比为0.002:1，氮气检漏，用氢气置换三次后，通入氢气，在120℃，2MPa下，搅拌反应1.0小时，停止反应；高压反应釜降温至室温，排出氢气，反应混合物倒出，用磁铁将催化剂与产物分离后，取上层清液用气相色谱分析产物组成。实验结果，Na-NiCo@C-Surf催化剂的苯酚转化率77.3%，环己醇选择性为100%。
实验2：以十氢萘和异丙醇混合物为溶剂，其中异丙醇的质量分数为30%，配制苯酚质量分数为3%的反应溶液体系。加入NiCo@C-Surf催化剂，其中催化剂与苯酚溶液质量比为0.002:1，氮气检漏，用氢气置换三次后，通入氢气，在120℃,2MPa下，搅拌反应1.0小时，停止反应；高压反应釜降温至室温，排出氢气，反应混合物倒出，用磁铁将催化剂与产物分离后，取上层清液用气相色谱分析产物组成。实验结果，未加2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸钠的NiCo@C-Surf催化剂苯酚转化率只有57.6%，环己醇选择性为100%。
实施例6：
这种Na改性NiCo催化剂通过以下方法制备：
1）催化剂前驱体Na-NiCo@C的制备：
室温下将镍和钴摩尔比为1:3，2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸钠摩尔量与两种金属盐总摩尔量的比值为2:7下制备的Na-NiCo-MOF-74在乙醇溶液中浸泡20小时，去除表面残留物，抽滤、用乙醇和水交替洗涤6次，在80℃真空干燥12小时，得到纯Na-NiCo-MOF-74。将得到的纯Na-NiCo-MOF-74置于管式炉中，在氩气氛围中热解，温度由室温以5℃/分钟的升温速率升至500℃，该温度下保持2小时，降至室温，得到碳包覆的纳米尺度金属催化剂前驱体Na-NiCo@C。
2）Na-NiCo@C-Surf催化剂的制备：
将得到的Na-NiCo@C在乙醇溶液中浸泡20小时，去除表面残留物，抽滤、用乙醇和水交替洗涤6次，在80℃真空干燥12小时。将得到的Na-NiCo@C置于管式炉中，在NH3氛围下处理，温度由室温以3℃/分钟的升温速率升至380℃，该温度下保持40分钟，降至室温，得到Na-NiCo@C-Surf催化剂。
所述Na-NiCo@C-Surf催化剂用于苯酚加氢反应，通过本实施例研究催化剂的苯酚加氢性能随时间的变化规律：
将Na-NiCo@C-Surf催化剂用于苯酚选择加氢制备环己醇实验，以十氢萘和异丙醇混合物为溶剂，其中异丙醇的质量分数为30%，配制苯酚质量分数为3%的反应溶液体系。加入Na-NiCo@C-Surf催化剂，其中催化剂与苯酚溶液质量比为0.002:1，氮气检漏，用氢气置换三次后，通入氢气，在120℃，2MPa下，搅拌反应，苯酚转化率和环己醇选择性随时间的变化关系曲线，见图5。由图5可见，各反应时间内环己醇选择性均为100%，表明环己醇为唯一的产物。反应转化率随反应时间的延长，先提高迅速，反应0.5 小时，苯酚转化率为59.8%，反应1.5小时，苯酚转化率已达到94.2%，反应2.0小时以后，苯酚转化率为100%。本发明的催化体系，在120℃、2MPa下，反应2.0小时，实现了苯酚完全转化，催化剂具有苯酚加氢活性高、环己醇选择性好、反应时间短的特点。
实验结果表明，本发明提供的Na-NiCo@C-Surf催化剂能够在2.0小时内，苯酚转化率达到100%，且不同反应时间时，环己醇为唯一的反应产物。（1）与已报道的单金属催化剂相比，反应2.0后的苯酚加氢制环己醇活性（100%）远高于已报道的单金属Ni（苯酚转化率23.2%）和Co的活性（苯酚转化率35.2%）反应12小时的实验结果；（2）与已报道的双金属NiCo催化剂相比（反应时间12小时），反应时间缩短了10.5小时。因此，本发明制备的Na-NiCo@C-Surf催化剂及其催化反应体系，实现了活性与传质的完美结合，从而达到了极佳的反应结果，具有反应速率快、反应时间短，活性高、选择性好等特点。
所述Na-NiCo@C-Surf催化剂用于苯酚加氢反应后回收及再生：
催化剂回收：
可以利用磁铁方便地回收催化剂。将本实施例反应后的含NiCoB@C-Surf催化剂的溶液，收集到玻璃瓶中，利用磁铁的磁场作用，将催化剂吸住（见图6），倒出反应液，将催化剂回收。每次反应后，均采用相同方法回收催化剂。
催化剂再生：
催化剂的再生很简单。将1）回收的催化剂，利用甲醇洗涤，然后在80℃下，真空干燥，即得到再生后的催化剂。
将每次反应后，将催化剂再生，并重复用于苯酚选择加氢制备环己醇实验。以十氢萘和异丙醇混合物为溶剂，其中异丙醇的质量分数为30%，配制苯酚质量分数为3%的反应溶液体系。加入Na-NiCo@C-Surf催化剂，其中催化剂与苯酚溶液质量比为0.002:1，密封反应釜，氮气检漏，用氢气置换三次后，通入氢气，在120℃,2MPa下，搅拌反应2.0，结果见图7。五次循环实验后，催化活性及目的产物环己醇的选择性没有明显变化，证明该催化剂具有优异的稳定性。

Claims (2)

1.一种Na改性NiCo催化剂上苯酚选择加氢方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)以Na-NiCo-MOF-74为前驱体，将Na-NiCo-MOF-74前驱体在乙醇溶液中浸泡8～24小时，去除表面残留物，抽滤、用乙醇和水交替洗涤3～6次、在50～120℃下，真空干燥8～24小时，在氩气气氛及热解温度400～500℃下，升温速率为3～5℃/min，热解时间为2～3小时，得到碳包覆的纳米尺度Na-NiCo@C催化剂前驱体；所述的Na-NiCo-MOF-74的制备：
将乙酸镍和醋酸钴加入到蒸馏水中，配制金属盐总浓度为0.20mol/L溶液，其中乙酸镍和乙酸钴摩尔比为1:1.2；将2,5-二羟基对苯二甲酸加入到溶剂四氢呋喃中，配置2,5-二羟基对苯二甲酸浓度为0.08mol/L的有机配体溶液；将上述两溶液分别搅拌10分钟后混合，再加入2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸钠，再搅拌30分钟，有机配体摩尔量与两种金属盐总摩尔量的比值为1:4,2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸钠摩尔量与两种金属盐总摩尔量的比值为1:7；将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜后，放入烘箱，在100℃下，水热反应60小时，冷却后抽滤、用乙醇和水交替洗涤6次，在120℃真空干燥6小时，得到Na-NiCo-MOF-74；
(2)将Na-NiCo@C在乙醇溶液中浸泡8～24小时，去除表面残留物，抽滤、用乙醇和水交替洗涤3～6次、在50～120℃下，真空干燥8～24小时；在NH3氛围下，升温速率为3～5℃/min，温度为350～380℃，处理30～60分钟，得到Na-NiCo@C-Surf催化剂；
(3)建立以混合供氢溶剂体系为溶剂的催化反应体系；混合供氢溶剂体系为十氢萘、四氢萘和二氢萘中的一种和异丙醇的混合溶剂，其中异丙醇的质量分数为20～40％；苯酚在催化反应体系中的质量分数为2～5％；Na-NiCo@C-Surf催化剂与苯酚溶液质量比为0.0005～0.002:1；
(4)在反应温度80～120℃，氢气分压为2～3MPa，反应时间2～3小时，苯酚转化为环己醇，催化剂经分离后循环使用。
2.根据权利要求1所述的Na改性NiCo催化剂上苯酚选择加氢方法，其特征在于，所述的催化剂分离方法是采用磁分离，分离后的催化剂经反应分离循环使用5次后，其活性和选择性未发生变化。
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