CN106475102A - 一种催化还原对硝基苯酚的Co@C 复合物 - Google Patents

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杨永红
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Abstract

本发明涉及以钴的有机金属骨架化合物(Co‑MOF‑74) 为模板，通过焙烧法得到Co@C 复合物。其制备方法如下述步骤：通过水热溶剂热法合成Co‑MOF‑74，将其放在管式炉中Ar2/N2 氛围下不同温度焙烧，得到Co@C 复合物。

Description

一种催化还原对硝基苯酚的Co@C 复合物
技术领域
本发明用钴的有机金属骨架化合物(Co-MOF-74)为模板合成的具有高比表面积和强磁性的炭包覆钴(Co@C) 复合物，可作为还原对硝基苯酚的催化剂。
背景技术
对氨基苯酚(PAP) 是重要的化工原料及有机中间体，广泛应用于医药(如扑热息痛等)、染料、抗氧化剂、 感光材料及农药等精细化学品的合成。目前工业上普遍采用RaneyNi 和负载 Pd催化剂催化还原对硝基苯酚(PNP) 来制备PAP。 Raney Ni 催化剂虽价格便宜，但易失活，Pd 催化剂虽性能好，但成本较高。因此，研发低成本、性能优良、制备条件温和且对环境友好的非贵金属催化剂具有重要的实际意义。过渡金属及其化合物由于其低成本、蕴藏量丰富、对环境友好等特点，被作为催化剂研究甚多。其中纳米钴(Co) 具有催化活性高、磁性好的优点，被给予很多关注。
纳米Co 的催化活性高、磁性好、对环境友好，是一种理想的非均相催化剂。普通纳米Co 易团聚，催化性能差。Co@C 载体炭(C) 与活性组分Co 之间的强相互作用明显改善了Co 在C 载体表面的分散，从而使Co@C 有很好的催化加氢性能，且Co 易于回收，便于实际应用。
本发明以Co-MOF-74 为模板合成具有很高比表面积的Co@C 复合物。此方法具有反应条件温和、简单易行的优点。
发明内容
本实验提供用Co-MOF-74为模板合成Co@C复合物。操作步骤如下：
(1)在水-四氢呋喃(THF)、水-N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，以2,5-二羟基对苯二甲酸为配体，以醋酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)、氯化钴(CoCl2·6H2O)、硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)为中心离子，合成Co-MOF-74；
(2)在600-800℃、氩气/氮气(Ar2/N2)氛围焙烧Co-MOF-74得到Co@C复合物。
附图说明
图1是Co@C的SEM图。
图2是(a)Co@C-600催化的不同时间4-硝基苯酚减少量的紫外可见光谱图；(b)不同浓度Co@C-600催化的4-硝基苯酚减少量的动力学图；(c)不同焙烧温度所得的Co@C催化的4-硝基苯酚减少量的动力学图。
（四）具体实施方式
通过具体的实施例对本发明进行进一步详细描述：
实施例1：3 mmol 2, 5-二羟基对苯二甲酸溶解在30 mL THF中，3 mmol Co(CH3COO)2·4H2O 溶解在30 mL 去离子水中。将上述两种溶液室温下混合，磁力搅拌10min。搅拌完成后，将耐热瓶封好，放在110 oC油浴中磁力搅拌6 h。待溶液冷却至室温，离心得固体粉末，此固体粉末分别用去离子水和乙醇洗几次，烘干，在管式炉中Ar2 氛围下600oC焙烧3 h，升温速率为2 oC·min-1。
实施例2：15 mmol 2, 5-二羟基对苯二甲酸溶解在30 mL THF中，15 mmol Co(CH3COO)2·4H2O溶解在30 mL 去离子水中。将上述两种溶液室温下混合，磁力搅拌10 min。搅拌完成后，将耐热瓶封好，放在110 oC油浴中磁力搅拌6 h。待溶液冷却至室温，离心得固体粉末，此固体粉末分别用去离子水和乙醇洗几次，烘干，在管式炉中Ar2 氛围下600 oC焙烧3 h，升温速率为2 oC·min-1。
实施例3：3 mmol 2, 5-二羟基对苯二甲酸溶解在30 mL THF中，3 mmol Co(NO3)2·6H2O 溶解在30 mL 去离子水中。将上述两种溶液室温下混合，磁力搅拌10 min。搅拌完成后，将耐热瓶封好，放在110 oC油浴中磁力搅拌6 h。待溶液冷却至室温，离心得固体粉末，此固体粉末分别用去离子水和乙醇洗几次，烘干，在管式炉中Ar2 氛围下600 oC焙烧3h，升温速率为2 oC·min-1。
实施例4：3 mmol 2, 5-二羟基对苯二甲酸溶解在30 mL THF中，3 mmol CoCl2·6H2O 溶解在30 mL 去离子水中。将上述两种溶液室温下混合，磁力搅拌10 min。搅拌完成后，将耐热瓶封好，放在110 oC油浴中磁力搅拌6 h。待溶液冷却至室温，离心得固体粉末，此固体粉末分别用去离子水和乙醇洗几次，烘干，在管式炉中Ar2 氛围下600 oC焙烧3 h，升温速率为2 oC·min-1。
实施例5：3 mmol 2, 5-二羟基对苯二甲酸溶解在30 mL DMF 中，3 mmol Co(CH3COO)2·4H2O溶解在30 mL 去离子水中。将上述两种溶液室温下混合，磁力搅拌10 min。搅拌完成后，将耐热瓶封好，放在110 oC油浴中磁力搅拌6 h。待溶液冷却至室温，离心得固体粉末，此固体粉末分别用去离子水和乙醇洗几次，烘干，在管式炉中Ar2 氛围下600 oC焙烧3 h，升温速率为2 oC·min-1。
实施例6：3 mmol 2, 5-二羟基对苯二甲酸溶解在30 mL NMP 中，3 mmol Co(CH3COO)2·4H2O溶解在30 mL 去离子水中。将上述两种溶液室温下混合，磁力搅拌10 min。搅拌完成后，将耐热瓶封好，放在110 oC油浴中磁力搅拌6 h。待溶液冷却至室温，离心得固体粉末，此固体粉末分别用去离子水和乙醇洗几次，烘干，在管式炉中Ar2 氛围下600 oC焙烧3 h，升温速率为2 oC·min-1。
实施例7：3 mmol 2, 5-二羟基对苯二甲酸溶解在30 mL THF中，3 mmol Co(CH3COO)2·4H2O溶解在30 mL 去离子水中。将上述两种溶液室温下混合，磁力搅拌10 min。搅拌完成后，将耐热瓶封好，放在110 oC油浴中磁力搅拌6 h。待溶液冷却至室温，离心得固体粉末，此固体粉末分别用去离子水和乙醇洗几次，烘干，在管式炉中Ar2 氛围下800 oC焙烧3 h，升温速率为2 oC·min-1。
实施例8：3 mmol 2, 5-二羟基对苯二甲酸溶解在30 mL THF中，3 mmol Co(CH3COO)2·4H2O溶解在30 mL 去离子水中。将上述两种溶液室温下混合，磁力搅拌10 min。搅拌完成后，将耐热瓶封好，放在110 oC油浴中磁力搅拌6 h。待溶液冷却至室温，离心得固体粉末，此固体粉末分别用去离子水和乙醇洗几次，烘干，在管式炉中N2 氛围下600 oC焙烧3 h，升温速率为2 oC·min-1。
实施例9：3 mmol 2, 5-二羟基对苯二甲酸溶解在30 mL THF中，3 mmol Co(CH3COO)2·4H2O溶解在30 mL 去离子水中。将上述两种溶液室温下混合，磁力搅拌10 min。搅拌完成后，将耐热瓶封好，放在110 oC油浴中磁力搅拌6 h。待溶液冷却至室温，离心得固体粉末，此固体粉末分别用去离子水和乙醇洗几次，烘干，在管式炉中Ar2 氛围下600 oC焙烧3 h，升温速率为5 oC·min-1。

Claims (5)

1. 一种以钴的有机金属骨架化合物(Co-MOF-74) 为模板，高温焙烧合成炭包覆钴(Co@C) 复合物，具有将对硝基苯酚还原为对氨基苯酚的催化性能。
2.根据权利要求1 所述，其特征在于：Co-MOF-74 的中心离子提供体为醋酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)、氯化钴(CoCl2·6H2O)、硝酸钴 (Co(NO3)2·6H2O)。
3.根据权利要求1 所述，其特征在于：Co-MOF-74 的配体为2，5-二羟基对苯二甲酸。
4.根据权利要求1所述，其特征在于：Co-MOF-74合成体系为水-四氢呋喃（THF）、水-N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
5.根据权利要求1所述，其特征在于：在600-800 oC、氩气/氮气(Ar2/N2)中焙烧得到Co@C复合物。
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