CN109529879B - 一种PdNi/RGO纳米催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种PdNi/RGO纳米催化剂及其制备方法，属于工业催化技术领域。本发明的催化剂包括载体和活性组分，所述载体为RGO，所述活性组分是Pd和Ni，其中，所述催化剂中Pd和Ni的质量分数分别为0.67‑0.91％和1.22‑2.02％。所述催化剂在Heck反应中，碘苯的转化率几乎可达100％，产物产率可达93％，尤其的，本发明制备得到的催化剂具有良好的循环性能，能够在Heck反应中循环6之后产物的产率仍保持在85％以上，碘苯转化率依然高达95％；能够明显的降低Heck反应的温度，使其反应温度从100～120℃下降至80℃，能够明显节约热能。

Description

一种PdNi/RGO纳米催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种PdNi/RGO纳米催化剂及其制备方法，属于工业催化技术领域。
背景技术
Heck反应是有机卤化物与烯烃在强碱和钯催化下生成取代烯烃的偶联反应，是过渡金属催化最重要也是应用最有前景的碳碳键形成的反应之一，在有机中间体、有机功能材料、药物、天然产物等的合成中被广泛应用。
负载型催化剂是一种通过将活性金属分子捕获或者负载到载体(如：二氧化硅、氧化铝、蒙脱土、二氧化钛等)的表面或者孔道里面制备的催化剂，该类型催化剂不但具有可以方便分离和回收性质的催化体系，而且该催化剂应具有高的催化活性和选择性，广泛被应用于氧化反应、还原反应、偶联反应(Heck反应、Suzuki反应等)、催化加氢等反应中。近几十年来，负载型纳米催化剂已得到广泛应用，关于金属和载体间的相互作用的研究报道日益增多。众所周知，金属和载体间特殊的相互作用会影响催化剂的表面性能，进而影响它的催化活性。比如，在Al2O3载体担载金属钴的过程中钴离子会迁移到Al2O3的晶格中形成CoAl2O4化合物；又如，铁的氧化物和过渡金属氧化物或其碳酸盐发生固-固作用形成相应的铁氧体氧化物CoFe2O4。
钯是一种常见的用于Heck反应中的催化剂，但是其纳米微粒由于具有较高的表面能，使得其容易发生团聚，会严重影响其催化活性。现有技术中，有研究通过将钯等复合贵金属纳米微粒负载在C@Fe3O4载体上，能够有效地阻止其团聚，而且负载后的催化剂结构更加紧密，能够实现催化剂更有效的分离回收，从而提高催化剂的利用率。但是目前情况下，钯作为一种贵金属，价格昂贵，会大大的增加生产的成本，此外，在Heck反应中，常常会遇到催化剂容易失活、回收利用率不高、破坏环境等问题，且后处理也比较麻烦，因此需要提供一种新的负载型催化剂，用非贵金属替代部分钯，从而达到既降低成本、又能解决催化剂失活等问题。
石墨烯基杂化材料由于能够有效地增强材料的功能性，为催化、磁性、光电材料的开发提供了新的途径，成为材料科学研究的热点。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种在Heck反应中有效且易回收的具有优异催化性能的PdNi/RGO纳米催化剂及其制备方法。
首先，本发明提供了一种PdNi/RGO纳米催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分，所述载体为RGO，所述活性组分是Pd和Ni，其中，所述催化剂中Pd和Ni的质量分数分别为0.67-0.91％和1.22-2.02％。
在本发明的一种实施方式中，所述活性组分Pd和Ni的平均粒径分别为5～7纳米和4～7纳米。
在本发明的一种实施方式中，优选的，催化剂中Pd和Ni的质量分数分别为0.67％和1.22％。
其次，本发明还提供了上述催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)通过Hummurs法制备载体及其预处理：通过Hummurs法将石墨氧化成氧化石墨，分离，酸洗，水洗；取定量氧化石墨在水中超声分散成氧化石墨悬浊液，8000～12000rpm离心分离多次，直至下层无沉淀，即可制得分散均匀的氧化石墨烯悬浊液；
(2)PdNi/RGO的制备
向上述制备的氧化石墨烯悬浊液中加入钯源和镍源混合液，添加稳定剂，搅拌均匀后滴加还原剂溶液，继续搅拌4～8h，静置，抽滤，将产物烘干，即可制得PdNi/RGO纳米催化剂。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述氧化石墨烯悬浊液均匀分散，不聚沉。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚乙烯醇中的任一种；所述的还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾或焦性没食子酸中的任一种。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，所述钯源和镍源中的Pd和Ni的摩尔比为1:2～4。
在本发明的一种实施方式中，所述稳定剂与钯源和镍源中Pd和Ni总的摩尔比为11～22：1。。
在本发明的一种实施方式中，所述还原剂与钯源和镍源中Pd和Ni总的摩尔比为15～31：1。
在本发明的一种实施方式中，所述钯源为氯钯酸、醋酸钯或氯化钯中的任一种。
在本发明得一种实施方式中，所述镍源为硫酸镍、硝酸镍或氯化镍中的任一种。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述烘干为在60-100℃下烘干4-10h。
在本发明的一种实施方式中，所述Hummurs法将石墨氧化成氧化石墨的方法为常见的操作。
在本发明的一种实施方式中，优选的，Hummurs法的具体操作为：在-4～0℃冰浴的条件下将1g的石墨粉与0.5g的NaNO3混合，缓慢加入30mL的浓H2SO4，称取3g的高锰酸钾，并分批次加入上述混合物中，反应2h；将溶液移至35℃的水浴中，反应1.5h，并缓慢滴加50mL纯水(此时溶液呈棕绿色)，将溶液移入98℃油浴中，反应15min，将溶液移回35℃水浴中，并加入150mL纯水与30mLH2O2，待反应完全，离心并用6wt％稀盐酸清洗三次，用去离子水水洗至pH呈中性，烘干。
最后，本发明还提供了上述催化剂在Heck反应中的应用。
在本发明的一种实施方式中，所述应用中，PdNi/RGO纳米催化剂在Heck反应中的具体步骤如下:
向反应器中加入碘苯、苯乙烯、DMF和乙醇，之后加入PdNi/RGO纳米催化剂，搅拌均匀后，放入80～90℃的油浴锅中进行反应；反应结束后，将催化剂于产物分离，催化剂留待循环使用。
在本发明的一种实施方式中，所述碘苯和苯乙烯的摩尔比为1：1～2，其中碘苯的浓度为0.5～1mol/mL。
在本发明的一种实施方式中，所述DMF和乙醇的体积比为1：1～2。
在本发明的一种实施方式中，所述PdNi/RGO纳米催化剂的中的Pd和Ni与碘苯的摩尔比为1：20～25。
本发明取得的有益效果为：
(1)本发明制备得到的PdNi/RGO纳米催化剂中Pd的含量仅占催化剂总质量的0.67-0.91％，即可实现优异的催化性能，在Heck反应中，碘苯的转化率几乎可达100％，产物产率可达93％，尤其的，本发明制备得到的催化剂具有良好的循环性能，能够在Heck反应中循环6次之后产物的产率仍保持在85％以上，碘苯转化率依然高达95％。
(2)本发明制备得到的催化剂在使用的过程中能够明显地降低Heck反应的温度，使其反应温度从100～120℃下降至80℃，能够明显节约热能；其在反应的过程中，能够利用清洁溶剂乙醇部分替代其他有机溶剂(DMF)，减少了非清洁有机溶剂的使用，减少污染；此外，利用乙醇替代部分DMF，能够极大地提高Heck反应的转化率和产物的收率。
附图说明
图1是实施例1制备的PdNi/RGO纳米催化剂的透射电镜及高分辨电镜照片。
具体实施方式
转化率的计算方法：转化率＝反应的原料量/投进的原料量×100％。
产率的计算方法：产率＝得到产品的量/理论上应该得到产品的量×100％。
下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。
实施例1
(1)载体的制备及其预处理
在0℃冰浴的条件下，将1g的石墨粉与0.5g的NaNO3混合，缓慢加入30mL的浓H2SO4，称取3g的高锰酸钾，并平均分为10次加入上述混合物中，反应2h；将溶液移至35℃的水浴中，反应1.5h，并缓慢滴加50mL纯水(此时溶液呈棕绿色)，再将溶液移入98℃油浴中，反应15min，再将溶液移回35℃水浴中，并加入150mL纯水与30mLH2O2，待反应完全，离心并用6wt％稀盐酸清洗三次，用去离子水水洗至pH呈中性，烘干；
取0.5g氧化石墨烯加入250mL水中，超声8h，离心分离，取上层清液，得到分散性较好的氧化石墨烯悬浮液(GO)；
(2)PdNi/RGO纳米催化剂的制备
称取0.71mmol聚乙烯吡咯烷酮、量取1.1mL的H2PdCl4(0.01128mol·L-1)和4.4mL的NiSO4(0.01128mol·L-1)水溶液于烧杯中直至完全溶解，加入30mL步骤(1)制备的氧化石墨烯悬浮液(GO)，接着将硼氢化钠(0.99mmol)水溶液(1.5mL去离子水)缓慢滴加到上述溶解液中，搅拌8h得到纳米催化剂PdNi/RGO，催化剂中的PdNi含量通过ICP分析仪测得，Pd和Ni的质量分数分别为催化剂的0.67％和1.22％。
实施例2
(1)载体的制备及其预处理
在-4℃冰浴的条件下，将1g的石墨粉与0.5g的NaNO3混合，缓慢加入30mL的浓H2SO4，称取3g的高锰酸钾，并平均分为10次加入上述混合物中，反应2h；将溶液移至35℃的水浴中，反应1.5h，并缓慢滴加50mL纯水(此时溶液呈棕绿色)，再将溶液移入98℃油浴中，反应15min，再将溶液移回35℃水浴中，并加入150mL纯水与30mLH2O2，待反应完全，离心并用6wt％稀盐酸清洗三次，用去离子水水洗至pH呈中性，烘干；
取60mg上述制备的氧化石墨烯，超声分散在30mL的纯水中，超声8h，离心机转速12000rpm下分离，取上层清液，得到分散性较好的氧化石墨烯悬浮液(GO)；
(2)PdNi/RGO纳米催化剂的制备
称取0.95mmol聚乙烯吡咯烷酮、量取1.1mL的醋酸钯(0.01128mol·L-1)和4.4mL的硝酸镍(0.01128mol·L-1)水溶液于烧杯中直至完全溶解，加入30mL的步骤(1)制备的氧化石墨烯悬浮液(GO)，接着将硼氢化钠(1.45mmol)水溶液(1.5mL去离子水)缓慢滴加到上述溶解液中，搅拌8h得到纳米催化剂PdNi/RGO。
实施例3
实施例1制备得到的PdNi/RGO纳米催化剂在Heck反应中的应用：
在一个典型的Heck反应中，往50mL的三口烧瓶中加入1.4mmol溴苯、1.7mmol苯乙烯、10mL乙醇、10mL N-N二甲基甲酰胺(DMF)、纳米催化剂PdNi/RGO搅拌充分混合，其中，PdNi/RGO纳米催化剂的中的Pd和Ni与碘苯的摩尔比为1：22.5，之后再加入2.0mmol无水碳酸钾，然后在80℃下反应9h；反应结束后，反应体系冷却到室温，催化剂通过离心将其分离，并用去离子水(2×10mL)、无水乙醇(2×10mL)清洗，清洗后的催化剂经烘干供下次循环使用；反应产率通过气相色谱进行分析，所有的产品都是已知的化合物，它们的色谱数据和熔点与文献报道的相同。
经过分析计算，可知，碘苯的转化率约为100％，产率高达93.8％。
循环实验效果：催化剂在相同的实验条件下，循环使用6次，转化率和产率如表1所示，可见本发明制备得到的PdNi/RGO纳米催化剂循环6次之后，产物的产率仍高达85％，尤其在循环3次后产物的产率几乎无变化；循环6次后，其转化率依旧高达95％。
表1实施例1制备得到的PdNi/RGO纳米催化剂在Heck反应循环使用的结果
循环次数 1 2 3 4 5 6
产率(％) 93.8 92.29 92.06 89.48 88.64 85.25
转化率(％) 100 100 100 100 98 95
将实施例1制备得到催化剂与与文献报道的催化剂进行Heck反应的数据进行进行比较，结果如表2所示：
表2不同的催化剂在Heck反应时的反应时间、温度和产物收率的比较
Figure BDA0001922445360000051
其中：[1]K.Karami,Z.K.Moghadam,M.Hosseini-Kharat,CatalysisCommunications,43(2014)25-28.
[2]Mahmoud Nasrollahzadeh a,Abbas Azarian b,Ali Ehsani a,Mehdi Khalajc,Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,394(2014)205–210
[3]Ewa Mieczyn′ska,Jerzy Lisowski,Anna M.Trzeciak,Inorganica ChimicaActa 431(2015)145–149
[4]Mahmoud Nasrollahzadeh,Alireza Banaei,Tetrahedron Letters 56(2015)500–503
[5]Ezzat Rafiee,Masoud Kahrizi a,Journal of Molecular Liquids 218(2016)625–631.
可见，本发明制备得到的PdNi/RGO纳米催化剂在较低温度(80℃)下反应9h的产物收率能够达到较高水平，且本发明的催化剂中利用镍替代了部分贵金属钯，能够大大的降低成本。
实施例4
实施例1制备得到的PdNi/RGO纳米催化剂在Heck反应中的应用：
在一个典型的Heck反应中，往50mL的三口烧瓶中加入1.4mmol溴苯、1.7mmol苯乙烯、20mL N-N二甲基甲酰胺(DMF)、纳米催化剂PdNi/RGO搅拌充分混合，其中，PdNi/RGO纳米催化剂的中的Pd和Ni与碘苯的摩尔比为1：22.5，之后再加入2.0mmol无水碳酸钾，然后在80℃下反应9h；反应结束后，反应体系冷却到室温，催化剂通过离心将其分离，并用去离子水(2×10mL)、无水乙醇(2×10mL)清洗，清洗后的催化剂经烘干供下次循环使用；反应产率通过气相色谱进行分析，所有的产品都是已知的化合物，它们的色谱数据和熔点与文献报道的相同。
经过分析计算，碘苯的转化率约为40％，产率仅为28.8％。因产率过低，所以没有尝试循环。
可见，乙醇的存在能够大大的提高Heck反应的转化率和产物收率。
对比例1
PdNi纳米催化剂的制备
称取0.71mmol聚乙烯吡咯烷酮，1.1ml的H2PdCl4(0.01128mol·L-1)和4.4ml的NiSO4(0.01128mol·L-1)水溶液于烧杯中直至完全溶解，接着将硼氢化钠(0.99mmol)水溶液(1.5mL去离子水)缓慢滴加到上述溶解液中，搅拌8h得到PdNi纳米催化剂。
将制备得到的催化剂用于Heck反应中：往50mL的三口烧瓶中加入1.4mmol溴苯、1.7mmol苯乙烯、10mL乙醇、10mL N-N二甲基甲酰胺(DMF)、纳米催化剂PdNi搅拌充分混合，其中，PdNi纳米催化剂的中的Pd和Ni与碘苯的摩尔比为1：22.5，之后再加入2.0mmol无水碳酸钾，然后在100℃下反应9h；反应结束后，反应体系冷却到室温，催化剂通过离心将其分离，并用去离子水(2×10mL)、无水乙醇(2×10mL)清洗，清洗后的催化剂经烘干供下次循环使用。
经过分析计算，结果见表3，可知，碘苯的转化率约为90％，产率仅有73.56％。
循环实验效果：催化剂在相同的实验条件下，无法循环实验。
表3对比例1制备得到的PdNi纳米催化剂在Heck反应循环使用的结果
Figure BDA0001922445360000061
Figure BDA0001922445360000071
其中-表示无法循环或者无法得到数据。
对比例2
(1)载体的制备及其预处理
在0℃冰浴的条件下，将1g的石墨粉与0.5g的NaNO3混合，缓慢加入30mL的浓H2SO4，称取3g的高锰酸钾，并平均分为10次加入上述混合物中，反应2h；将溶液移至35℃的水浴中，反应1.5h，并缓慢滴加50mL纯水(此时溶液呈棕绿色)，再将溶液移入98℃油浴中，反应15min，再将溶液移回35℃水浴中，并加入150mL纯水与30mLH2O2，待反应完全，离心并用6wt％稀盐酸清洗三次，用去离子水水洗至pH呈中性，烘干；
取0.5g氧化石墨烯加入250mL水中，超声8h，离心分离，取上层清液，得到分散性较好的氧化石墨烯悬浮液(GO)；
(2)Pd/RGO纳米催化剂的制备
称取0.71mmol聚乙烯吡咯烷酮、量取5.5mL的H2PdCl4(0.01128mol·L-1)水溶液于烧杯中直至完全溶解，加入30mL步骤(1)制备的氧化石墨烯悬浮液(GO)，接着将硼氢化钠(0.99mmol)水溶液(1.5mL去离子水)缓慢滴加到上述溶解液中，搅拌8h得到纳米催化剂Pd/RGO。
将制备得到的催化剂用于Heck反应中：往50mL的三口烧瓶中加入1.4mmol溴苯、1.7mmol苯乙烯、10mL乙醇、10mL N-N二甲基甲酰胺(DMF)、纳米催化剂Pd/RGO搅拌充分混合，其中，Pd/RGO纳米催化剂的中的Pd和Ni与碘苯的摩尔比为1：22.5，之后再加入2.0mmol无水碳酸钾，然后在100℃下反应9h；反应结束后，反应体系冷却到室温，催化剂通过离心将其分离，并用去离子水(2×10mL)、无水乙醇(2×10mL)清洗，清洗后的催化剂经烘干供下次循环使用。
经过分析计算，结果见表4，可知，碘苯的转化率约为96％，产率高达91.45％。
循环实验效果：催化剂在相同的实验条件下，循环使用3次，转化率和产率如表4所示，可见制备得到的Pd/RGO纳米催化剂循环3次之后，产物的产率已无效果，尤其的循环3次后产物的产率很低，转化率也很低。
表4对比例2制备得到的Pd/RGO纳米催化剂在Heck反应循环使用的结果
Figure BDA0001922445360000072
Figure BDA0001922445360000081
其中-表示无法循环或者无法得到数据。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (12)

1.一种用于Heck反应的PdNi/RGO纳米催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体和活性组分，所述载体为RGO，所述活性组分是Pd和Ni，其中，所述催化剂中Pd和Ni的质量分数分别为0.67-0.91%和1.22-2.02%；所述活性组分Pd和Ni的平均粒径分别为5~7纳米和4~7纳米。
2.根据权利要求1所述的一种用于Heck反应的PdNi/RGO纳米催化剂，其特征在于，所述催化剂中Pd和Ni的质量分数分别为0.67%和1.22%。
3.权利要求1或2所述的一种用于Heck反应的PdNi/RGO纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）通过Hummurs法制备载体及其预处理：通过Hummurs法将石墨氧化成氧化石墨，分离、酸洗、水洗；取定量氧化石墨在水中超声分散成氧化石墨悬浊液，8000~12000rpm下离心分离多次，直至下层无沉淀，即可制得分散均匀的氧化石墨烯悬浊液；
（2）PdNi/RGO的制备
向上述制备的氧化石墨烯悬浊液中加入钯源和镍源混合液，添加稳定剂，搅拌均匀后滴加还原剂，继续搅拌4~8 h，静置、抽滤，将产物烘干，即可制得PdNi/RGO纳米催化剂，其中，所述钯源为氯钯酸、醋酸钯或氯化钯中的任一种，所述镍源为硫酸镍、硝酸镍或氯化镍中的任一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚乙烯醇中的任一种；所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾或焦性没食子酸中的任一种。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述钯源和镍源中的Pd和Ni的摩尔比为1:2~4。
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述稳定剂与钯源和镍源中Pd和Ni总的摩尔比为11~22：1。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述稳定剂与钯源和镍源中Pd和Ni总的摩尔比为11~22：1。
8.根据权利要求3、4或7任一所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂与钯源和镍源中Pd和Ni总的摩尔比为15~31：1。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂与钯源和镍源中Pd和Ni总的摩尔比为15~31：1。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂与钯源和镍源中Pd和Ni总的摩尔比为15~31：1。
11.权利要求1或2所述的一种PdNi/RGO纳米催化剂或权利要求3~6任一所述的制备方法制备得到的催化剂在Heck反应中的应用。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述Heck反应为：向反应器中加入碘苯、苯乙烯、DMF和乙醇，之后加入PdNi/RGO纳米催化剂，搅拌均匀后，放入80~90 ℃的油浴锅中进行反应；反应结束后，将催化剂于产物分离，催化剂留待循环使用。
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