CN115646501A - 熔融盐法合成的钴单原子催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及的是熔融盐法合成的钴单原子催化剂及其应用,其中熔融盐法合成的钴单原子催化剂:将钴盐、金属氧化物和卤化盐混合均匀并置于反应容器中;钴盐与金属氧化物的摩尔比为1:10‑1:60;向反应容器中通入氩气,在惰性气氛下高温煅烧,达到卤化混盐的共熔点温度,钴原子在高温反应中与氧化物表面的金属原子进行置换,自然冷却后得到含有卤化混盐的初始钴单原子催化剂;用去离子水洗涤初始钴单原子催化剂,再经离心、真空干燥得到熔融盐法合成的钴单原子催化剂;所述钴单原子催化剂中钴原子负载量在0.1~3wt.%。本发明制备得到了钴单原子催化剂,在催化苯甲醇与苯胺直接氧化偶联反应中,亚胺的产率和选择性均达到了99%。
Description
技术领域:
本发明属于催化剂技术领域,具体涉及熔融盐法合成的钴单原子催化剂及其应用。
背景技术:
亚胺,作为一类主要的含氮有机中间体,广泛应用于染料、香料、杀菌剂、药物和各种生物活性N杂环化合物的合成,亚胺中的C=N键也广泛应用于还原、加成、环化和氮杂环化等有机反应中。亚胺的常规合成是通过胺与羰基化合物,特别是不稳定的醛缩合而成,许多情况下都需要脱水剂和路易斯酸催化剂。最近,已经报道了多种替代方法,如二级胺的氧化,一级胺氧化后的自缩合,醇和胺的氧化偶联,炔烃与胺的氢化,以及腈类部分氢化后与胺的偶联。在各种亚胺的化学合成方法中,醇与胺的直接无受体脱氢偶联被认为是最有前途的绿色合成途径之一,因为醇可以通过各种工业过程轻易获得,并且可以通过发酵或催化转化可再生木质素而获得,这种反应的副产物是水或氢气,这符合可持续化学的原则,也符合未来能源发展趋势。
在实际应用中,避免亚胺的过度氢化或二级胺的脱氢,精确控制亚胺的选择性仍然是一个大问题。这通常需要对催化剂和反应条件进行精细控制,以操纵反应过程中的脱氢程度。尽管已经开发了高效催化剂用于这种转化的催化系统,但其主要是贵金属为基础的催化剂。其中,均相催化剂存在大量的配体合成、敏感性、回收率低等问题;异相催化剂存在合成过程繁琐、经济成本较高、金属原子利用率低等问题。
单原子催化剂上活性金属以单原子形式存在,将其应用于苯甲醇和苯胺的直接无受体脱氢偶联反应可以有效解决上述问题。通过浸渍法、共沉淀、焙烧还原等常规方法制备的单原子催化剂中金属负载量较低,制备过程中参数设置需要严格控制。熔融盐法作为一种快速、简单、高产、低成本的合成方法,在材料的制备上应用越来越广泛。因此开发一种熔融盐法合成单原子催化剂用于苯甲醇和苯胺直接氧化偶联制备亚胺具有重要的应用意义。
发明内容:
本发明的一个目的是提供熔融盐法合成的钴单原子催化剂,这种熔融盐法合成的钴单原子催化剂用于苯甲醇和苯胺的直接无受体脱氢偶联反,以解决现有技术中存在的问题,本发明的另一个目的是提供熔融盐法合成的钴单原子催化剂及其在醇胺氧化偶联中的应用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:这种熔融盐法合成的钴单原子催化剂:
步骤一、将钴盐、金属氧化物和卤化盐按照一定比例,利用机械球磨的方法得到混合均匀的混合物,将混合物置于反应容器中;钴盐与金属氧化物的摩尔比为1:10 -1:60;卤化盐为氯化锂、氯化钾和氯化钠中至少两种混合物;
步骤二、向所述反应容器中通入氩气,在惰性气氛下高温煅烧,达到卤化混盐的共熔点温度,熔融态的卤化混盐作为反应溶剂提供液态环境,其强极化力有利于金属与氧键的削弱和金属氧化物表面Co-O活性位点的形成,钴原子在高温反应中与氧化物表面的金属原子进行置换,自然冷却后得到含有卤化混盐的初始钴单原子催化剂;煅烧温度为300-600℃,煅烧时间为2-4h,升温速率为2-5℃/min;
步骤三、用去离子水洗涤含有卤化混盐的初始钴单原子催化剂,通过去离子水洗涤去除初始钴单原子催化剂中的卤化混盐混盐,再经离心、真空干燥得到熔融盐法合成的钴单原子催化剂;所述钴单原子催化剂中钴原子负载量在0.1~3wt.%。
上述方案钴盐为乙酰丙酮钴、乙酸钴、卤化钴和硝酸钴中的一种;金属氧化物所述氧化物载体选自V2O5、TiO2、Al2O3、ZnO中的至少一种。
上述方案中卤化盐为氯化锂与氯化钾的混合物,氯化锂与氯化钾的质量比为4:5–3:2。
上述方案中金属氧化物为V2O5,钴盐为卤化钴,氯化锂与氯化钾的质量比为4:5,钴盐与金属氧化物的摩尔比为1:20;熔融态的卤化混盐作为反应溶剂提供液态环境,其强极化力有利于V-O键的削弱和氧化钒表面Co-O活性位点的形成,钴原子在高温反应中与氧化物表面的钒原子进行置换,自然冷却后得到含有卤化混盐的初始钴单原子催化剂。
上述方案中机械球磨时间为0.5-5h。
上述方案中真空干燥温度为20-80℃,真空干燥时间为4-12h。
上述方案中机械球磨时间为1h,煅烧温度为400℃,煅烧时间为2h,升温速率为2℃/min,真空干燥温度为80℃,真空干燥时间为12h。
上述方案中钴单原子催化剂中钴原子负载量为0.62wt.%。
上述方案中卤化钴为CoCl2·6H2O,CoCl2·6H2O的用量小于或等于0.16 g,氯化锂为4-12 g、氯化钾为5-10 g、五氧化二钒为3.6 g。
上述熔融盐法合成的钴单原子催化剂用于醇胺氧化偶联制备亚胺的方法:
将熔融盐法合成的钴单原子催化剂粉末、溶剂正辛烷和底物苯胺与苯甲醇加入到反应管中,然后利用惰性气体置换管内空气,在1标准大气压下,将反应温度升温到80℃,到达反应温度后搅拌反应3小时;待反应结束,将产物与催化剂离心分离,得到亚胺。
本发明具有以下有益效果:
(1)本发明利用球磨机能够使钴盐以十分分散的状态均匀分布在氧化物载体中,为金属单原子的形成及稳定创造了十分良好的条件。熔融盐在高温下可提供液态环境,熔融盐的强极化力可能有利于V-O键的削弱和氧化钒表面Co-O键的形成,是使催化剂具有良好的结构稳定性。同时,本制备步骤简单安全,成本低,可控性高,制备周期短,载体简单易得,具有很高的应用前景,适于规模化推广和生产。
(2)本发明的熔融盐法钴单原子催化剂的制备方法,利用熔融盐作为反应溶剂,无需增加任何有机试剂,这符合可持续化学的原则,也符合未来能源发展趋势。本发明的制备方法不仅能够提高载量,而且能够实现金属原子在载体中的均匀分布,使催化剂的活性反应面充分暴露,提高催化剂的催化效率,在反应中表现出优异的稳定性。
(3)由于此方法使用的碱金属无机盐易溶于水,去除混盐的洗涤过程只需要用去离子水,不仅洗涤过程方便,快捷,混盐还可回收提纯循环使用。解决了其他合成方法中无机盐难以快速高效去除的难题。
(4)实验结果表明,本发明制备得到了钴单原子催化剂,原子级金属钴/五氧化二钒载体间具有最大的协同作用,在催化苯甲醇与苯胺直接氧化偶联反应中,亚胺的产率达到了99%,亚胺的选择性也达到了99%。
(5)为了在热解过程中减少损失,需要混盐达到较低的熔融温度,所以氯化锂与氯化钾的质量比为4:5–3:2。优选为氯化锂与氯化钾的质量比为4:5。
(6)本发明制备的催化剂在较温和的反应条件下可实现苯甲醇和苯胺高选择性转化为亚胺。
附图说明:
图1是实施例1熔融盐法钴单原子催化剂Co1/V2O5的SEM图。
图2是实施例1熔融盐法钴单原子催化剂Co1/V2O5的AC HAADF STEM图。
图3是实施例1熔融盐法钴单原子催化剂Co1/V2O5的XRD图。
图4是所制备Co1/V2O5单原子催化剂与其他催化剂的产率对比图。
图5是所制备Co1/V2O5单原子催化剂与其他催化剂的瞬时收率(TOF)对比图。
具体实施方式:
下面结合附图对本发明作进一步说明:
实施例1:
0.62wt.%Co1/V2O5单原子催化剂的具体制备方法如下:
称取0.16g CoCl2·6H2O、8g LiCl、10g KCl和3.6g V2O5用球磨机球磨1h,得到一个均匀的混合物。然后,将混合物转入管式炉中;机械球磨可以使钴盐以十分分散的状态均匀分布在氧化物载体中,为钴单原子的形成及稳定创造了十分良好的条件。
以2℃/min的升温速率升至热解温度400℃,氩气气氛下将其热解2h,自然降温至室温后,得到含有卤化混盐的初始钴单原子催化剂;熔融态的卤化盐不仅可以作为反应溶剂提供液态环境,无需增加任何有机试剂,符合绿色可持续化学的原则,其强极化力还有利于V-O键的削弱和氧化钒表面Co-O活性位点的形成(钴和钒的原子半径相近,钴原子在高温反应中可与氧化物表面的钒原子进行置换),进而增强催化活性。
将混合物用去离子水清洗以去除盐分,然后在80℃下真空干燥12小时即得0.62wt.%Co1/V2O5单原子催化剂。通过去离子水洗涤即可去除初始钴单原子催化剂中的氯化锂/氯化钾混盐,再经离心、真空干燥得到熔融盐法合成的钴单原子催化剂。溶于水的混盐还可提纯回收循环使用,可以解决其他合成方法中无机盐难以快速高效去除的难题。
本发明中钴单原子催化剂中钴原子负载量在0.1~3wt.%。钴原子负载量较低,活性位点较少,影响催化性能,负载量过高易导致钴原子团聚为颗粒,故优选为0.62wt.%。金属单原子负载量是指单原子金属相对于催化剂总重的质量百分比,即,金属单原子负载量=单原子金属的质量/催化剂的质量×100%。
这种0.62wt.%Co1/V2O5单原子催化剂用于醇胺氧化偶联制备亚胺的方法:
催化剂的催化性能评价在25 mL玻璃容器管中进行,催化剂装载量为10mg,加入3mL正辛烷作溶剂,1.2 mmol苯甲醇,1 mmol苯胺,30 μmol叔丁醇钾,通入1 atm 氩气,反应管恒温在80℃,反应3h之后,气相色谱仪分析反应后产物组成,结果计算采用面积归一化法。
对上述实施例得到的单原子催化剂进行一系列结构表征,以验证其结构。
如图1所示为实施例1熔融盐法钴单原子催化剂Co1/V2O5的SEM图,证明实施例1得到的单原子催化剂呈多层状。
如图2所示为实施例1熔融盐法钴单原子催化剂Co1/V2O5的AC HAADF STEM谱图,图中未发现团簇或纳米粒子,证明实施例一得到的确实是原子级分散催化剂。
如图3所示为实施例1熔融盐法钴单原子催化剂Co1/V2O5的XRD图。从图3可以看出,负载钴之后的单原子催化剂谱图中,并没有发现明显金属峰的存在,与图2相互印证,进一步验证了实施例一得到的确实是原子级分散催化剂。
图4为实施例1制备的熔融盐法钴单原子催化剂Co1/V2O5催化苯甲醇与苯胺直接氧化偶联与其他催化剂的产率对比图,如图4所示,苯甲醇与苯胺在Co1/V2O5催化作用下生成N-亚苄基苯胺,产率高达99%。
图5为实施例1所制备Co1/V2O5单原子催化剂与其他催化剂的瞬时收率对比图,如图5所示,Co1/V2O5催化苯甲醇与苯胺生成N-亚苄基苯胺的瞬时收率高达5882 h-1。
实施例2:
本实施例与实施例1的区别仅在于,本实施例中,CoCl2·6H2O的加入量为0.12g,制得的催化剂为0.48wt.%Co1/V2O5,后经HAADF-STEM表征鉴定,该催化剂为原子级单分散催化剂。
催化剂的催化性能评价实验等同于实施例1,在此不作赘述。
实施例3:
本实施例与实施例1的区别仅在于,本实施例中,CoCl2·6H2O替换为乙酸钴,后经HAADF-STEM表征鉴定,该催化剂为原子级单分散催化剂。
催化剂的催化性能评价实验等同于实施例1,在此不作赘述。
实施例4:
本实施例与实施例1的区别仅在于,本实施例中,CoCl2·6H2O替换为硝酸钴,后经HAADF-STEM表征鉴定,该催化剂为原子级单分散催化剂。
催化剂的催化性能评价实验等同于实施例1,在此不作赘述。
实施例5:
本实施例与实施例1的区别仅在于,本实施例中,KCl替换为NaCl。
催化剂的催化性能评价实验等同于实施例1,在此不作赘述。
实施例6:
本实施例与实施例1的区别仅在于,本实施例中,热解温度为300℃。
催化剂的催化性能评价实验等同于实施例1,在此不作赘述。
实施例7:
本实施例与实施例1的区别仅在于,本实施例中,热解温度为500℃。
催化剂的催化性能评价实验等同于实施例1,在此不作赘述。
实施例8:
本实施例与实施例1的区别仅在于,本实施例中,热解温度为600℃。
催化剂的催化性能评价实验等同于实施例1,在此不作赘述。
实施例9:
本实施例与实施例1的区别仅在于,本实施例中,煅烧时间为3h。
催化剂的催化性能评价实验等同于实施例1,在此不作赘述。
实施例10:
本实施例与实施例1的区别仅在于,本实施例中,煅烧时间为4h。
催化剂的催化性能评价实验等同于实施例1,在此不作赘述。
实施例11:
本实施例与实施例1的区别仅在于,本实施例中,LiCl质量为4g、KCl质量为5g。
催化剂的催化性能评价实验等同于实施例1,在此不作赘述。
实施例12:
本实施例与实施例1的区别仅在于,本实施例中,LiCl质量为12g、KCl质量为8g。
催化剂的催化性能评价实验等同于实施例1,在此不作赘述。
实施例13:
本实施例与实施例1的区别仅在于,本实施例中,升温速率为2℃/min。
催化剂的催化性能评价实验等同于实施例1,在此不作赘述。
实施例14:
本实施例与实施例1的区别仅在于,本实施例中,升温速率为4℃/min。
催化剂的催化性能评价实验等同于实施例1,在此不作赘述。
实施例15:
本实施例与实施例1的区别仅在于,本实施例中,升温速率为5℃/min。
催化剂的催化性能评价实验等同于实施例1,在此不作赘述。
实施例16:
本实施例与实施例1的区别仅在于,本实施例中,真空干燥温度为60℃。
催化剂的催化性能评价实验等同于实施例1,在此不作赘述。
实施例17:
本实施例与实施例1的区别仅在于,本实施例中,真空干燥温度为30℃。
催化剂的催化性能评价实验等同于实施例1,在此不作赘述。
实施例18:
本实施例与实施例1的区别仅在于,本实施例中,真空干燥时间为8h。
催化剂的催化性能评价实验等同于实施例1,在此不作赘述。
实施例19:
本实施例与实施例1的区别仅在于,本实施例中,真空干燥时间为4h。
催化剂的催化性能评价实验等同于实施例1,在此不作赘述。
实施例2至实施例19的单原子催化剂的相关谱图与实施例1相同,不再重复提供及解释结构表征。
对比例1:
本对比例与实施例1的区别仅在于:CoCl2·6H2O加入量为0.2g,通过本对比例得到的催化剂,其进行结构表征后发现,其中的钴并不是以单原子形式负载在五氧化二钒上的,而是生成了纳米团簇。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对
本发明的实施方式的限定,对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动,或者对其中部分技术特征进行等同替换,这里无法对所有的实施方式予以穷举,凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种熔融盐法合成的钴单原子催化剂,其特征在于:步骤一、将钴盐、金属氧化物和卤化盐按照一定比例,利用机械球磨的方法得到混合均匀的混合物,将混合物置于反应容器中;钴盐与金属氧化物的摩尔比为1:10 -1:60;卤化盐为氯化锂、氯化钾和氯化钠中至少两种混合物;
步骤二、向所述反应容器中通入氩气,在惰性气氛下高温煅烧,达到卤化混盐的共熔点温度,熔融态的卤化混盐作为反应溶剂提供液态环境,其强极化力有利于金属与氧键的削弱和金属氧化物表面Co-O活性位点的形成,钴原子在高温反应中与氧化物表面的金属原子进行置换,自然冷却后得到含有卤化混盐的初始钴单原子催化剂;煅烧温度为300-600℃,煅烧时间为2-4h,升温速率为2-5℃/min;
步骤三、用去离子水洗涤含有卤化混盐的初始钴单原子催化剂,通过去离子水洗涤去除初始钴单原子催化剂中的卤化混盐混盐,再经离心、真空干燥得到熔融盐法合成的钴单原子催化剂;所述钴单原子催化剂中钴原子负载量在0.1~3wt.%。
2.根据权利要求1所述的熔融盐法合成的钴单原子催化剂,其特征在于:所述的钴盐为乙酰丙酮钴、乙酸钴、卤化钴和硝酸钴中的一种;金属氧化物所述氧化物载体选自V2O5、TiO2、Al2O3、ZnO中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的熔融盐法合成的钴单原子催化剂,其特征在于:所述卤化盐为氯化锂与氯化钾的混合物,氯化锂与氯化钾的质量比为4:5–3:2。
4.根据权利要求3所述的熔融盐法合成的钴单原子催化剂,其特征在于:所述金属氧化物为V2O5,钴盐为卤化钴,氯化锂与氯化钾的质量比为4:5,钴盐与金属氧化物的摩尔比为1:20;熔融态的卤化混盐作为反应溶剂提供液态环境,其强极化力有利于V-O键的削弱和氧化钒表面Co-O活性位点的形成,钴原子在高温反应中与氧化物表面的钒原子进行置换,自然冷却后得到含有卤化混盐的初始钴单原子催化剂。
5.根据权利要求4所述的熔融盐法合成的钴单原子催化剂,其特征在于:所述机械球磨时间为0.5-5h。
6.根据权利要求5所述的熔融盐法合成的钴单原子催化剂,其特征在于: 所述真空干燥温度为20-80℃,真空干燥时间为4-12h。
7.根据权利要求6所述的熔融盐法合成的钴单原子催化剂,其特征在于:机械球磨时间为1h,煅烧温度为400℃,煅烧时间为2h,升温速率为2℃/min,真空干燥温度为80℃,真空干燥时间为12h。
8.根据权利要求7所述的熔融盐法合成的钴单原子催化剂,其特征在于:所述钴单原子催化剂中钴原子负载量为0.62wt.% 。
9.根据权利要求8所述的熔融盐法合成的钴单原子催化剂,其特征在于:卤化钴为CoCl2·6H2O,CoCl2·6H2O的用量小于或等于0.16 g,氯化锂为4-12 g、氯化钾为5-10 g、五氧化二钒为3.6 g。
10.根据权利要求1-9任一权利要求所述的熔融盐法合成的钴单原子催化剂用于醇胺氧化偶联制备亚胺,其特征在于:将熔融盐法合成的钴单原子催化剂粉末、溶剂正辛烷和底物苯胺与苯甲醇加入到反应管中,然后利用惰性气体置换管内空气,在1标准大气压下,将反应温度升温到80℃,到达反应温度后搅拌反应3小时;待反应结束,将产物与催化剂离心分离,得到亚胺。
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