CN114349973A - 一种镧锰双金属准有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种镧锰双金属准有机框架材料及其制备方法和应用，涉及多相催化技术领域。本发明提供的镧锰双金属准有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：将有机配体、镧盐、锰盐、酸性调节剂和有机溶剂混合，进行配位自组装，得到双金属有机框架材料；将所述双金属有机框架材料进行焙烧，得到镧锰双金属准有机框架材料。本发明的制备方法安全简单、产率高；本发明通过调节镧锰摩尔比增强双金属间协同作用，调节热处理条件诱导产生金属有机框架材料结构缺陷位点，增强催化反应活性。本发明制备的镧锰双金属准有机框架材料无贵金属，热稳定性好，酸碱稳定性好，催化剂活性金属不流失，可重复使用，能够降低生产成本，提高生产效益。

Description

一种镧锰双金属准有机框架材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及多相催化技术领域，具体涉及一种镧锰双金属准有机框架材料及其制备方法和应用。

背景技术

金属有机框架(MOF)材料由金属离子或金属簇和有机配体自组装而成，具有较高的比表面积和孔隙率、良好的稳定性、可调控的孔道以及灵活的结构，金属有机框架材料在分离、气体储存、药物传递和电池中有许多潜在的应用，尤其是催化领域。金属有机框架材料的催化活性与金属中心的种类和结构中的缺陷位点有关，单一金属离子中心的金属有机框架材料通常存在催化活性不足的问题，在保持MOF材料典型的拓扑结构，由多个金属离子中心组成的MOF材料是增强催化活性的一种策略，利用金属间的协同作用提高金属有机框架材料催化性能，此外采取适当的策略调控结构缺陷位点产生也有利于提高催化性能。完美的金属有机框架材料由于结构的有序性和配体的存在无法提供有效的活性位点，采用适当的方法诱导部分配体分解，产生结构缺陷位点，使金属离子周围存在配位不饱和环境，更加容易吸附和活化反应物分子，从而提高催化活性。另外将MOF材料作为载体，封装一种或几种活性金属也是一种提高催化活性的策略，但此策略往往需要用到贵金属(Au、Pd、Pt等)，催化剂成本较高，而且需要分步制备，催化剂制备过程复杂。

有机含氮化合物，如各种胺、酰胺、亚胺及其衍生物是化学领域极其重要的一类化学合成中间体，广泛应用于生物、农业、医药、洗涤剂、柔软剂、润滑剂、聚合物、食品添加剂等领域。其中亚胺类化合物中C＝N不饱和双键较为活泼，因而可通过氢化、加成、缩合、环加成等各种类型的反应来构建C-C和C-E(杂原子)键，在有机、药物、天然产物和工业合成中都具有极其重要的应用。传统亚胺及其衍生物的合成方法主要有伯胺与卤代烷烃的N-单烷基化、一级胺的聚合、二级胺的氧化以及其他方法。传统的合成方法往往需要在高温高压条件下进行，生产成本高，安全系数低，通常需要添加化学计量或过量的碱或酸，伴随生成大量的无机盐化学废料，原子经济性低，且易对水体和土壤造成污染。

近年来，直接氧化偶联醇和胺制备亚胺及其衍生物被研究者认为是目前最有前景的方法之一。因为醇类化合物廉价易得，反应的唯一副产物是水，符合绿色化学发展理念。基于此方法，各种均相和多相催化剂体系被广泛报道，并以苯甲醇与苯胺的氧化偶联作为模型反应进行研究，反应式如式I所示，其产物主要有三种，分别为亚苄基苯胺3、苄基苯胺4和苯甲酰苯胺5，其中亚苄基苯胺具有最高的经济价值，但选择性调控挑战性很高。

均相催化法是被较早地应用于实现醇和胺的氧化偶联制备亚胺的途径之一，但均相催化存在反应后目标产物分离提纯困难、分离成本高的问题，而且均相催化剂多以贵金属为主，稳定性差，无法再循环使用。

目前，多相催化法是实现醇胺氧化偶联反应合成亚胺及其衍生物最普遍的途径。但是当前多相催化法也存在着一些不足之处：(1)通常需要添加化学计量或过量的碱，伴随生成大量的无机盐化学废料且易对水体和土壤造成污染；(2)需要使用到价格昂贵的贵金属(Au、Pd、Pt等)参与反应，生产成本高；(3)反应时间较长(≥20h)，反应温度较高(≥100℃)，催化剂活性不理想；(4)催化剂制备方法复杂，制备过程安全性低；(5)副产物较多，原子经济性低；(6)一些催化剂稳定性差，不能循环使用；(7)需要采用纯氧作为氧化剂，甚至需要高压氧，对设备要求高，安全系数低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种镧锰双金属准有机框架材料及其制备方法和应用，以本发明制备的镧锰双金属准有机框架材料作为催化剂，用于催化醇胺氧化偶联反应制备亚苄基苯胺，能够克服当前均相催化法和多相催化法的不足之处，提高生产效益。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种镧锰双金属准有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

将有机配体、镧盐、锰盐、酸性调节剂和有机溶剂混合，进行配位自组装，得到双金属有机框架材料；

将所述双金属有机框架材料进行焙烧，得到镧锰双金属准有机框架材料。

优选地，所述镧盐中的镧元素和锰盐中的锰元素的摩尔比为1:1～7。

优选地，所述有机配体为对苯二甲酸。

优选地，所述有机配体、镧盐中的镧元素和锰盐中的锰元素的摩尔比为2～8:1:1～7。

优选地，所述配位自组装的温度为100～120℃；所述配位自组装的时间为18～24h。

优选地，所述焙烧的温度为300～500℃；所述焙烧的时间为1～5h。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的镧锰双金属准有机框架材料，具有多孔结构。

本发明提供了上述技术方案所述镧锰双金属准有机框架材料作为催化剂的应用。

优选地，所述镧锰双金属准有机框架材料在催化醇胺氧化偶联反应中的应用。

优选地，所述醇胺氧化偶联反应的温度为30～80℃；所述醇胺氧化偶联反应的时间为2～12h；所述醇胺氧化偶联反应的气氛为空气气氛或氧气气氛。

本发明提供了一种镧锰双金属准有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：将有机配体、镧盐、锰盐、酸性调节剂和有机溶剂混合，进行配位自组装，得到双金属有机框架材料；将所述双金属有机框架材料进行焙烧，得到镧锰双金属准有机框架材料。本发明采用一锅法制备双金属有机框架材料，制备方法安全简单、产率高；本发明通过镧锰增强双金属间协同作用，利用焙烧诱导产生金属有机框架材料结构缺陷位点，增强催化反应活性。本发明制备的镧锰双金属准有机框架材料无贵金属，热稳定性好，酸碱稳定性好，催化剂活性金属不流失，可重复使用，能够降低生产成本，提高生产效益。

以本发明制备的镧锰双金属准有机框架材料作为催化剂，催化醇胺氧化偶联反应制备亚苄基苯胺，具有以下优势：催化剂活性优异，无需添加碱等助剂，绿色高效，符合绿色化学发展理念；能够在较低温度条件下实施催化反应过程，反应条件更加温和，更加容易控制，减少安全隐患；反应时间短，生产效率高；能够使用常压空气或氧气作为氧化剂，安全系数高；可以高选择性的转化为目标产物亚苄基苯胺，提高原子经济效益。

附图说明

图1为单金属有机框架材料La-MOF(对比例2)、Mn-MOF(对比例1)及双金属有机框架材料LaMn₅-MOF(实施例2)的红外谱图；

图2为实施例2的LaMn₅-MOF、LaMn₅-QMOF和La₁Mn₅O_x的红外谱图；

图3为单金属有机框架材料La-MOF(对比例2)、Mn-MOF(对比例1)，双金属有机框架材料LaMn₅-MOF(实施例2)、镧锰双金属准有机框架材料LaMn₅-QMOF(实施例2)和La₁Mn₅O_x的X射线粉末衍射(XRD)图谱；

图4为双金属有机框架材料LaMn₅-MOF(实施例2)和镧锰双金属准有机框架材料LaMn₅-QMOF(实施例2)的氮气吸脱附等温线图(A)和孔径分布图(B)；

图5为本发明实施例2制备的LaMn₅-QMOF催化剂催化醇胺氧化偶联制亚苄基苯胺的反应路径图；

图6为对比例1制备的Mn-MOF的SEM图；

图7为对比例2制备的La-MOF的SEM图；

图8为实施例2制备的LaMn₅-MOF的SEM图；

图9为实施例2制备的LaMn₅-QMOF的SEM图。

具体实施方式

本发明提供了一种镧锰双金属准有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

将有机配体、镧盐、锰盐、酸性调节剂和有机溶剂混合，进行配位自组装，得到双金属有机框架材料；

将所述双金属有机框架材料进行焙烧，得到镧锰双金属准有机框架材料。

本发明将有机配体、镧盐、锰盐、酸性调节剂和有机溶剂混合，进行配位自组装，得到双金属有机框架材料。在本发明中，所述有机配体优选为对苯二甲酸。在本发明中，所述镧盐优选为乙酸镧或硝酸镧。在本发明中，所述锰盐优选为硝酸锰或醋酸锰，更优选为四水合硝酸锰。在本发明中，所述酸性调节剂优选为醋酸。在本发明中，所述有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。在本发明中，所述镧盐中的镧元素和锰盐中的锰元素的摩尔比优选为1:1～7，更优选为1:3～5。在本发明中，所述有机配体、镧盐中的镧元素和锰盐中的锰元素的摩尔比优选为2～8:1:1～7，具体优选为2：1：1、4：1：3、6：1：5或8：1：7。在本发明中，所述酸性调节剂的加入量以满足体系的pH值为2～4为准；在本发明的具体实施例中，所述有机配体和酸性调节剂的用量比为6mmol：5～10mL。在本发明中，所述有机配体和有机溶剂的用量比优选为6mmol:20～50mL，更优选为6mmol：25mL。

在本发明中，所述有机配体、镧盐、锰盐、酸性调节剂和有机溶剂混合优选包括：将有机配体溶于有机溶剂中，得到有机配体溶液；在所述有机配体溶液中加入镧盐、锰盐，并滴加酸性调节剂。在本发明中，所述有机配体溶于有机溶剂的方法优选为搅拌；所述搅拌的时间优选为20～30min。在本发明中，采用滴加的方式添加酸性调节剂的作用是提高金属有机框架材料的结晶度。

在本发明中，所述有机配体、镧盐、锰盐、酸性调节剂和有机溶剂混合优选在搅拌条件下进行，更优选为磁子搅拌。

在本发明中，所述配位自组装的温度优选为100～120℃；所述配位自组装的时间优选为18～24h。在本发明中，所述配位自组装优选在回流条件下进行；所述配位自组装优选在恒温水浴锅中进行。

在本发明中，所述配位自组装后优选还包括：将所得体系自然冷却至室温，依次进行洗涤和干燥，得到双金属有机框架材料。在本发明中，所述洗涤的方法优选为离心洗涤。本发明优选采用DMF和甲醇各离心洗涤三次。在本发明中，所述干燥的温度优选为80～110℃；所述干燥的时间优选为8～12h。本发明优选在所述干燥后，将所得固体进行研磨，得到粉末状的双金属有机框架材料。

在本发明中，所述双金属有机框架材料的平均粒径优选为0.5～5μm，更优选为1～2μm。

得到双金属有机框架材料后，本发明将所述双金属有机框架材料进行焙烧，得到镧锰双金属准有机框架材料。在本发明中，所述焙烧的温度优选为300～500℃，更优选为400℃；所述焙烧的时间优选为1～5h，更优选为2～4h。在本发明中，所述焙烧优选在空气氛围中进行。本发明通过焙烧诱导双金属有机框架材料产生结构缺陷位点，提高催化活性。

本发明提供的制备方法安全简单，无需使用高温高压水热釜，且材料产率高，制备所需时间短。本发明制备的镧锰双金属准有机框架材料(LaMn_x-QMOF)化学组成新颖。本发明制备的LaMn_x-QMOF无需使用贵金属，所使用的配体廉价易得，催化反应无需加入碱性助剂，无毒无害。本发明制备的LaMn_x-QMOF易于分离回收，可重复循环使用，稳定性较好，在催化反应过程中无活性金属流失，无副产物和焦炭生成，可以在温和反应温度、较短反应时间、空气或氧气气氛下，高效催化醇胺氧化偶联合成亚苄基苯胺。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的镧锰双金属准有机框架材料，具有多孔结构，所述镧锰双金属准有机框架材料中掺杂有镧元素和锰元素。在本发明后，所述镧锰双金属准有机框架材料的比表面积优选为20～100m²/g，更优选为72.97m²/g；总孔容优选为0.05～0.3cm³/g，更优选为0.224cm³/g；平均孔径优选为8.91nm。在本发明中，以所述镧锰双金属准有机框架材料的总质量为100％计，所述镧元素的质量含量优选为8～11％；锰元素的质量含量优选为4～24％。

在本发明中，所述镧锰双金属准有机框架材料具有金属有机框架材料的拓扑结构，同时具有结构缺陷位点，结构缺陷位点的产生表现出更大的比表面积和孔容，存在更多的活性金属位点，镧锰双金属间存在较强的协同作用，因而加快了醇胺氧化偶联反应中决速步骤苯甲醇氧化的反应速率，提高了苯甲醇的转化率和亚苄基苯胺的产率。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的镧锰双金属准有机框架材料或上述技术方案所述镧锰双金属准有机框架材料作为催化剂的应用，优选在催化醇胺氧化偶联反应中的应用。

在本发明中，所述镧锰双金属准有机框架材料在催化醇胺氧化偶联反应中的应用，优选包括以下步骤：

将镧锰双金属准有机框架材料、苯胺、苯甲醇和甲苯混合，进行醇胺氧化偶联反应，得到亚苄基苯胺。

在本发明中，所述镧锰双金属准有机框架材料、苯胺和苯甲醇的质量比优选为30～100:47～70:54～81，更优选为50:70:54。在本发明中，所述镧锰双金属准有机框架材料和甲苯的质量比优选为3～10:435，更优选为5:435。在本发明中，所述镧锰双金属准有机框架材料、苯胺、苯甲醇和甲苯混合优选包括：在反应管中依次加入镧锰双金属准有机框架材料、苯胺、苯甲醇和甲苯。

在本发明中，所述醇胺氧化偶联反应的温度优选为30～80℃，更优选为80℃；所述醇胺氧化偶联反应的时间优选为2～12h，更优选为2h；所述醇胺氧化偶联反应的气氛优选为空气气氛或氧气气氛。在本发明中，所述醇胺氧化偶联反应优选在搅拌条件下进行。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的实施例中，双金属有机框架材料的产率计算方法为：实际质量(g)/理论质量(g)*100％；镧锰双金属准有机框架材料的产率计算方法为：焙烧后质量(g)/焙烧前质量(g)*100％。

实施例1

在磁子的搅拌下，将8mmol对苯二甲酸溶解在25mL DMF中，搅拌30min，使配体充分溶解，得到对苯二甲酸溶液；在磁子搅拌下，向所述对苯二甲酸溶液中依次加入7mmol四水合硝酸锰和1mmol乙酸镧水合物(C₆H₉LaO₆·H₂O)，并逐滴加入6mL醋酸作为酸性调节剂；将上述溶液在100℃恒温水浴锅中回流加热24h，进行配位自组装；加热结束后自然冷却至室温，将悬浮液转移至50mL离心管中，分别用DMF和甲醇各离心洗涤三次，并在110℃烘箱中干燥12h，研磨后，得到双金属有机框架材料，记为LaMn₇-MOF，产率为80～83％。

将所述双金属有机框架材料在空气氛围下400℃焙烧4h，得到镧锰双金属准有机框架材料，记为LaMn₇-QMOF，产率为60～70％。

实施例2

与实施例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于，将对苯二甲酸的用量由“8mmol”调整为“6mmol”；将所述四水合硝酸锰的用量由“7mmol”调整为“5mmol”，得到的双金属有机框架材料记为LaMn₅-MOF，产率为82～87％；得到的镧锰双金属准有机框架材料记为LaMn₅-QMOF，产率为60～70％。

实施例3

与实施例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于，将对苯二甲酸的用量由“8mmol”调整为“4mmol”；将所述四水合硝酸锰的用量由“7mmol”调整为“3mmol”，得到的双金属有机框架材料记为LaMn₃-MOF，产率为81～84％；得到的镧锰双金属准有机框架材料记为LaMn₃-QMOF，产率为60～70％。

实施例4

与实施例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于，将对苯二甲酸的用量由“8mmol”调整为“2mmol”；将所述四水合硝酸锰的用量由“7mmol”调整为“1mmol”，得到的双金属有机框架材料记为LaMn₁-MOF，产率为80～82％；得到的镧锰双金属准有机框架材料记为LaMn₁-QMOF，产率为60～70％。

对比例1

与实施例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于，不添加乙酸镧水合物，得到的单金属有机框架材料记为Mn-MOF，产率为81～84％；得到的单金属锰准有机框架材料记为Mn-QMOF，产率为60～70％。

对比例2

与实施例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于，不添加四水合硝酸锰，得到的单金属有机框架材料记为La-MOF，产率为82～85％；得到的单金属镧准有机框架材料记为La-QMOF，产率为60～70％。

应用例1

设置平行反应器温度，将温度设定为目标反应温度80±0.5℃；在50mL规格的玻璃反应管中依次加入50mg催化剂、0.75mmol苯胺和0.5mmol苯甲醇，最后加入5mL甲苯作为反应溶剂；所述催化剂分别为实施例1～4和对比例1～2制备的镧锰双金属准有机框架材料、Mn-QMOF、La-QMOF；将反应管放入到预设好的平行反应器中，在空气(敞口)气氛1bar压力下，设定转速为900rpm磁子搅拌，在80℃持续反应2h；反应的方程式如式II所示。反应结束后，取出反应管，并放入冷水中冷却至室温，用一次性注射器吸取反应液并用0.22μm纳米滤头过滤；过滤后的反应液采用赛默飞世尔科技有限公司Trace 1310型气相色谱仪采用外标法进行定性定量分析，经TR-5毛细柱分离后由FID检测器检测反应物转化率和产物的选择性，结果见表1。亚苄基苯胺收率的计算方法为：苯甲醇1转化率乘以亚苄基苯胺3的选择性，亚苄基苯胺收率指摩尔收率。

表1 LaMn_x-QMOF的催化性能测试表

由表1可以看出，在400℃焙烧4h的热处理条件下，镧锰摩尔比例对催化活性有着重要影响。产物分布上，镧锰双金属准有机框架材料较单金属锰或单金属镧准有机框架材料，对亚苄基苯胺的选择性有了很大的提高，镧锰双金属准有机框架材料作为催化剂催化醇胺氧化偶联反应，除目标产物亚苄基苯胺外，还会有少部分未与苯胺脱水缩合的苯甲醛中间体存在。当镧锰摩尔比为1：5时，催化活性最好；镧锰摩尔比为1：1时，将催化剂的量增加到100mg，反应时间增加到12h，能够得到较高的亚苄基苯胺收率，为76％。

实施例5

与实施例2的制备方法基本相同，不同之处仅在于，将所述焙烧的温度由“400℃”调整为“300℃”。

实施例6

与实施例2的制备方法基本相同，不同之处仅在于，将所述焙烧的温度由“400℃”调整为“500℃”。

应用例2

按照应用例1的方法对LaMn₅-MOF、实施例2、实施例5和实施例6制备的镧锰双金属准有机框架材料的催化性能进行测试，结果见表2。

表2不同焙烧温度LaMn₅-QMOF的催化性能测试表

实施例7

与实施例2的制备方法基本相同，不同之处仅在于，将所述焙烧的时间由“4h”调整为“1h”。

实施例8

与实施例2的制备方法基本相同，不同之处仅在于，将所述焙烧的时间由“4h”调整为“2h”。

实施例9

与实施例2的制备方法基本相同，不同之处仅在于，将所述焙烧的时间由“4h”调整为“3h”。

实施例10

与实施例2的制备方法基本相同，不同之处仅在于，将所述焙烧的时间由“4h”调整为“5h”。

应用例3

按照应用例1的方法对实施例2、实施例7～10制备的镧锰双金属准有机框架材料的催化性能进行测试，结果见表3。

表3不同焙烧时间LaMn₅-QMOF的催化性能测试表

由表2～3可以看出，不同焙烧温度及焙烧时间会使金属有机框架材料产生不同程度的配体分解，诱导产生不同程度的结构缺陷，结构缺陷位点归因于金属离子周围存在配位不饱和的位点，这些位点可以吸附和活化底物分子，增强催化活性，但过高的焙烧温度或过长的焙烧时间可能会导致配体的分解程度过大，框架结构坍塌，过低的焙烧温度或过短的焙烧时间不能诱导产生最大程度的缺陷位点，催化活性不高。在本发明中，在400℃焙烧4h，此时的催化活性最好。本发明通过焙烧增加了镧锰双金属准有机框架材料的比表面积和总孔容，这与产生大量的结构缺陷位点有关，因而表现出了优异的催化活性。

应用例4

设置平行反应器温度，将温度设定为目标反应温度80±0.5℃；在50mL规格的玻璃反应管中依次加入50mg实施例2制备的LaMn₅-QMOF作为催化剂，0.75mmol苯胺和0.5mmol苯甲醇，最后加入5mL甲苯作为反应溶剂；将反应管放入到预设好的平行反应器中，在纯氧(连接氧气球)气氛1bar压力下，设定转速为900rpm磁子搅拌，在80℃持续反应2h；反应的方程式如式II所示。反应结束后，取出反应管，并放入冷水中冷却至室温，用一次性注射器吸取反应液并用0.22μm纳米滤头过滤；过滤后的反应液采用赛默飞世尔科技有限公司Trace1310型气相色谱仪采用外标法进行定性定量分析，经TR-5毛细柱分离后由FID检测器检测反应物转化率和产物的选择性，与应用例1的结果进行比较，见表4。

表4 LaMn₅-QMOF催化剂不同反应气氛性能测试表

由表4可以看出，在氧气气氛下反应获得了更好的催化活性，苯甲醇的转化率和亚苄基苯胺的选择性均有了提高，在纯氧的条件下更有利于氧气分子在催化剂上扩散和吸附活化，加速了苯甲醇氧化苯甲醛决速步骤的反应速率，生成的苯甲醛和苯胺快速脱水缩合得到产物亚苄基苯胺，如图5所示。

测试例1

图1为单金属有机框架材料La-MOF(对比例2)、Mn-MOF(对比例1)及双金属有机框架材料LaMn₅-MOF(实施例2)的红外谱图。由图1可以看出，3400cm^-1的宽峰可归属为金属有机框架材料表面吸附的水分子的O-H伸缩振动峰，1700-1300cm^-1可归属为配体对苯二甲酸羧基的红外吸收峰，1250-1000cm^-1可归属为苯环上C-H面内弯曲振动峰，825cm^-1可归属为苯环对双取代C-H面外弯曲振动峰，750cm^-1附近的峰归属为金属离子和对苯二甲酸配位的红外吸收峰，673cm^-1可归属为苯环上C-H面外弯曲振动峰；指纹区750cm^-1附近的金属离子和对苯二甲酸配位的红外吸收峰，镧离子和配体配位的红外吸收峰为756cm^-1，锰离子和配体配位的红外吸收峰为752cm^-1，当金属镧离子同构取代Mn-MOF中的锰离子后，LaMn₅-MOF双金属和配体配位的红外吸收峰较Mn-MOF有一个向高波数的蓝移，为754cm^-1，证明镧锰形成了双金属有机框架材料。

测试例2

图2为实施例2的LaMn₅-MOF、LaMn₅-QMOF和La₁Mn₅O_x(9＜x≤11.5)的红外谱图。

如图2所示，本发明对镧锰双金属准有机框架材料LaMn₅-QMOF进行了红外定性分析，准金属有机框架材料是介于完美金属有机框架材料和金属氧化物之间的中间状态，具有两者的特点和优点。从图2中的(B)可以看出，1700-1300cm^-1配体对苯二甲酸羧基的红外吸收峰LaMn₅-QMOF较LaMn₅-MOF变宽，峰强变弱，说明配体部分热分解，发生了一个去配位的过程，754cm^-1金属离子和配体配位的红外吸收峰LaMn₅-QMOF也较LaMn₅-MOF峰变宽和变弱，而La₁Mn₅O_x复合氧化物在这两个波段没有红外吸收。

测试例3

图3为单金属有机框架材料La-MOF(对比例2)、Mn-MOF(对比例1)，双金属有机框架材料LaMn₅-MOF(实施例2)、镧锰双金属准有机框架材料LaMn₅-QMOF(实施例2)和La₁Mn₅O_x(9＜x≤11.5)的X射线粉末衍射(XRD)图谱。

从图3可以看出，La-MOF、Mn-MOF和LaMn₅-MOF具有尖锐的衍射峰，表明结晶度良好，La-MOF和Mn-MOF与文献中报道的衍射峰一致，表明La-MOF和Mn-MOF采用加热回流的方式成功制备，LaMn₅-MOF的衍射峰与Mn-MOF衍射峰近似，说明La的加入对晶体结构影响不大，La离子可能同构取代了部分Mn离子；经焙烧之后的镧锰双金属准有机框架材料LaMn₅-MOF的衍射峰强度下降，与焙烧之后发生部分的配体热分解去配位有关，导致结构缺陷位点产生，结晶度下降；而La₁Mn₅O_x复合氧化物主要对应于无定形La₂O₃的晶相(JCPDS：74-1144)，在图中以圆圈标注的馒头峰，和MnO₂的晶相(JCPDS：89-5171)，在图中以倒三角标注。

测试例4

图4为双金属有机框架材料LaMn₅-MOF(实施例2)和镧锰双金属准有机框架材料LaMn₅-QMOF(实施例2)的氮气吸脱附等温线图(A)和孔径分布图(B)。具体的数据见表5。

表5 LaMn₅-MOF和LaMn₅-QMOF的比表面积、总孔容和平均孔径

从图4和表5可以看出，焙烧之后的LaMn₅-QMOF比表面积和总孔容较LaMn₅-MOF有了明显的增大，比表面积从12.08m²/g增大到了72.97m²/g，总孔容从0.048cm³/g增大到了0.224cm³/g，这与LaMn₅-QMOF中发生部分去配位，产生大量结构缺陷位点有关；2-14nm对应于金属有机框架材料结构中的孔，从孔径分布图上可以看出，焙烧之后的LaMn₅-QMOF介孔明显增多，平均孔径较LaMn₅-MOF从5.64nm增大到了8.91nm。这些结构缺陷位点有利于提高催化活性。

测试例5

图5为本发明实施例2制备的LaMn₅-QMOF催化剂催化醇胺氧化偶联制亚苄基苯胺的反应路径图。

本发明制备的LaMn₅-QMOF催化剂采用图5的反应路径：苯甲醇在催化剂上氧化脱水生成苯甲醛中间体，这一步为整个反应的决速步骤；然后生成的苯甲醛中间体，与苯胺快速脱水缩合生成亚苄基苯胺，此步骤为非催化过程。由于准金属有机框架材料保持了金属有机框架材料拓扑结构，结构缺陷位点的产生表现出更大的比表面积和孔容，存在更多的活性金属位点，镧锰双金属间存在较强的协同作用，因而加快了决速步骤苯甲醇氧化的反应速率，提高了苯甲醇的转化率和亚苄基苯胺的产率。

测试例6

实施例2制备的LaMn₅-QMOF的催化循环实验，具体步骤如下：

将实施例2制备的LaMn₅-QMOF作为催化剂按照应用例1的方法进行醇胺氧化偶联反应，将反应结束后的催化剂进行离心分离回收，用乙醇和去离子水各洗涤三次，在110℃烘箱中干燥8h，得到使用次数为1的LaMn₅-QMOF催化剂，用于后续的催化循环测试。

使用次数为1的LaMn₅-QMOF催化剂的循环实验性能测试方法，具体步骤如下：

设置平行反应器温度，将温度设定为目标反应温度80±0.5℃；在50mL规格的玻璃反应管中依次加入50mg催化剂，0.75mmol苯胺和0.5mmol苯甲醇，最后加入5mL甲苯作为反应溶剂；将反应管放入到预设好的平行反应器中，在空气(敞口)气氛1bar压力下，设定转速为900rpm磁子搅拌，在80℃持续反应2h；反应的方程式如式II所示。反应结束后，取出反应管，并放入冷水中冷却至室温，用一次性注射器吸取反应液并用0.22μm纳米滤头过滤；过滤后的反应液采用赛默飞世尔科技有限公司Trace 1310型气相色谱仪采用外标法进行定性定量分析，经TR-5毛细柱分离后由FID检测器检测反应物转化率和产物的选择性。分别重复上述操作，得到使用次数为2、3、4、5、6的LaMn₅-QMOF催化剂的循环实验性能测试结果，如表6所示。

表6 LaMn₅-QMOF催化剂循环实验性能测试表

由表6可以看出，本发明制备的镧锰双金属准有机框架材料在使用6次后依然能保持良好的催化性能，转化率和选择性几乎保持不变，无催化剂失活现象出现，说明镧锰双金属准有机框架材料具有良好的稳定性和循环可用性。

测试例7

对比例1制备的Mn-MOF的SEM图如图6所示；对比例2制备的La-MOF的SEM图如图7所示；实施例2制备的LaMn₅-MOF的SEM图如图8所示；实施例2制备的LaMn₅-QMOF的SEM图如图9所示。由图6～9对比可以看出，单金属Mn-MOF和单金属La-MOF均观察到了明显的片层结构，说明锰离子和镧离子在和配体配位自主装的过程均以片层的形貌生长，双金属有机框架材料LaMn₅-MOF也观察到了较单金属小一点的片状形貌，镧离子可能部分同构取代了锰离子，完美MOF材料的表面都较为光滑，双金属准有机框架材料LaMn₅-QMOF形貌与LaMn₅-MOF一致，也为片状结构，但放大之后可观察到双金属准有机框架材料LaMn₅-QMOF片层表面粗糙不平整，存在球状的小凸起，可能是部分配体发生热分解，产生了大量结构缺陷位点，暴露出的金属离子中心。

由以上实施例和对比例可以看出，本发明制备的镧锰双金属准有机框架材料化学组成新颖，制备方法安全简单，无需使用高温高压水热釜，且材料产率高，制备时间短；本发明制备的镧锰双金属准有机框架材料作为催化剂应用于醇胺氧化偶联反应中，无需使用昂贵贵金属，昂贵配体，催化反应无需加入碱性助剂，无毒无害；本发明制备的镧锰双金属准有机框架材料可以在温和反应温度(80℃)、较短的反应时间(2h)、空气或氧气气氛下，高效催化醇胺氧化偶联合成亚苄基苯胺；本发明制备的镧锰双金属准有机框架材料易于分离回收，可重复循环使用，稳定性较好，在催化反应过程中无活性金属流失，无副产物和焦炭生成；本发明制备的镧锰双金属准有机框架材料与现有的非贵金属催化剂相比，催化性能更加优异。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种镧锰双金属准有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

将有机配体、镧盐、锰盐、酸性调节剂和有机溶剂混合，进行配位自组装，得到双金属有机框架材料；

将所述双金属有机框架材料进行焙烧，得到镧锰双金属准有机框架材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镧盐中的镧元素和锰盐中的锰元素的摩尔比为1:1～7。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机配体为对苯二甲酸。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机配体、镧盐中的镧元素和锰盐中的锰元素的摩尔比为2～8:1:1～7。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述配位自组装的温度为100～120℃；所述配位自组装的时间为18～24h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为300～500℃；所述焙烧的时间为1～5h。

7.权利要求1～6任一项所述制备方法制备得到的镧锰双金属准有机框架材料，具有多孔结构。

8.权利要求7所述镧锰双金属准有机框架材料作为催化剂的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述镧锰双金属准有机框架材料在催化醇胺氧化偶联反应中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述醇胺氧化偶联反应的温度为30～80℃；所述醇胺氧化偶联反应的时间为2～12h；所述醇胺氧化偶联反应的气氛为空气气氛或氧气气氛。

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