CN109647422A - 铈基复合氧化物的制备及其在氧化偶联中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种基于铈基的复合氧化物(Ce‑Fe‑O，Ce‑Al‑O和Ce‑Ni‑O)的制备方法，并以此复合氧化物为催化剂，在无贵金属，无添加物，且较温和的温度(60℃)条件下应用于胺和醇的氧化偶联反应中合成亚胺，得到了较高的胺转化率(100％)、产物(即亚胺)选择性(>99％)和产物收率(>99％)。

Description

铈基复合氧化物的制备及其在氧化偶联中的应用
技术领域
本发明属于化学催化领域，更具体的涉及铈基复合氧化物的制备及其在氧化偶联中的应用。
背景技术
仲胺、叔胺、亚胺以及它们的衍生物是应用于药物合成和农用化学品合成的最重要的一类化合物。
传统上，这些化合物是通过伯胺与卤代烷烃的N-单烷基化合成的。然而，这种方法，需要添加化学计量或过量的碱，伴随生成大量的无机盐化学废料，原子经济性低，并且对水体和土壤造成污染。
现在对现有催化偶联技术背景的简单介绍如下：
1.文献Chem.Eur.J.2006,12,5142-5148.采用Buchwald-Hartwig(布赫瓦尔德-哈特维希反应)胺化反应，以含氮杂环溴化物与仲胺为反应物，二甲醚为溶剂，零价钯配合物为催化剂，叔丁醇钾为助催化剂，室温下制备合成叔胺，得到87-94％的产率。其制备合成路线为：
其中4代表催化剂，其结构式为：
2.德国朗盛集团一项专利技术中Lanxess,German Patent DE 10235834，采用Heck偶联反应，以对氯硝基苯和伯胺为反应物，以二甲苯为溶剂，零价钯配合物为催化剂，B为稳定配体(其结构式见下图)，磷酸钾为助催化剂，在反应温度140℃下，制备合成仲胺，得到94％的产率。其制备合成路线为：
其中作为稳定配体B的结构式为：
另一种相对环保的仲胺和亚胺合成方法是在过渡金属催化剂存在下以伯醇作为烷基化试剂对伯胺进行N-烷基化，即所谓的“借氢(H)机理”。反应在一个反应器中经由三个连续的催化步骤进行，机理过程如下：
(i)首先进行醇脱氢，在金属上产生醛和H原子；(ii)形成的醛与伯胺的催化缩合产生亚胺；(iii)亚胺被金属上的H原子氢化，得到仲胺。在使用不同的催化剂和在不同的气体环境中，亚胺或者仲胺分别为主要产物。
3.文献ChemCatChem.，2009,1,497-503.报道了以氧化铝负载银Ag/Al2O3-5(5代表负载Ag的质量分数)为催化剂，六水合氯化铁(FeCl3·6H2O)为添加物作为助催化剂，邻二甲苯(o-xylene)为溶剂，空气气氛下反应回流(邻二甲苯沸点约145℃)24小时,得到94％的仲胺(N-benzylaniline 2)收率。其制备合成路线为：
4.文献Catalysis Today,2014,235,152-159.采用一锅，两步法以二氧化锆负载金钯合金为催化剂，在相对温和的条件下，从苄醇和胺串联合成亚胺。该工艺的第一步是将苯甲醇在Au-Pd/ZrO2催化剂下，以乙醇为溶剂，在空气气氛，40℃下反应7小时后，氧化为苯甲醛；在第二步中，将苯胺引入到反应体系中以生成N-亚苄基苯胺。第一步得到的苯甲醛在1小时内完全消耗，得到100％亚胺收率。其制备合成路线为：
5.文献Angew.Chem.Int.Ed.,2009,48,4390-4393.报道以羟基磷灰石为载体负载贵金属金(Au/HAP)作为催化剂，以甲苯为溶剂，在氧气气氛，60℃下反应3小时，从苯胺和苄醇氧化偶联合成亚胺，得到99％收率。其制备合成路线为：
6.文献J.Mater.Chem.A.,2014,2,7354–7359.以介孔硅铝酸盐(AlSi-HT)纳米粒子材料为催化剂，在空气气氛，100℃下，以苯甲醇作为烷基化剂与苯胺反应4小时，虽表现出优异的N-苄基苯胺(亚胺)选择性，但产率仅有40％。
7.文献Green Chem.,2014,16,3328-3334.以羟基磷灰石负载氧化锰(MnOx/HAP)为催化剂，甲苯为溶剂，在空气气氛，80℃下，反应24小时，进行胺和多种醇的氧化偶联反应合成亚胺，得到71-98％的收率。其制备合成路线为：
综合以上对现有催化偶联技术背景的简单介绍，明显暴露出了现有技术中存在的一些缺点和不足之处：如有的体系需要添加助催化剂和稳定配体，有的需要负载贵金属，有的反应所需温度较高，有的反应物转化率高但产物的产率较低等。
在目前现有的催化偶联合成胺的方法技术中，无论是均相催化还是非均相催化，都存在一定的缺点和不足之处：比如，绝大多数催化剂都要负载贵金属，如Pd、Au、Ag、Ru等；此外，反应所需温度相对较高，一般都大于100℃；甚至，一些催化体系中还加入了大量添加物作为助催化剂，如无机碱、路易斯酸、稳定配体等。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术中存在的缺点和不足，于是提供了一种基于铈基的复合氧化物(Ce-Fe-O，Ce-Al-O和Ce-Ni-O)的制备方法，并以此复合氧化物为催化剂，在无贵金属，无添加物，且较温和的温度(60℃)条件下应用于胺和醇的氧化偶联体系中合成亚胺，得到了较高的反应物转化率(>99％)和产物收率(99％)。其机理如下：
本发明提供一种能够将胺和醇作为反应物催化合成亚胺的基于二氧化铈的复合氧化物(Ce-Fe-O，Ce-Al-O和Ce-Ni-O)催化剂，其特征在于，Ce和Fe摩尔比为1：10-20：1，Ce和Al摩尔比为1：10-20：1，Ce和Ni摩尔比为1:20-100:1。
本发明所述的催化剂的制备方法，将铈盐和Fe、Al或Ni金属盐溶解于去离子水中，配制成溶液，然后滴加碱性沉淀剂，直至溶液偏碱性，然后在恒温的油浴中陈化，将陈化后的悬浊液进行抽滤，洗涤，干燥，其中，Ce-Fe-O，Ce-Al-O需研磨焙烧；Ce-Ni-O无需焙烧，干燥即得。
进一步地，所述碱性沉淀剂选自氨水、三乙胺、尿素、氢氧化钠、氢氧化钾等。
进一步地，Ce盐和Fe盐摩尔比优选为2:1-8:1，Ce盐和Al盐摩尔比优选为2:1-8:1，Ce盐和Ni盐摩尔比优选为1:5-50:1。
进一步地，焙烧温度优选为300-600℃。
进一步地，陈化的温度优选为60-80℃，陈化时间优选为12-24h。
本发明所述的催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、将铈盐和Fe、Al或Ni金属盐溶解于去离子水中，配制成溶液Ⅰ；其中，Ce盐和Fe盐摩尔比优选为1:10-20:1，Ce盐和Al盐摩尔比优选为1:10-20:1，Ce盐和Ni盐摩尔比优选为1:20-100:1；
步骤2、在搅拌下，滴加氨水，直至溶液pH＝9，然后在恒温60-80℃的油浴中陈化12-24h；
步骤3、将陈化后的悬浊液倒入砂芯漏斗进行抽滤，用去离子水充分洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤；洗涤完毕后，所得滤饼于80-150℃干燥10-14h，研磨后，在空气氛围下300-600℃焙烧4-6h即得。
本发明所述的催化剂，应用于胺和醇反应合成亚胺时作为催化剂的应用。
本发明所述催化剂应用时，最佳催化反应温度为60℃。
本发明还公开了一种基于铈基的复合氧化物在氧化偶联中的应用，包括以下步骤：
首先用氧气吹扫玻璃管5分钟，然后依次加入60-200mg催化剂、0.5mmol苯胺和0.75mmol苯甲醇，并加入5ml甲苯作为溶剂；设置平行反应器中反应温度为60℃，将温度控制在反应预设温度T±1℃后，将盛有反应混合液的玻璃管放入平行反应器中，在1bar氧气，磁子搅拌(转速1200rpm下)持续反应为6-26h；反应结束后，取出玻璃管，冷却至室温，吸取反应液并用纳米滤头过滤，制备得到亚胺。
与现有技术相比，本发明可以获得包括以下技术效果：
1、针对制备亚胺的氧化偶联反应，制备一类新型催化剂，并采用无贵金属、无添加物的反应条件来取代现有技术中负载贵金属，使用大量添加物作为助催化剂，使反应条件更加温和，更加容易控制，而且降低了该体系对人体健康的危害和对环境的污染；
2、在较低温度(60℃)条件下实施氧化偶联过程，降低了反应成本，减少了安全隐患；
3、基于二氧化铈基的复合氧化物在胺与醇氧化偶联合成亚胺体系中的应用，可将胺计量地(>99％)与醇进行烷基化反应且高选择性(99％)地转化为目标产物亚胺。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为制备的复合氧化物Ce-Fe-O催化剂不同Ce/Fe比例的X射线粉末衍射(XRD)图。
研究Fe掺杂的二氧化铈样品与纯二氧化铈的XRD图谱，如图1所示。所有衍射图显示样品的衍射峰可归于具有面心立方(fcc)萤石结构的二氧化铈(JCPDS 43-002)的(111)、(200)、(220)、(311)晶面，可以看出随着Fe的增多，衍射峰向大角度偏移，说明掺杂了比主体原子半径小的原子，尤其是在Ce/Fe摩尔比为0-2范围内时，未出现Fe2O3的衍射峰，表明一些CeO2晶格中的Ce4+被Fe3+所取代，形成了Ce-Fe-O固溶体。
图2为制备的复合氧化物Ce2FeOY催化剂在不同焙烧温度下的X射线粉末衍射(XRD)图。
研究Ce2FeOY在不同焙烧温度下的XRD图谱，如图2所示。可以看出随着焙烧温度的增高，晶粒尺寸生长，衍射角虽然几乎没有发生偏移，但是衍射峰强度增强，特别是焙烧温度为600℃时，发现了微弱的Fe2O3的衍射峰，说明此时Ce-Fe-O固溶体中两相开始分离。
图3为制备的复合氧化物Ce-Al-O催化剂不同Ce/Al比例的X射线粉末衍射(XRD)图。
研究Al掺杂的二氧化铈样品与纯二氧化铈的XRD图谱，如图3所示。所有衍射图显示样品的衍射峰可归具有面心立方(fcc)萤石结构的二氧化铈(JCPDS 43-002)(111)、(200)、(220)、(311)晶格面，可以看出随着Al的增多，衍射峰向大角度偏移，说明掺杂了比主体原子半径小的原子，且未出现Al2O3的衍射峰，表明一些CeO2晶格中的Ce4+被Al3+所取代，形成了Ce-Al-O固溶体。
图4为制备的复合氧化物Ce4AlOY催化剂在不同焙烧温度下的X射线粉末衍射(XRD)图。
研究Ce4AlOY在不同焙烧温度下的XRD图谱，如图4所示。可以看出随着焙烧温度的增高，晶粒尺寸生长，衍射角虽然几乎没有偏移，但是衍射峰强度增强，且即使在600℃时，未出现Al2O3的衍射峰，表明此时Ce4AlOY依然以Ce-Al-O固溶体形式存在。
图5为制备的复合氧化物Ce-Ni-O催化剂不同比例的X射线粉末衍射(XRD)图。
研究Ni掺杂的二氧化铈样品与纯二氧化铈的XRD图谱，如图5所示。可以看出随着Ni的增多，尤其是在Ce/Ni摩尔比为0-0.5范围内时，未出现NiO的衍射峰且CeO2衍射峰变宽，表明一些CeO2晶格中的Ce4+被Ni2+所取代，形成了Ce-Ni-O固溶体。
图6展示了本发明提出的三种铈基复合氧化物及其最佳元素组成比例。用以上铈基复合氧化物作为催化剂，在无贵金属，无添加剂，在图示反应条件下，可以将多种伯胺和伯醇通过氧化偶联高效转化为亚胺。
具体实施方式
以下将配合实施例来详细说明本发明的实施方式，藉此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。
一种基于铈基的复合氧化物(Ce-Fe-O，Ce-Al-O和Ce-Ni-O)的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、将铈盐和Fe、Al或Ni金属盐溶解于去离子水中，配制成溶液Ⅰ；其中，Ce盐和Fe盐摩尔比优选为1:10-20:1，Ce盐和Al盐摩尔比优选为1:10-20:1，Ce盐和Ni盐摩尔比优选为1:20-100:1；
步骤2、在搅拌下，滴加氨水，直至溶液pH＝9，然后在恒温60-80℃的油浴中陈化12-24h；
步骤3、将陈化后的悬浊液倒入砂芯漏斗进行抽滤，用去离子水充分洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤；洗涤完毕后，所得滤饼于80-150℃干燥10-14h，研磨后，在空气氛围下300-600℃焙烧4-6h即得。
实施例1
一种铈基复合氧化物Ce2FeOY的制备方法，具体步骤为：
步骤1、将8.70g(0.02mol)CeN3O9·6H2O和4.04g(0.01mol)FeN3O9·9H2O溶解于150ml去离子水中，配制成溶液Ⅰ；
步骤2、在室温下，在磁子搅拌下(转速：650rpm)用滴液漏斗逐滴滴加氨水，直至溶液pH＝9，然后将所得悬浊液在65℃下继续搅拌陈化18h；
步骤3、将陈化后的悬浊液倒入砂芯漏斗进行抽滤，用去离子水、无水乙醇交替洗涤至滤液呈中性；洗涤完毕后，所得滤饼于80℃干燥12h，研磨后，在空气氛围下400℃焙烧4h；制得催化剂Ce2FeOY，储存待使用。
CeXFeOY系列催化剂可以调变Ce/Fe摩尔比，调变焙烧温度，具体制备条件和催化反应结果如下：
表1筛选Ce和Fe的摩尔比例
序号 摩尔比例 苯胺(1)转化率(％) 亚胺(3)选择性(％)
1 CeO<sub>2</sub> 20 100
2 Ce<sub>8</sub>FeO<sub>Y</sub> 45 100
3 Ce<sub>4</sub>FeO<sub>Y</sub> 57 100
4 Ce<sub>2</sub>FeO<sub>Y</sub> 71 100
5 Ce<sub>1</sub>FeO<sub>Y</sub> 48 100
6 Ce<sub>0.5</sub>FeO<sub>Y</sub> 12 100
7 Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 2 100
反应条件：苯胺(0.5mmol)，苯甲醇(0.75mmol)，甲苯(5ml)，催化剂(60mg)，氧气(1bar)，反应温度：60℃，6h。用GC-FID气相色谱，采用外标法，检测其转化率和选择性。
通过上述表1数据分析得出：在上述反应条件下，以单一的CeO2作为催化剂，虽然亚胺选择性达到100％，但是苯胺转化率仅为20％。然而随着Fe掺杂量的增加，在亚胺选择性保持不变的情况下，苯胺转化率呈现出先增大后减小的趋势，在当Ce/Fe摩尔比例为2:1时，即Ce2FeOY时苯胺转化率到达最大值(71％)。故以Ce2FeOY作为优选的最佳比例催化剂。
表2筛选Ce2FeOY的焙烧温度
序号 Ce<sub>2</sub>FeO<sub>Y</sub>焙烧温度(℃) 苯胺(1)转化率(％) 亚胺(3)选择性(％)
1 300 30 100
2 400 71 100
3 500 33 100
4 600 6 100
反应条件：苯胺(0.5mmol)，苯甲醇(0.75mmol)，甲苯(5ml)，催化剂：Ce2FeOY(60mg)，氧气(1bar)，反应温度：60℃，6h。用GC-FID气相色谱，采用外标法，检测其转化率和选择性。
通过上述表2数据分析得出：在上述反应条件下，催化剂的焙烧温度对苯胺转化率具有很大影响，但是不改变亚胺的选择性。通过在300-600℃范围内调变催化剂Ce2FeOY焙烧温度，苯胺转化率呈现出先增大后减小的趋势，在当焙烧温度为400℃时，苯胺达到相对较高的转化率(71％)，故以Ce2FeOY焙烧温度为400℃作为优选的最佳焙烧温度催化剂。
实施例2
一种铈基复合氧化物Ce4AlOY的制备方法，具体步骤为：
步骤1、将8.70g(0.02mol)CeN3O9·6H2O和1.88g(0.005mol)AlN3O9·9H2O溶解于150ml去离子水中，配制成溶液Ⅰ；
步骤2、在室温下，在磁子搅拌下(转速：650rpm)用滴液漏斗逐滴滴加氨水，直至溶液pH＝9，然后将所得悬浊液在65℃下继续搅拌陈化18h；
步骤3、将陈化后的悬浊液倒入砂芯漏斗进行抽滤，用去离子水、无水乙醇交替洗涤至滤液呈中性；洗涤完毕后，所得滤饼于80℃干燥12h，研磨后，在空气氛围下400℃焙烧4h；制得催化剂Ce4AlOY，储存待使用。
CeXAlOY系列催化剂可以调变Ce/Fe摩尔比，调变焙烧温度。具体制备条件和催化反应结果如下：
表3筛选Ce和Al的摩尔比例
E 摩尔比例 苯胺(1)转化率(％) 亚胺(3)选择性(％)
1 CeO<sub>2</sub> 40 100
2 Ce<sub>8</sub>AlO<sub>Y</sub> 59 100
3 Ce<sub>4</sub>AlO<sub>Y</sub> 69 100
4 Ce<sub>2</sub>AlO<sub>Y</sub> 34 100
5 Ce<sub>1</sub>AlO<sub>Y</sub> 30 100
6 Ce<sub>0.5</sub>AlO<sub>Y</sub> 26 100
7 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 1 100
反应条件：苯胺(0.5mmol)，苯甲醇(0.75mmol)，甲苯(5ml)，催化剂(60mg)，氧气(1bar)，反应温度：60℃，15h。用GC-FID气相色谱，采用外标法，检测其转化率和选择性。
通过上述表3数据分析得出：在上述反应条件下，以单一的CeO2作为催化剂，虽然亚胺选择性达到100％，但是苯胺转化率仅为40％。然而随着Al掺杂量的增加，在亚胺选择性保持不变的情况下，苯胺转化率呈现出先增大后减小的趋势，在当Ce/Al摩尔比例为4:1时，即Ce4AlOY时苯胺转化率到达最大值(69％)。故以Ce4AlOY作为优选的最佳比例催化剂。
表4筛选Ce4AlOY的焙烧温度
序号 Ce<sub>4</sub>AlO<sub>Y</sub>焙烧温度(℃) 苯胺(1)转化率(％) 亚胺(3)选择性(％)
1 300 86 100
2 400 69 100
3 500 48 100
4 600 37 100
反应条件：苯胺(0.5mmol)，苯甲醇(0.75mmol)，甲苯(5ml)，催化剂：Ce4AlOY(60mg)，氧气(1bar)，反应温度：60℃，15h。用GC-FID气相色谱，采用外标法，检测其转化率和选择性。
通过上述表4数据分析得出：在上述反应条件下，催化剂的焙烧温度对催化反应具有很大影响，但是不改变亚胺选择性。通过在300-600℃范围内调变催化剂Ce4AlOY焙烧温度，通过调变催化剂Ce4AlOY焙烧温度，在当焙烧温度为300℃时，苯胺达到相对较高的转化率(86％)，故以Ce4AlOY焙烧温度为300℃作为优选的最佳焙烧温度催化剂。
实施例3
一种铈基复合物CeNi0.3OY的制备方法，具体步骤为：
步骤1、将4.35g(0.01mol)CeN3O9·6H2O和0.90g(0.003mol)NiN3O9·9H2O溶解于100ml甲醇中，配制成溶液Ⅰ；
步骤2、在室温下，在磁子搅拌下(转速：650rpm)用滴液漏斗逐滴滴加三乙胺，直至溶液pH＝9，然后将所得悬浊液在65℃下继续搅拌陈化18h；
步骤3、将陈化后的悬浊液倒入砂芯漏斗进行抽滤，用去离子水、无水乙醇交替洗涤至滤液呈中性，再用无水乙醇洗涤；洗涤完毕后，所得滤饼于150℃干燥5h，研磨后；制得催化剂CeNi0.3OY，储存待使用。
CeNiXOY系列催化剂可以调变Ce/Ni摩尔比。具体制备条件和催化反应结果如下：
表5筛选Ce和Ni的摩尔比例
序号 摩尔比例 苯胺(1)转化率(％) 亚胺(3)选择性(％)
1 CeNi<sub>0.02</sub>O<sub>Y</sub> 29 81
2 CeNi<sub>0.1</sub>O<sub>Y</sub> 43 99
3 CeNi<sub>0.3</sub>O<sub>Y</sub> 99 99
4 CeNi<sub>0.5</sub>O<sub>Y</sub> 61 99
5 CeNi<sub>1</sub>O<sub>Y</sub> 63 99
6 CeNi<sub>5</sub>O<sub>Y</sub> 57 99
反应条件：苯胺(0.5mmol)，苯甲醇(0.75mmol)，甲苯(5ml)，催化剂(200mg)，氧气(1bar)，反应温度：60℃，26h。用GC-FID气相色谱，采用外标法，检测其转化率和选择性。
通过上述表5数据分析得出：在上述反应条件下，调变催化剂Ce/Ni摩尔比例，随着Ni掺杂量的增加，在亚胺选择性保持不变的情况下，苯胺转化率呈现出先增大后减小的趋势，在当Ce/Ni摩尔比例为1:0.3时，即CeNi0.3OY时苯胺转化率到达相对最大值(99％)。故以CeNi0.3OY作为优选的最佳比例催化剂。
表6 Ce2FeOY催化剂对不同醇的氧化偶联应用
反应条件：苯胺(0.5mmol)，醇(0.75mmol)，甲苯(5ml)，催化剂(110mg)，氧气(1bar)，反应温度：60℃。用GC-FID气相色谱，采用外标法，检测其转化率和选择性。
通过上述表6数据分析得出：Ce2FeOY催化剂也可以应用于较宽的底物范围，在上述反应条件下，Ce2FeOY催化剂可以有效催化苯胺和苯环上有各种取代基(如硝基、甲氧基、叔丁基)的苯甲醇、脂肪族伯醇及含有杂环的芳香族伯醇的氧化偶联反应，且得到较高的产物亚胺收率(75-99％)。
表7 Ce2FeOY催化剂对不同胺的氧化偶联应用
反应条件：胺(0.5mmol)，苯甲醇(0.75mmol)，甲苯(5ml)，催化剂(110mg)，氧气(1bar)，反应温度：60℃。用GC-FID气相色谱，采用外标法，检测其转化率和选择性。
通过上述表7数据分析得出：Ce2FeOY催化剂也可以应用于较宽的底物范围，在上述反应条件下，Ce2FeOY催化剂可以有效催化苯甲醇和苯环上有各种取代基(如甲氧基、氯原子等)的苯胺、脂肪族伯胺及含有杂环的芳香族伯胺的氧化偶联反应，且得到较高的产物亚胺收率(40-99％)。
本发明还公开了三种基于铈基的复合物在氧化偶联中的应用，此处仅以优化之后活性最佳的催化剂为例，即Ce2FeOY，Ce4AlOY和CeNi0.3OY。
其中分析定量方法为：使用赛默飞世尔科技有限公司Trace 1310型气相色谱仪定量分析，采用外标法，经TR-5毛细柱分离后由FID检测器检测反应物苯胺转化率和产物亚胺的选择性。其中：
反应物苯胺标准曲线为：y＝0.0477x+1.3010 R2＝0.9994
x：代表苯胺浓度；y:代表峰面积。
产物亚胺标准曲线为：y＝0.0499x+0.3146 R2＝0.9989
x：代表生成的亚胺浓度；y:代表峰面积
实施例4
一种铈基复合氧化物Ce2FeOY在氧化偶联中的应用，具体步骤为：
首先用氧气吹扫玻璃管5分钟，然后依次加入110mg催化剂、0.5mmol苯胺和0.75mmol苯甲醇，并加入5ml甲苯作为溶剂；设置平行反应器中反应温度为60℃，将温度控制在反应预设温度T±1℃后，将盛有反应混合液的玻璃管放入平行反应器中，在1bar氧气，磁子搅拌(转速1200rpm下)持续反应为15h；反应结束后，取出玻璃管，冷却至室温，吸取反应液并用纳米滤头过滤，滤液使用赛默飞世尔科技有限公司Trace 1310型气相色谱仪定量分析，采用外标法，经TR-5毛细柱分离后由FID检测器检测，得到反应物苯胺转化率为99％和产物亚胺的选择性为100％。
实施例5
一种铈基复合氧化物Ce4AlOY在氧化偶联中的应用，具体步骤为：
首先用氧气吹扫玻璃管5分钟，然后依次加入120mg催化剂、0.5mmol苯胺和0.75mmol苯甲醇，并加入5ml甲苯作为溶剂；设置平行反应器中反应温度为60℃，将温度控制在反应预设温度T±1℃后，将盛有反应混合液的玻璃管放入平行反应器中，在1bar氧气，磁子搅拌(转速1200rpm下)持续反应为15h；反应结束后，取出玻璃管，冷却至室温，吸取反应液并用纳米滤头过滤，滤液使用赛默飞世尔科技有限公司Trace 1310型气相色谱仪定量分析，采用外标法，经TR-5毛细柱分离后由FID检测器检测，得到反应物苯胺转化率为99％和产物亚胺的选择性为100％。
实施例6
一种铈基复合氧化物CeNi0.3OY在氧化偶联中的应用，具体步骤为：
首先用氧气吹扫玻璃管5分钟，然后依次加入200mg催化剂、0.5mmol苯胺和0.75mmol苯甲醇，并加入5ml甲苯作为溶剂；设置平行反应器中反应温度为60℃，将温度控制在反应预设温度T±1℃后，将盛有反应混合液的玻璃管放入平行反应器中，在1bar氧气，磁子搅拌(转速1200rpm下)持续反应为26h；反应结束后，取出玻璃管，冷却至室温，吸取反应液并用纳米滤头过滤，滤液使用赛默飞世尔科技有限公司Trace 1310型气相色谱仪定量分析，采用外标法，经TR-5毛细柱分离后由FID检测器检测，得到反应物苯胺转化率为99％和产物亚胺的选择性为100％。
表8 CeNi0.3OY、Ce2FeOY和Ce4AlOY条件优化
反应条件：苯胺(0.5mmol)，苯甲醇(0.75mmol)，甲苯(5ml)，氧气(1bar)，用GC-FID气相色谱，采用外标法，检测其转化率和选择性。
通过上述表8数据分析得出：能够将胺和醇作为反应物催化合成亚胺的基于二氧化铈的复合氧化物Ce-Fe-O，Ce-Al-O和Ce-Ni-O催化剂，优选的即Ce2FeOY，Ce4AlOY和CeNi0.3OY，应用于催化胺和醇的氧化偶联反应中，在上述较温和的反应条件下，均得到99％以上产物亚胺收率。同时明显可以看出，尽管都是基于二氧化铈的复合氧化物，但催化活性存在一定差异，活性顺序为Ce2FeOY>Ce4AlOY>CeNi0.3OY。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种能够将胺和醇作为反应物催化合成亚胺的基于二氧化铈的复合氧化物(Ce-Fe-O，Ce-Al-O和Ce-Ni-O)催化剂，其特征在于，Ce和Fe摩尔比为1:10-20:1，Ce和Al摩尔比为1:10-20:1，Ce和Ni摩尔比为1:20-100:1。
2.权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，将Ce盐跟Fe、Al或Ni金属盐溶解于去离子水中，配制成溶液，然后滴加碱性沉淀剂，直至溶液偏碱性，然后在恒温的油浴中陈化，将陈化后的悬浊液进行抽滤，洗涤，干燥，Ce-Fe-O，Ce-Al-O需研磨焙烧；Ce-Ni-O无需焙烧，干燥即得。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，Ce盐和Fe盐摩尔比为1:10-20:1，Ce盐和Al盐摩尔比为1:10-20:1，Ce盐和Ni盐摩尔比为1:20-100:1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，滴加碱性沉淀剂，直至溶液pH＝9；所述的碱性沉淀剂选自氨水、三乙胺、尿素、氢氧化钠、氢氧化钾等。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，Ce-Fe-O，Ce-Al-O焙烧温度为300-600℃。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，陈化的温度为60-80℃，陈化时间为12-24h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤1、将铈盐和Fe、Al或Ni金属盐溶解于去离子水中，配制成溶液Ⅰ；其中，Ce盐和Fe盐摩尔比为1:10-20:1，Ce盐和Al盐摩尔比为1:10-20:1，Ce盐和Ni盐摩尔比为1:20-100:1；
步骤2、在搅拌下，滴加氨水，直至溶液pH＝9，然后在恒温60-80℃的油浴中陈化12-24h；
步骤3、将陈化后的悬浊液倒入砂芯漏斗进行抽滤，用去离子水充分洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤；洗涤完毕后，所得滤饼于80-150℃干燥10-14h，研磨后，Ce-Fe-O，Ce-Al-O在空气氛围下300-600℃焙烧4-6h；Ce-Ni-O无需焙烧，干燥即得。
8.权利要求1所述的催化剂，应用于胺和醇反应合成亚胺时作为催化剂的应用。
9.根据权利要求8所述的催化剂应用时，最佳催化反应温度为60℃。
10.根据权利要求8所述催化剂的应用，其特征在于，具体包括以下步骤：
首先用氧气吹扫玻璃管5分钟，然后依次加入60-200mg催化剂、0.5mmol苯胺和0.75mmol苯甲醇，并加入5ml甲苯作为溶剂；设置平行反应器中反应温度为60℃，将温度控制在反应预设温度T±1℃后，将盛有反应混合液的玻璃管放入平行反应器中，在1bar氧气，磁子搅拌(转速1200rpm下)持续反应为6-26h；反应结束后，取出玻璃管，冷却至室温，吸取反应液并用纳米滤头过滤，制备得到亚胺。
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