CN111330605B - 磷掺杂的铈铁复合氧化物催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种磷掺杂的铈铁复合氧化物催化剂及其制备方法、应用，所述催化剂包括分子式为：Ce₂FeP_XO_Y的化合物，其中，X为0.25～2，Y为0以外的任意正数。该催化剂无需贵金属为原料，催化稳定性好，具有高可重复使用性的多相催化剂，该催化剂能降低生产成本。

Description

磷掺杂的铈铁复合氧化物催化剂及其制备方法、应用

技术领域

本申请涉及一种磷掺杂的铈铁复合氧化物催化剂及其制备方法、应用，属于催化剂领域。

背景技术

醇选择氧化生成相应的醛是重要的有机反应类型之一，其不仅在基础有机合成领域有着重要意义，而且在精细化工领域同样起着至关重要的作用。苯甲醛及其衍生物是化学领域极其重要的一类大宗化学品中间体。它们被广泛应用于香水、医药、染料、农药等化学化工领域。按用量计算，苯甲醛已经成为化妆品和香料工业中仅次于香兰素的第二大芳香分子。

传统上，苯甲醛的合成方法主要包括苄叉二氯在碱性溶液中水解以及在强氧化剂(高锰酸盐和重铬酸盐)存在下，氧化苯甲醇。然而，以上方法，存在诸多不足之处：比如使用化学计量或过量的碱(氢氧化钾，六次甲基四胺，碳酸钠等)以及有毒有害的重金属盐，伴随生成大量的无机盐化学废料，原子经济性低，且易对水体和土壤造成污染；苯甲醛与苄叉二氯的沸点仅相差0.4℃，二者分离困难，生成效率低；苄叉二氯在纯碱溶液水解时，会生成苯甲醇副产物，而使用强氧化剂氧化苯甲醇时，会使苯甲醇反生深度氧化，生成苯甲酸等副产物，使得苯甲醛的收率和纯度降低。此外，以上方法对工艺生产设备要求高，工艺流程复杂，安全系数低。

从绿色、经济和可持续发展的角度出发，显而易见，当前合成苯甲醛核心问题在于开发高活性、高选择性、高稳定性的催化新材料和催化新工艺。近年来，以廉价清洁的分子氧(O₂)甚至空气(Air)作为氧化剂，以可回收的固体材料作为催化剂，选择催化氧化苯甲醇，被研究者认为是目前合成苯甲醛最有前景的方法之一(反应式如下)。

苯甲醇的选择催化氧化反应产物主要有两种，主要产物为苯甲醛(2)，另外苯甲醛还会进一步深度氧化生成副产物苯甲酸(3)。因此，如何在温和反应条件下活化苯甲醇的C-OH键，控制苯甲醇的氧化程度进从而调控苯甲醛的选择性，减少副产物充满挑战。

液相苯甲醇选择氧化制备苯甲醛及其衍生物在多相催化领域也获得了快速发展。目前，多相催化法是实现苯甲醇选择催化氧化制苯甲醛及其衍生物最普遍的途径。但是，当前多相催化法同样存在一些不足之处：

1)反应温度较高(80～120℃)，具有一定安全隐患；

2)常用体系中，催化剂制备方法复杂，不易控制；

3)转化率和/或选择性低，原子经济性低；

4)现有体系催化剂稳定性差，不能循环使用；

5)使用纯净氧气作为氧化剂，甚至需要高压，对设备要求高，安全隐患大。

发明内容

本申请提供了一种用于解决上述技术问题的磷掺杂的铈铁复合氧化物催化剂及其制备方法、应用。

本申请提供了一种磷掺杂的铈铁复合氧化物催化剂，所述催化剂包括分子式为：Ce₂FeP_XO_Y的化合物，其中，X为0.25～2，Y为0以外的任意正数。

为了获得该分子式的化合物，本领域技术人员可根据该分子式中原子数，调整所用原料中的摩尔比例。该化合物中氧不限制，故制备该化合物时无需控制氧的加入量。通过在铈铁复合氧化物中加入磷元素，能调控表面氧缺陷位点，从而大幅提升其中氧缺陷浓度，进而大幅提升其催化氧化能力。在无需使用贵金属的情况下实现与含贵金属催化剂相同的催化性能。

优选地，所述催化剂包括载体，所述化合物负负载于所述载体上。此处的载体可以为各类催化剂常用载体材料，例如各类常用分子筛。以扩宽该催化剂的运用范围。

本申请的另一方面还提供了一种磷掺杂的铈铁复合氧化物催化剂的制备方法，至少包括以下步骤：

将含铈盐、铁盐和磷源的原料配置为第一溶液，在搅拌条件下向所述第一溶液中加入三乙胺至溶液pH值为9后，所得溶液经恒温老化、抽滤，得到滤饼，洗涤所得滤饼；

干燥所得滤饼后研磨、焙烧得到所述磷掺杂的铈铁复合氧化物催化剂。

按此步骤即可制得该催化剂，该步骤简单，反应条件温和，可实现大批量生产，且无需使用贵金属。此处所用铈盐可以为含Ce的无机盐或有机盐；铁盐可以为含Fe的无机盐或有机盐；磷源可以为含P的无机盐或有机盐；

优选地，所述铈盐和铁盐的摩尔比为2:1；所述铈盐和磷源的摩尔比为1:5～5:1。按此比例制备得到的催化剂中氧缺陷浓度最高。优选地，所述铈盐和磷源的摩尔比为1:1～2:0.5。铈盐和磷源的摩尔比还可以为：2:0.25、 2:0.5、2:1、1:1。

优选地，所述铈盐为Ce(NO₃)₃·6H₂O；所述铁盐为Fe(NO₃)₂·9H₂O；所述磷源为KH₂PO₄。此时所得产物中氧缺陷浓度最高。

优选地，所述老化条件为：在恒温60～100℃的油浴中老化12～24h；所述滤饼干燥条件为：80～150℃干燥10～15h。

优选地，所述焙烧条件为：在空气氛围下400℃焙烧4-6h。按此条件焙烧，所得产物用于苯甲醇选择氧化反应时，催化苯甲醇转化率>99％，苯甲醛的选择性和收率均>99％。

优选地，S1在磁子搅拌下，将铈盐、铁盐以及磷酸二氢盐溶解于 150～200ml去离子水中，配制成第一溶液，其中铈盐和铁盐摩尔比为2:1；铈盐和磷酸二氢盐摩尔比为1:5-5:1；

S2在磁子搅拌下，用滴液漏斗向所述第一溶液中逐滴滴加三乙胺，直至溶液pH＝9；然后保持搅拌条件不变，在60-100℃的恒温油浴中老化所得溶液12～24h；

S3.将陈化后的悬浊液倒入砂芯漏斗进行抽滤，得到滤饼后用去离子水充分洗涤至性，再用无水乙醇洗涤；洗涤完毕后，所得滤饼于80～150℃干燥10-15h，研磨后，在空气氛围下400℃焙烧4～6h，得到所述磷掺杂的铈铁复合氧化物催化剂。

本申请的另一方面还提供了一种上述催化剂，在苯甲醇选择催化氧化制备苯甲醛反应中的应用。该催化剂用于苯甲醇选择氧化反应中催化苯甲醇转化率>99％，苯甲醛的选择性和收率均>99％。该催化剂用于苯甲醇选择氧化反应中时，无需添加碱等助催化剂，可高效催化醇选择氧化为醛，在温和反应温度(30～60℃下)，空气气氛下，反应10h，，转化率和选择性均高达99％以上。催化效率较高。且在可重复循环使用4次后，转化率和选择性几乎保持>99％不变。该催化剂的稳定性较好，在催化反应过程中无活性金属流失，无副产物和焦炭生成。该催化剂的催化性能优于现有文献中已报道的非贵金属催化剂。

优选地，包括以下步骤：将所述磷掺杂的铈铁复合氧化物催化剂、苯甲醇、甲苯混合后，在59～61℃下进行苯甲醇选择氧化反应。

该催化剂催化苯甲醇选择氧化反应包括以下步骤：

设置平行反应器反应温度，将温度控制在反应预设温度60±1℃；

然后在玻璃管中依次加入一定质量的催化剂，一定摩尔量的苯甲醇，并加入5ml甲苯作为溶剂；

将盛有反应混合液的玻璃管放入平行反应器中，在空气(敞口)气氛下，磁子搅拌持续反应一定时间；

反应时间到后，取出玻璃管，用冰水浴迅速冷却至室温，吸取反应液并用纳米滤头过滤，制备得到苯甲醛；

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请所提供的磷掺杂的铈铁复合氧化物催化剂，该催化剂为磷掺杂的铈铁复合氧化物催化剂，即Ce_XFeP_YO_Z催化剂，化学组成新颖，制备方法简单。

2)本申请所提供的磷掺杂的铈铁复合氧化物催化剂制备方法，该催化剂催化稳定性好，作为多相催化剂使用时具有高可重复使用性，能有效降低生产成本；

3)本申请所提供的磷掺杂的铈铁复合氧化物催化剂，该催化剂使用时催化活性优异，无需添加碱等助催化剂，符合绿色化学发展理念；该催化剂能在较低温度(30～60℃下)空气气氛下，高效选择催化氧化苯甲醇制备苯甲醛，转化率和收率均高达99％以上；降低对反应设备的要求，反应过程更易控制，减少安全隐患；缩短反应时间，增加生产效率；使用常压空气作为氧化剂，安全系数大大提高；通过优化催化剂的制备方法，提高催化剂活性，提高生产经济效益。

4)本申请所提供的磷掺杂的铈铁复合氧化物催化剂的应用，采用该催化剂催化反应，能优化反应条件，实现温和反应条件下，能将苯甲醇化学计量地(≥99％)且高选择性(≥99％)地转化为目标产物苯甲醛，提高原子经济效益；该催化剂易于分离回收，并且在可重复循环使用过程中 (4次)，苯甲醛产率几乎保持不变(≥99％)本申请制备的催化剂，稳定性较好，在催化反应过程中无活性金属流失，无副产物和焦炭生成；本申请制备的催化剂与文献已报道的非贵金属催化剂相比，催化性能较好。

5)本申请所提供的磷掺杂的铈铁复合氧化物催化剂，通过调节铈铁摩尔比及磷掺杂量，从而调控催化剂表面氧缺陷位点，增强催化反应活性。

6)本申请所提供的磷掺杂的铈铁复合氧化物催化剂，用于苯甲醇选择氧化制备苯甲醛反应后，无需添加化学计量或过量的碱，避免伴随生成大量的无机盐化学废料，从而避免对水体和土壤造成污染。

7)本申请所提供的磷掺杂的铈铁复合氧化物催化剂，所得催化剂中无需使用贵金属催化剂(Au、Pd、Pt、Ru等)；反应时间缩短，仅需反应10小时即可得到较好转化率，生产成本大大降低。

附图说明

图1为CeO₂、Ce₂FeO_Y、Ce₂FePO_Y(实施例3所得样品)、Fe₂O₃的X 射线粉末衍射(XRD)图谱；

图2为CeO₂、Ce₂FeO_Y、Ce₂FePO_Y(实施例3所得样品)、Fe₂O₃的O 1s轨道X射线光电子能谱(XPS)图谱；

图3为本申请提供催化剂Ce₂FeP₁O_Y催化剂用于催化苯甲醇及其衍生物制备相应醛的反应式；

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

实施例

以下实施例中所用物料和仪器如非特别说明，均为通过商业购买得到途径获得。

苯甲醇转化率的计算公式：

苯甲醛的收率的计算公式：

苯甲醛的选择性计算公式：

实施例1磷掺杂的铈铁复合氧化物催化剂样品1～6的制备

S1.在磁子搅拌下，将Ce(NO₃)₃·6H₂O，Fe(NO₃)₂·9H₂O和KH₂PO₄溶解于200ml去离子水中，配制成溶液Ⅱ；

S2.在磁子搅拌下，用滴液漏斗向上述溶液Ⅱ中逐滴滴加三乙胺，直至溶液pH＝9；然后保持搅拌条件不变，在恒温90℃的油浴中老化18h；

S3.将陈化后的悬浊液倒入砂芯漏斗进行抽滤，得到滤饼，用去离子水充分洗涤滤饼至中性，再用无水乙醇洗涤；洗涤完毕后，所得滤饼于110 ℃下干燥12h，研磨后，在空气氛围下400℃焙烧4h，制得Ce₂FeP_XO_Y催化剂样品1～6。

实施例1～6中Ce(NO₃)₃·6H₂O(简称铈盐)、Fe(NO₃)₂·9H₂O(简称铁盐)和KH₂PO₄(简称磷源)的加入量及反应条件如表1所示。

对比例1对比样品D1的制备

与实施例1的区别在于未添加KH₂PO₄得到对比样品D1。对比例1 中Ce(NO₃)₃·6H₂O(简称铈盐)，Fe(NO₃)₂·9H₂O(简称铁盐)和KH₂PO₄ (简称磷源)的加入量及反应条件如表1所示。

表1

实施例7样品1～6及对比样品D1用于苯甲醇选择氧化反应的性能测试

1)设置平行反应器反应温度，将温度控制在反应预设温度59～61℃；

2)在玻璃管中依次加入80mg催化剂，0.5mmol苯甲醇，并加入5ml 甲苯作为溶剂；

3)将盛有反应混合液的玻璃管放入平行反应器中，在空气(敞口)气氛下，磁子搅拌(转速900rpm)持续反应10h；

4)反应时间到后，取出玻璃管，用冰水浴迅速冷却至室温，用注射器吸取玻璃管内的反应液并用0.45微米滤头过滤；

5)使用赛默飞世尔科技有限公司Trace 1310型气相色谱仪定量分析，采用外标法，经TR-5毛细柱分离后由FID检测器检测反应物转化率和产物的选择性。

对比样品D1、样品1～6按上述步骤进行反应后，分别计算苯甲醇转化率、苯甲醛选择性和收率，典型结果为样品1～4及对比样品1，列于表 2中。样品1～6的所得结果与典型结果相似。

表2

从表2可知，磷的掺杂大大提高了催化剂的催化活性，磷的掺杂量的多少，也对催化活性有着很大影响。随着磷掺杂量的增加，苯甲醇转化率呈现先增大后减小的变化趋势，而苯甲醛依然保持优异的选择性(>99％) 不变。

本申请提供的催化剂，催化活性最佳，仅反应10h，转化率就达到了 99％以上。而没有掺杂磷的对比样品D1中，则需要反应18h才能达到99％以上的转化率。

从图1中可以看出，对于CeO₂样品，在2θ＝28.5°,33.0°,47.5°,56.3°, 59.1°,69.4°,76.7°,79.1°和88.4°处出现了一系列衍射峰，归属于CeO₂相的特征衍射峰(PDF#43-1002)。对于Fe₂O₃样品，在2θ＝24.1°,33.2°,35.6°, 39.2°,49.5°,54.1°,57.6°,62.4°,64.0°,71.9°和75.4°处出现的一系列衍射峰，归属于Fe₂O₃相的特征衍射峰(PDF#33-0664)。对于Ce₂FeO_Y样品，没有明显的Fe₂O₃的衍射峰被观察到，出现的衍射峰均归属于CeO₂相的特征衍射峰，并且衍射峰位置向高2θ值偏移，说明Fe³⁺取代了CeO₂晶格中部分 Ce⁴⁺，形成了Ce-Fe-O固溶体。而对于Ce₂FePO_Y样品，依然没有观察到 Fe₂O₃的衍射峰，除了观察到归属于CeO₂相的特征衍射峰以外，还观察到一些在2θ＝21.2°,25.4°,28.8°,31.1°,36.8°,42.1°和70.5°处属于CePO₄相的特征衍射峰(PDF#32-0199)，上述结果表明了本申请提供的磷掺杂的铈铁复合氧化物是由Ce-Fe-O固溶体和CePO₄组成的。

图2中显示，实施例3所得催化剂的O1s轨道X射线光电子能谱谱图。对于CeO₂，Fe₂O₃和Ce₂FeO_Y样品，O 1s轨道主要分为两个峰，其中峰位置位于低电子结合能处，归属于晶格氧O^2-物种(标记为O_α)，峰位置位于高电子结合能处，归属于表面活性氧物种(标记为O_β)，表面活性氧物种，又称为氧缺陷物种或氧空穴，一般为-OH,O₂ ^-,O^-离子。对于 Ce₂FePO_Y样品O1s轨道，主要分三个峰，除了O_α和O_β以外，在最高电子结合能约532.6eV处，归属于P-O键。已有大量文献报道，表面氧缺陷位点在苯甲醇选择氧化反应中对催化活性起着至关重要的作用，因此，统计了所有催化剂表面氧物种的比例O_β/(O_α+O_β)。

在实施例3所得催化剂中，磷掺杂的铈铁复合氧化物表现出最高比列的表面氧物种(58％)，意味着氧缺陷位点最多，催化活性最强。说明采用本申请提供的方法制备得到的该催化剂，通过掺杂非金属P元素可实现提升这类材料的氧缺陷浓度。

本申请制备的Ce₂FeP₁O_Y催化剂可以在温和反应条件下选择氧化多种苯甲醇及其衍生物生成相应的苯甲醛及其衍生物，其反应式如图3所示。分子式中R可以代表烷基、脂肪基以及芳香基，其位置可以在苯甲醇的邻位、间位、对位。磷的掺杂调控了铈铁复合氧化物表面氧缺陷物种，大大增加了催化剂表面氧缺陷位点的数量，加快了反应速率，提高了转化率 (＞99％)和产率(＞99％)，因而表现出对苯甲醇选择氧化制备苯甲醛反应优异的催化性能。

实施例8：样品1～6的催化循环实验

1)将实施例2中完成一次催化反应后的催化剂经由离心分离回收，用乙醇和去离子水交替洗涤3次，在60℃下真空干燥6h，得到使用次数为1的催化剂，用于后续的催化循环测试。

2)设置平行反应器反应温度，将温度控制在反应预设温度60±1℃；

3)然后在玻璃管中依次加入80mg催化剂，0.5mmol苯甲醇，并加入5ml甲苯作为溶剂；

4)将盛有反应混合液的玻璃管放入平行反应器中，在空气(敞口) 气氛下，磁子搅拌(转速900rpm)持续反应10h；

5)反应时间到后，取出玻璃管，用冰水浴迅速冷却至室温，用注射器吸取玻璃管内的反应液并用0.45微米滤头过滤；

6)使用赛默飞世尔科技有限公司Trace 1310型气相色谱仪定量分析，采用外标法，经TR-5毛细柱分离后由FID检测器检测反应物转化率和产物的选择性。

分别重复上述操作，得到使用次数为2、3、4的催化剂的循实验环性能测试结果。

分别对样品1～6按上述步骤进行至少4次催化性能循环测试，所得结果与样品2中所得结果相似，典型的样品2的每次循环催化反应结果如表 3所示。

表3

从表3可见，本申请提供的催化剂样品2在循环使用4次后依然能够保持很好的催化性能，反应的转化率和选择性均≥99％。且该催化剂的反应时间仅需10小时即可达到反应的转化率和选择性均≥99％，反应时间有效缩短。故本申请提供的催化剂具有良好的稳定性和循环可用性。

在本说明书中所谈到的“一个实施例”、“另一个实施例”、“实施例”、“优选实施例”等，指的是结合该实施例描述的具体特征、结构或者特点包括在本申请概括性描述的至少一个实施例中。在说明书中多个地方出现同种表述不是一定指的是同一个实施例。进一步来说，结合任一实施例描述一个具体特征、结构或者特点时，所要主张的是结合其他实施例来实现这种特征、结构或者特点也落在本发明的范围内。

尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开、附图和权利要求的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变形和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。

Claims (9)

1.一种在苯甲醇选择氧化制备苯甲醛反应中应用的磷掺杂的铈铁复合氧化物催化剂，其特征在于，所述催化剂包括分子式为：Ce₂FeP_XO_Y的化合物，其中，X为0.25～2，Y为0以外的任意正数。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括：载体，所述化合物负载于所述载体上。

3.一种如权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：

将含铈盐、铁盐和磷源的原料配置为第一溶液，在搅拌条件下向所述第一溶液中加入三乙胺至溶液pH值为9后，所得溶液经恒温老化、抽滤，得到滤饼，洗涤所得滤饼；

干燥所得滤饼后研磨、焙烧得到所述磷掺杂的铈铁复合氧化物催化剂。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述铈盐和铁盐的摩尔比为2:1；所述铈盐和磷源的摩尔比为1:5～5:1；

优选地，所述铈盐和磷源的摩尔比为1:1～2:0.5。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述铈盐为Ce(NO₃)₃·6H₂O；所述铁盐为Fe(NO₃)₂·9H₂O；所述磷源为KH₂PO₄。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述老化条件为：在恒温60～100℃的油浴中老化12～24h；所述滤饼干燥条件为：80～150℃干燥10～15h。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述焙烧条件为：在空气氛围下400℃焙烧4-6h。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1在磁子搅拌下，将铈盐、铁盐以及磷酸二氢盐溶解于150～200mL去离子水中，配制成第一溶液，其中铈盐和铁盐摩尔比为2:1；铈盐和磷酸二氢盐摩尔比为1:5-5:1；

S2在磁子搅拌下，用滴液漏斗向所述第一溶液中逐滴滴加三乙胺，直至溶液pH＝9；然后保持搅拌条件不变，在60-100℃的恒温油浴中老化所得溶液12～24h；

S3.将陈化后的悬浊液倒入砂芯漏斗进行抽滤，得到滤饼后用去离子水充分洗涤至性，再用无水乙醇洗涤；洗涤完毕后，所得滤饼于80～150℃干燥10-15h，研磨后，在空气氛围下400℃焙烧4～6h，得到所述磷掺杂的铈铁复合氧化物催化剂。

9.一种苯甲醇选择氧化制备苯甲醛的方法，其特征在于，所述苯甲醇选择氧化制备苯甲醛反应包括以下步骤：将如权利要求3～6中任一项所述方法制备得到的如权利要求1或2中任一项所述的磷掺杂的铈铁复合氧化物催化剂、苯甲醇、甲苯混合后，在59～61℃下进行苯甲醇选择氧化制备苯甲醛反应。

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