CN117427696B - 一种负载型杂多酸盐催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料领域，具体涉及一种负载型杂多酸盐催化剂、制备方法及其应用。所述的负载型杂多酸盐催化剂具有如下的化学表达式：PMo10V2AxByO40/UIO‑66‑NH2。本发明的杂多酸盐可通过原位合成的方法存在于UIO‑66‑NH2载体的内外孔道中，实现了杂多酸盐在载体中内外表面的均匀分布。负载型杂多酸盐催化剂可提供更大的比表面积，暴露更多的活性位点，有利于催化活性的提高。在该催化剂作用下，1,4‑二氯苯的转化率较高，对2,5‑二氯苯酚具有较高的选择性，副产物少，催化剂分离回收容易，且具有良好的重复使用寿命。

Description

一种负载型杂多酸盐催化剂、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于材料领域，尤其涉及催化剂，具体涉及一种负载型杂多酸盐催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
2, 5-二氯苯酚是一种重要的农药、医药、染料中间体，主要用于制备安息香酸系除草剂麦草畏、除螨剂虱螨脲，同时还作为DP防霉剂及新型氮肥增效剂被广泛使用。近年来，随着温室气体减排和环保要求的不断提高，使用低毒除草剂麦草畏代替绿磺隆和甲磺隆等高毒农药已被广泛采用，并表现出十分旺盛的市场需求，因此，中间体2, 5-二氯苯酚的制造也引起了广泛关注。
目前，2, 5-二氯苯酚的工业制备方法主要有1, 2, 4-三氯苯水解法和2, 5-二氯苯胺重氮水解法两种。前者以1, 2, 4-三氯苯为起始原料，经氢氧化钠羟基化，硫酸酸化水解获得；该工艺路线简单，产物收率高，但制备过程涉及大量强酸强碱，对生产设备要求较高，工业三废多，且水解过程易于产生难以分离的2, 4-二氯苯酚同分异构体，提高了生产成本。后者以2,5-二氯苯胺为起始原料，经硫酸、亚硝酸重氮化，高温水解制得，但该工艺条件苛刻，能耗高，使用的硫酸和亚硝酸盐会腐蚀设备，且会产生大量的含酚废水，环境污染严重。除上述两种工艺外，人们还提出了几种不同的制备2, 5-二氯苯酚的生产路线。例如专利WO2015082422A2和CN104628537A报道了以1, 4-二氯苯为起始原料，经傅克酰基化、拜耳-维立格氧化以及水解反应制备2, 5-二氯苯酚；专利CN104649869B提出一种在相转移催化剂作用下，以2,5-二氯酚醚制备2, 5-二氯苯酚的工艺路线；专利CN107001211A和CN113801001A描述了一种通过2, 4-二氯苯酚异构化制备2, 5-二氯苯酚的方法。然而，上述方法存在反应路线长、工艺条件苛刻、生产成本高等不足，难以工业化。
针对上述问题，1, 4-二氯苯直接羟基化制备2, 5-二氯苯酚工艺因具有反应路线短、原子利用率高、操作简单、工艺绿色等优点被广泛关注，有望成为今后生产2, 5-二氯苯酚的主要工艺，然而该工艺的主要问题是现有催化剂的催化效果较差，产物收率低，催化剂回收困难。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种负载型杂多酸盐催化剂、制备方法及其应用。本发明的杂多酸盐可通过原位合成的方法存在于UIO-66-NH2载体的内外孔道中，实现了杂多酸盐在载体中内外表面的均匀分布；制备过程中形成的杂多酸铵盐提高了杂多酸的热稳定性及抗流失能力，有助于催化剂的重复使用；负载型杂多酸盐催化剂可提供更大的比表面积，暴露更多的活性位点，有利于催化活性的提高。在该催化剂作用下，1,4-二氯苯的转化率较高，副产物少，催化剂分离回收容易，且具有良好的重复使用寿命。
具体技术方案如下：
本发明的目的之一是提供一种负载型杂多酸盐催化剂，其具有如下的化学表达式：PMo10V2AxByO40/UIO-66-NH2；
式中：A为Cu、Zn、Ag、Cd、Au元素中的至少一种；B为Fe、Co、Ni、Mn、Ti、Sb、Sn、Al、Ga元素中的至少一种；
式中：x、y为摩尔系数，0.01≤x≤3，0.01≤y≤5。
其中，UIO-66-NH2是载体。
UIO-66-NH2是由金属离子Zr与氨基对苯二甲酸通过配位作用结合成的具有多孔性的正八面体结构的金属有机框架（MOFs）材料，化学式为Zr6O4(OH)4(BDC-NH2)6]，其中BDC为1，4-对苯二甲酸。
进一步优选，式中：0.1≤x≤2，0.1≤y≤1。
更进一步优选，式中：0.2≤x≤1，0.2≤y≤0.5。
具体地，所述负载型杂多酸盐催化剂优选为如下化学式中的至少一种：
PMo10V2Cu0.5Fe0.2O40/UIO-66-NH2；
PMo10V2Cu0.5Ni0.2O40/UIO-66-NH2；
PMo10V2ZnMn0.5O40/UIO-66-NH2；
PMo10V2Cu0.2Co0.3O40/UIO-66-NH2。
本发明的目的之二是提供上述负载型杂多酸盐催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
（1）获取UIO-66-NH2；
（2）MoO3、V2O5、UIO-66-NH2、磷酸、含A元素的化合物以及含B元素的化合物反应，干燥后得负载型杂多酸盐粉料；
（3）将步骤（2）获得的负载型杂多酸盐粉料焙烧，制得负载型杂多酸盐催化剂。
进一步，步骤（1）中：使用氯化锆和2-氨基对苯二甲酸，在N,N-二甲基甲酰胺和乙酸溶液中反应，获得UIO-66-NH2。
具体地，步骤（1）中：在N,N-二甲基甲酰胺中加入氯化锆，超声至其溶解，再加入2-氨基对苯二甲酸，继续超声至其溶解，再加入乙酸，100~250℃反应6~72 h，过滤洗涤固体产物，干燥后即得UIO-66-NH2。
其中，步骤（1）中：2-氨基对苯二甲酸与氯化锆的摩尔比优选为 (1~2) :1。
其中，步骤（1）中：N,N-二甲基甲酰胺和氯化锆的摩尔比优选为(50~80) :1。
其中，步骤（1）中：乙酸和氯化锆的摩尔比优选为(6~20):1。
其中，步骤（1）中：反应优选在水热反应釜中进行。
其中，步骤（1）中：洗涤时，洗涤液优选为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和甲醇。
其中，步骤（1）中：水热反应温度更优选为120~180℃，水热时间更优选为12~48 h。
其中，步骤（1）中：干燥温度优选为60~120℃，干燥时间优选为8~20 h。
进一步，步骤（2）中：所述的含A元素的化合物、含B元素的化合物为其相应元素的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、草酸盐、氯化物、氢氧化物、氧化物中的至少一种。
具体地，步骤（2）中：将MoO3和V2O5分散于水中，加入UIO-66-NH2和磷酸，调节pH至1~3，充分搅拌后加入含A元素的化合物和含B元素的化合物，继续搅拌，过滤、干燥后得负载型杂多酸盐粉料。所述的杂多酸盐具体为磷钼钒杂多酸盐。
其中，步骤（2）中：向水中加入MoO3和V2O5，优选70~100 ℃加热搅拌30 min~2 h，使MoO3和V2O5分散于水中。
其中，步骤（2）中：加入UIO-66-NH2和磷酸后，优选70~100℃加热搅拌30 min~2 h。
其中，步骤（2）中：调节pH后，优选70~100 ℃加热搅拌30 min~2 h。
其中，步骤（2）中：加入含A元素的化合物和含B元素的化合物后，优选80~100℃加热搅拌2~12 h。
其中，步骤（2）中：MoO3和V2O5的摩尔比为5: 1。
其中，步骤（2）中：MoO3和磷酸的摩尔比为10: 1。
其中，步骤（2）中：UIO-66-NH2与（MoO3、V2O5和磷酸）质量和的质量比优选为(2~20):1。
其中，步骤（2）中：pH调节剂优选为盐酸、硝酸、硫酸、草酸、柠檬酸中的至少一种。
其中，步骤（2）中：pH调节剂的当量浓度为20~100 N。
其中，步骤（2）中：可将含A元素的化合物和含B元素的化合物预先溶于水中，再加入反应体系。
其中，步骤（2）中：所述的水优选为去离子水。
其中，步骤（2）中：干燥温度优选为80~120℃，干燥时间为8~24 h。
进一步，步骤（3）中：将步骤（2）获得的负载型杂多酸盐粉料在150~300℃焙烧1~24h。
其中，步骤（3）中：焙烧的升温速率优选为1~10℃/min。
其中，步骤（3）中：优选在空气气氛中焙烧。
本发明的目的之三是提供上述负载型杂多酸盐催化剂在催化苯、卤代苯或烷基苯羟基化中的应用，尤其是应用于催化1, 4-二氯苯羟基化制备2, 5-二氯苯酚。
本发明的目的之四是提供上述负载型杂多酸盐催化剂在催化高碳醇或高碳醛氧化为高碳酸中的应用。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明制备得到的负载型杂多酸盐催化剂采用原位合成的方法将杂多酸负载于载体的内外表面，这种后处理方式可较好的维持金属-有机骨架 UiO-66-NH2所特有的刚性、三维多孔结构，同时合成的载体自身带有NH2基团，因而载体中的NH2基团具有高的含量、强的稳定性和优异的均匀性，形成的杂多酸与NH2基团发生酸碱反应，大大提高了杂多酸的分散度，形成的铵盐也提高了杂多酸的稳定性，促进了杂多酸与载体的相互作用，增加了活性组分的抗流失性能。
（2）杂多酸中引入的V元素可增强催化剂的氧化还原性能，促进1, 4-二氯苯转化率的提升，对2, 5-二氯苯酚具有较高的选择性，表现出较理想的催化性能。
（3）该催化剂是固体催化剂，反应后采用简单的过滤方式就可与反应液分离，催化剂经过焙烧处理后即可恢复活性，具有稳定的重复使用寿命。
附图说明
图1为本发明实施例1和对比例1获得的催化剂的X射线衍射图；
图2为本发明实施例1和对比例1获得的催化剂的傅里叶变换红外光谱图；
图3为本发明实施例1获得的负载型杂多酸盐催化剂的SEM图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
制备负载型杂多酸盐催化剂，步骤如下：
（1）在200 mL的N,N-二甲基甲酰胺中加入9.32 g氯化锆，30 ℃下超声至其溶解，再加入7.24 g 2-氨基对苯二甲酸，继续超声至其溶解，再加入23 mL乙酸，搅拌2 h；将上述混合溶液转移至含聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，150℃下晶化24 h，过滤、使用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤固体产物两次，100 ℃下干燥12 h，即得UIO-66-NH2。
（2）90℃下，在50 mL去离子水中加入1 g MoO3和0.13 g V2O5，搅拌30 min后，加入2.4 g UIO-66-NH2，再滴加85wt%的磷酸0.08 g，搅拌30 min，滴加当量浓度为50 N的盐酸，使其pH至2，继续搅拌1 h，加入0.07 g Cu(CH3COO)2·H2O和0.056 g Fe(NO3)3·9H2O的混合水溶液10 mL，继续搅拌4 h，过滤，100℃下干燥12 h得负载型杂多酸盐粉料。
（3）将步骤（2）获得的负载型杂多酸盐粉料在空气气氛中以10℃/min的升温速率加热至250℃，焙烧8 h，制得负载型杂多酸盐催化剂。所得催化剂的组成为PMo10V2Cu0.5Fe0.2O40/UIO-66-NH2，其X射线衍射图见图1，傅里叶变换红外光谱图见图2，SEM图见3。
实施例2
制备负载型杂多酸盐催化剂，步骤如下：
（1）同实施例1。
（2）90℃下，在50 mL去离子水中加入1 g MoO3和0.13 g V2O5，搅拌30 min后，加入4.8 g UIO-66-NH2，再滴加85wt%的磷酸0.08 g，搅拌30 min，滴加当量浓度为50 N的盐酸，使其pH至2，继续搅拌1 h，加入0.07 g Cu(CH3COO)2·H2O和0.041 g Ni(NO3)2·6H2O的混合水溶液10 mL，继续搅拌2 h，过滤，100℃下干燥12 h得负载型杂多酸盐粉料。
（3）将步骤（2）获得的负载型杂多酸盐粉料在空气气氛中以10℃/min的升温速率加热至250℃，焙烧8 h，制得负载型杂多酸盐催化剂。所得催化剂的组成为PMo10V2Cu0.5Ni0.2O40/UIO-66-NH2。
实施例3
（1）同实施例1。
（2）90℃下，在50 mL去离子水中加入0.5 g MoO3和0.065 g V2O5，搅拌30 min后，加入4.8 g UIO-66-NH2，再滴加85wt%的磷酸0.04 g，搅拌2 h，滴加当量浓度为50 N的盐酸，使其pH至2，继续搅拌30 min，加入0.035 g Cu(CH3COO)2·H2O和0.028 g Fe(NO3)3·9H2O的混合水溶液10 mL，继续搅拌8 h，过滤，100℃下干燥12 h得负载型杂多酸盐粉料。
（3）将步骤（2）获得的负载型杂多酸盐粉料在空气气氛中以10℃/min的升温速率加热至300℃，焙烧4 h，制得负载型杂多酸盐催化剂。所得催化剂的组成为PMo10V2Cu0.5Fe0.2O40/UIO-66-NH2。
实施例4
（1）同实施例1。
（2）90℃下，在50 mL去离子水中加入1 g MoO3和0.13 g V2O5，搅拌30 min后，加入24 g UIO-66-NH2，再滴加85wt%的磷酸0.08 g，搅拌30 min，滴加当量浓度为50 N的盐酸，使其pH至2，继续搅拌2 h，加入0.095 g ZnCl2和0.094 g Mn(CH3COO)2·2H2O的混合水溶液15 mL，继续搅拌5 h，过滤，100℃下干燥12 h得负载型杂多酸盐粉料。
（3）将步骤（2）获得的负载型杂多酸盐粉料在空气气氛中以10℃/min的升温速率加热至250℃，焙烧8 h，制得负载型杂多酸盐催化剂。所得催化剂的组成为PMo10V2ZnMn0.5O40/UIO-66-NH2。
实施例5
（1）同实施例1。
（2）90℃下，在50 mL去离子水中加入1 g MoO3和0.13 g V2O5，搅拌30 min后，加入4.8 g UIO-66-NH2，再滴加85wt%的磷酸0.08 g，搅拌30 min，滴加当量浓度为50 N的盐酸，使其pH至2，继续搅拌1 h，加入0.028 g Cu(CH3COO)2·H2O和0.061 g Co(NO3)2·6H2O的混合水溶液10 mL，继续搅拌4 h，过滤，100℃下干燥12 h得负载型杂多酸盐粉料。
（3）将步骤（2）获得的负载型杂多酸盐粉料在空气气氛中以10℃/min的升温速率加热至200℃，焙烧20 h，制得负载型杂多酸盐催化剂。获得催化剂的组成为PMo10V2Cu0.2Co0.3O40/UIO-66-NH2。
对比例1
按照实施例1中的步骤（1）制备UIO-66-NH2，其X射线衍射图见图1，傅里叶变换红外光谱图见图2。
对比例2
参照实施例1，与实施例1的区别在于：步骤（2）中，未加入V2O5。其余技术特征与实施例1相同。
所得催化剂组成为PMo12Cu0.5Fe0.2O40/UIO-66-NH2。
对比例3
参照实施例1，与实施例1的区别在于：步骤（2）中，未加入Cu(CH3COO)2·H2O和Fe(NO3)3·9H2O。其余技术特征与实施例1相同。
所得催化剂组成为PMo10V2O40/UIO-66-NH2。
测试1
将实施例1~5和对比例1~3所得催化剂用带有磁力搅拌的玻璃反应容器进行活性评价。在250 mL三口烧瓶中加入100 mL醋酸，再加入10.3 g 1, 4-二氯苯，升温至40℃溶解后，加入0.52 g催化剂，升温至60℃后，搅拌下滴加21 mL浓度为30wt%的双氧水，3 h滴完，再继续反应3 h后，结束反应，过滤催化剂，取样，采用内标法利用气相色谱进行定量分析，反应结果如表1所示。
表1 催化剂催化1, 4-二氯苯羟基化制备2, 5-二氯苯酚的反应性能评价结果
由表1可以看出，相比于对比例1，实施例1中加入了磷钼钒杂多酸盐，所得催化剂的1, 4-二氯苯转化率和2, 5-二氯苯酚选择性明显提高；相比于对比例2，实施例1中加入V元素，所得催化剂的1, 4-二氯苯转化率和2, 5-二氯苯酚选择性均有明显提高。而相比于对比例3，实施例1加入了醋酸铜和硝酸铁，所得催化剂的1, 4-二氯苯转化率和2, 5-二氯苯酚选择性更佳。
测试2
使用实施例1的负载型杂多酸盐催化剂，按照测试1的方法制备2, 5-二氯苯酚；反应结束后，过滤催化剂固体颗粒，使用去离子水洗涤三次，得到的固体颗粒于100 ℃烘干，继续作为催化剂用于1, 4-二氯苯按照测试1的方法直接氧化反应制备2, 5-二氯苯酚；对反应液相产物进行气相色谱检测分析，计算1, 4-二氯苯的转化率和2, 5-二氯苯酚的选择性，结果如表2所示。
表2 负载型杂多酸盐催化剂催化1, 4-二氯苯羟基化制备2, 5-二氯苯酚的重复使用性能
测试3
采用实施例1获得负载型杂多酸盐催化剂，评价其对苯、其他卤代苯、烷基苯、高碳脂肪醇或醛直接氧化为对应酚或高碳脂肪酸的催化性能，以考察其适用范围，结果如表3所示。苯酚、其他卤代苯酚、烷基苯酚、高碳脂肪酸的制备方法参照测试1，将1, 4-二氯苯分别等摩尔替换为表3中反应物。
表3 负载型杂多酸盐催化剂催化苯、其他卤代苯、烷基苯、高碳脂肪醇或醛的直接氧化反应性能
通过表3可见，本发明的催化剂也适用于催化苯、其他卤代苯、烷基苯、高碳脂肪醇或醛氧化为对应酚或高碳脂肪酸的反应，转化率与选择性高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种负载型杂多酸盐催化剂，其特征在于，具有如下的化学表达式：PMo10V2AxByO40/UIO-66-NH2；
式中：A为Cu、Zn、Ag、Cd、Au元素中的至少一种；B为Fe、Co、Ni、Mn、Ti、Sb、Sn、Al、Ga元素中的至少一种；
式中：x、y为摩尔系数，0.01≤x≤3，0.01≤y≤5；
负载型杂多酸盐催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）获取UIO-66-NH2；
（2）MoO3、V2O5、UIO-66-NH2、磷酸、含A元素的化合物以及含B元素的化合物反应，干燥后得负载型杂多酸盐粉料；
（3）将步骤（2）获得的负载型杂多酸盐粉料焙烧，制得负载型杂多酸盐催化剂。
2.根据权利要求1所述的负载型杂多酸盐催化剂， 其特征在于，式中：0.1≤x≤2，0.1≤y≤1。
3.根据权利要求2所述的负载型杂多酸盐催化剂，其特征在于，式中：0.2≤x≤1，0.2≤y≤0.5。
4.根据权利要求3所述的负载型杂多酸盐催化剂，其特征在于，为如下化学式中的至少一种：
PMo10V2Cu0.5Fe0.2O40/UIO-66-NH2；
PMo10V2Cu0.5Ni0.2O40/UIO-66-NH2；
PMo10V2ZnMn0.5O40/UIO-66-NH2；
PMo10V2Cu0.2Co0.3O40/UIO-66-NH2。
5.一种如权利要求1~4任一项所述的负载型杂多酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）获取UIO-66-NH2；
（2）MoO3、V2O5、UIO-66-NH2、磷酸、含A元素的化合物以及含B元素的化合物反应，干燥后得负载型杂多酸盐粉料；
（3）将步骤（2）获得的负载型杂多酸盐粉料焙烧，制得负载型杂多酸盐催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中：所述的含A元素的化合物、含B元素的化合物为其相应元素的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、草酸盐、氯化物、氢氧化物、氧化物中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中：将步骤（2）获得的负载型杂多酸盐粉料在150~300℃焙烧1~24 h。
8.一种如权利要求1~4任一项所述的负载型杂多酸盐催化剂在催化苯、卤代苯或烷基苯羟基化中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的负载型杂多酸盐催化剂应用于催化1, 4-二氯苯羟基化制备2, 5-二氯苯酚。
10.一种如权利要求1~4任一项所述的负载型杂多酸盐催化剂在催化高碳醇或高碳醛氧化为高碳酸中的应用。
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