CN117160534B - 一种杂多酸复合氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料领域，公开了一种杂多酸复合氧化物催化剂及其制备方法，所述的杂多酸复合氧化物催化剂具有如下化学表达式：(NH4)xAyBzCmPD12‑nVnO40/V10O24；式中：A为Na、K、Rb、Cs元素中的至少一种；B为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Sb、Sn、Al元素中的至少一种；C为La、Ce、Pr、Sm元素中的至少一种；D为Mo或/和W元素。本发明还公开了上述催化剂在催化高碳醇或高碳醛氧化为高碳酸中的应用。在该催化剂作用下，异辛醇经氧气直接氧化即可制备异辛酸，该工艺避免了强碱的使用，产物收率高，催化剂经简单处理即可重复利用；使用范围广，对高碳脂肪基醇/醛化合物具有较高的转化率和选择性。

Description

一种杂多酸复合氧化物催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于材料领域，尤其涉及催化剂，具体涉及一种杂多酸复合氧化物催化剂及其制备方法。
背景技术
异辛酸，学名2-乙基己酸（2-Ethylhexanoicacid），是一种具有高附加值的饱和支链脂肪酸，其盐和酯被广泛用于精细化工、医药、食品、合成树脂等领域。目前，异辛酸的工业制造从原料来源上通常可划分为两种生产方法：一种是丁醛缩合加氢氧化法，另一种是异辛醇氧化法。丁醛缩合加氢氧化法以丁醛为原料，经缩合脱水生产2-乙基己烯醛，再选择性加氢得到2-乙基己醛，最后氧化获得异辛酸。此法生产连续，易于控制，但存在工艺流程长，技术壁垒高，投资成本大等缺点。异辛醇氧化法是以异辛醇为原料生产异辛酸，此工艺获得的异辛酸选择性和收率较高，原料来源稳定，工艺简单，可根据市场情况灵活调整产能，但工艺中需使用强酸强碱，对设备要求较高，工艺条件苛刻，反应时间较长，固废处理困难。
为提高生产效率，缩短制造周期，缓和工艺条件，一些关于异辛醇氧化法的改进方式被提出。专利CN85108701A、CN1817845A、CN114751816A、CN114890886A分别采用氧化铅、氧化物复合催化剂（氧化钙、五氧化二钒和氧化稀土组合而成）、钛硅分子筛负载催化剂、铝柱撑蒙脱石负载催化剂制取异辛酸，反应数小时即可完成。为进一步提高其过程安全性，专利CN101125810A、CN108503530B、CN104945238A、CN110878016A等采用惰性气氛保护进行氧化反应，获得了较高的异辛酸收率。然而，上述改进方法仍然要采用NaOH作为反应原料以提高其选择性，并在后续步中使用硫酸进行中和，不可避免的造成严重的设备腐蚀和环境污染等问题，难以规模化生产。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种杂多酸复合氧化物催化剂及其制备方法。本发明催化剂中的杂多酸与钒氧化合物可以发生相互作用，增加其初级结构中的钒含量，实现催化选择性的提升；加入的氨基酸可以吸附到纳米颗粒表面，并通过氨基酸间的相互作用实现三维多孔结构体的可控制备，增加杂多酸的比表面积，暴露了更多的活性位点，进而可使催化剂的催化活性提高。在该催化剂作用下，异辛醇经氧气直接氧化即可制备异辛酸，该工艺避免了强碱的使用，催化剂分离简单，没有固废产生，产物收率高，催化剂经简单处理即可重复利用，具有良好的使用寿命；使用范围广，对高碳脂肪基醇/醛化合物具有较高的转化率和选择性。
具体技术方案如下：
本发明的目的之一是提供一种杂多酸复合氧化物催化剂，其具有如下化学表达式：(NH4)xAyBzCmPD12-nVnO40/V10O24；
式中：A为碱金属元素Na、K、Rb、Cs元素中的至少一种；B为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Sb、Sn、Al元素中的至少一种；C为稀土元素La、Ce、Pr、Sm元素中的至少一种；D为Mo或/和W元素；
式中：x、y、z、m、n为摩尔系数，0.1≤x≤5，0.1≤y≤5，0.01≤z≤0.5，0.01≤m≤2，0≤n≤3。
进一步，式中：0.2≤x≤4，0.2≤y≤4，0.1≤z≤0.5，0.05≤m≤1，0≤n≤2。
再进一步，式中：0.4≤x≤3，0.4≤y≤2，0.15≤z≤0.3，0.1≤m≤0.5，0≤n≤2。
再进一步优选，所述的杂多酸复合氧化物催化剂为如下化学式中的至少一种：
(NH4)0.4Cs2Cu0.2La0.1PMo11VO40 /V10O24；
NH4K2Fe0.2Ce0.1PMo10V2O40/V10O24；
(NH4)1.4Cs2Ni0.3Ce0.2PMo11VO 40/V10O24；
(NH4)1.5Cs0.8Ni0.15Ce0.25PW11VO40/V10O24；
(NH4)3Cs1.2Co0.15Sm0.2PW12O40/V10O24；
(NH4)2.5Cs0.8Mn0.2Ce0.5PW10V2O40/V10O24。
本发明的目的之二是提供上述杂多酸复合氧化物催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
（1）获取V10O24；
（2）制备杂多酸、含B元素的化合物、含C元素的化合物以及V10O24的混合溶液；所述的杂多酸含有D元素；
（3）将氨基酸加入步骤（2）获得的混合溶液，调节pH至2~4，再加入含A元素的化合物，得混合悬浊液，干燥后得杂多酸盐粉料；
（4）将步骤（3）获得的杂多酸盐粉料200~450 ℃焙烧4~18 h，制得杂多酸复合氧化物催化剂。
本发明中，杂多酸在液相溶液中会通过静电作用力吸附到V10O24的纳米颗粒表面，增强了杂多酸的分散度，形成均匀的杂多酸-V10O24复合纳米颗粒，在后续的焙烧过程中，V10O24的V原子可以迁移到杂多酸的Keggin结构当中，增加了杂多酸初级结构中的V含量；加入的氨基酸会吸附在杂多酸-V10O24复合纳米颗粒表面，各氨基酸间会通过静电、氢键、范德华力等相互作用诱导纳米颗粒进行定向自组装形成超支化的内连三维结构体；杂多酸中丰富的酸性位点有利于α-H的脱除，以及-OH的插入反应。
进一步，步骤（2）与步骤（3）中：所述的含A元素的化合物、含B元素的化合物、含C元素的化合物为其相应元素的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、草酸盐、氯化物、氢氧化物、氧化物中的至少一种。
进一步，步骤（2）中：所述的杂多酸为磷钼钒酸（磷钼钒杂多酸）、磷钨钒酸（磷钨钒杂多酸）、磷钼酸（磷钼杂多酸）、磷钨酸（磷钨杂多酸）中的至少一种。
进一步，步骤（1）中，使用V2O5和还原剂反应，获得V10O24。
具体地，步骤（1）中：在水中加入V2O5和还原剂，加热搅拌后，一定温度下反应一段时间，过滤洗涤固体产物，干燥后即得；其含有10个结晶水，具体化学式为V10O24·10H2O。
其中，步骤（1）中，所述的水优选为去离子水。
其中，步骤（1）中，所述的所述还原剂优选为硫酸亚铁、亚硫酸钠、亚硫酸钾、硫代硫酸钠、亚磷酸二烷基酯、亚磷酸三烷基酯、草酸中的至少一种。
其中，步骤（1）中，V2O5与还原剂的质量比优选为(1~10):1。
其中，步骤（1）中，反应温度优选为80~160 ℃，反应时间优选为12~72h。
其中，步骤（1）中，加热搅拌的温度优选为60~90 ℃，加热搅拌时间优选为20~60min。
其中，步骤（1）中，干燥温度优选为60~120 ℃，干燥时间为8~20 h。
具体地，步骤（2）中：将杂多酸溶于水中，得杂多酸溶液；再将含B元素的化合物和含C元素的化合物的混合液滴加到上述杂多酸溶液中，加热搅拌后，加入V10O24，形成混合溶液。
其中，步骤（2）中，所述的水优选为去离子水。
其中，步骤（2）中，杂多酸与V10O24的质量比优选为(1~5):1。
其中，步骤（2）中，加热搅拌温度优选为40~90 ℃，加热搅拌时间优选为20min~4h。
进一步，步骤（3）中：所述的氨基酸为极性氨基酸，所述的极性氨基酸优选为丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、硒半胱氨酸、吡咯赖氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、天冬氨酸、谷氨酸中的至少一种。
具体地，步骤（3）中：将含氨基酸的水溶液滴加到步骤（2）获得的混合溶液中，调节pH至2~4，再滴加含A元素的化合物的溶液，得混合悬浊液，加热搅拌，干燥后得杂多酸盐粉料。
其中，步骤（3）中，氨基酸和杂多酸的质量比为(0.02~0.15):1。
其中，步骤（3）中，使用盐酸调节pH，盐酸的浓度为2~20 mol/L。
其中，步骤（3）中，加热搅拌温度优选为40~90 ℃，加热搅拌时间优选为0.5~4 h。
其中，步骤（3）中，干燥温度优选为60~120 ℃，干燥时间为8~16 h。
进一步，步骤（4）中，焙烧的升温速率优选为1~10 ℃/min。
进一步，步骤（4）中，优选在空气气氛中焙烧。
本发明的目的之三是提供上述杂多酸复合氧化物催化剂在催化高碳醇或高碳醛氧化为高碳酸中的应用。
其中，所述的高碳醇或高碳醛的碳原子数≥8。优选地，碳原子数为8~12，更优选为8~9。
进一步，所述的高碳醇为异辛醇、正辛醇或正壬醇，所述的高碳醛为正辛醛、异辛醛或异壬醛。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明制备得到的杂多酸复合氧化物催化剂中的V10O24为杂多酸提供了丰富的V源，通过焙烧作用即可将V元素迁移入杂多酸的Keggin结构中，Keggin结构中较高的V有利于异辛酸选择性的提高以及缺陷Keggin结构的形成，大量缺陷Keggin结构易于吸附并解离O2分子，形成O自由基，进而促进反应的进行，提高了异辛醇的转化率；此外，催化剂中的过渡金属元素及V10O24中的V4+/V5+会促进电子间的转移，有利于反应性能的提升。
（2）氨基酸是一种价格低廉、绿色无毒的结构导向剂，可以在环境友好的水基体系中自组装合成具有丰富孔道结构的三维结构体，大大增加了催化剂的比表面积，有利于活性位点的暴露；在焙烧过程中会形成NH4 +，其作为抗衡离子既增加了催化剂的疏水性，又提高了杂多酸的热稳定性，其中，疏水性有利于异辛醇的扩散，热稳定性则保证了催化剂良好的使用寿命。
（3）本发明制备的杂多酸复合氧化物催化剂是一种具有较大粒径的非均相固体催化剂，通过简单的过滤等方式就可以与反应体系分离，简化了分离过程，降低了分离能耗，且可重复使用。
附图说明
图1为本发明实施例1和对比例1获得的杂多酸复合氧化物催化剂的X射线衍射图；
图2为本发明实施例1获得的杂多酸复合氧化物催化剂的SEM图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
制备杂多酸复合氧化物催化剂，步骤如下：
（1）在500 mL去离子水中加入20 g 的V2O5和4 g的硫酸亚铁，在80 ℃下搅拌30min后，放入水热釜中，120 ℃下反应18 h，过滤，用去离子水和乙醇洗涤固体产物，100 ℃干燥12 h后，即得V10O24·10H2O；
（2）将19.61 g磷钼钒杂多酸H4PMo11VO40·10H2O溶于100 mL去离子水中，将0.48 g三水硝酸铜和0.43 g六水硝酸镧的20 mL混合液滴加到上述磷钼钒杂多酸溶液中，40 ℃下搅拌20 min后，加入6.2 g的V10O24·10H2O，形成混合溶液；
（3）在室温下，将含0.48 g苏氨酸的水溶液滴加到步骤（2）获得的混合溶液中，使用5 mol/L的盐酸调节pH至2，再将含3.26 g碳酸铯的溶液滴加到上述混合溶液中，得混合悬浊液，在60 ℃下搅拌4 h，100 ℃干燥10 h，得杂多酸盐粉料；
（4）将步骤（3）的杂多酸盐粉料在空气气氛中以5 ℃/min的升温速率加热至350℃，焙烧6 h，制得杂多酸复合氧化物催化剂，所得催化剂的组成为(NH4)0.4Cs2Cu0.2La0.1PMo11VO40/V10O24，其X射线衍射图见图1中的（a），SEM图见图2。
实施例2
制备杂多酸复合氧化物催化剂，步骤如下：
（1）在500 mL去离子水中加入20 g V2O5和10 g亚硫酸钾，在90 ℃下搅拌30 min后，放入水热釜中，120 ℃下反应12 h，过滤，用去离子水和乙醇洗涤固体产物，100 ℃干燥12 h后，即得V10O24·10H2O；
（2）将19.17 g磷钼钒杂多酸H5PMo10V2O40·10H2O溶于100 mL去离子水中，将0.81g九水硝酸铁和0.55 g硝酸铈铵（Ce(NH4)2(NO3)6）的20 mL混合液滴加到上述磷钼钒杂多酸溶液中，40 ℃下搅拌20 min后，加入16 g的V10O24·10H2O，形成混合溶液；
（3）在室温下，将含0.58 g赖氨酸的水溶液滴加到步骤（2）获得的混合溶液中，使用5 mol/L的盐酸调节pH至3，再将含1.49 g氯化钾的溶液滴加到上述混合溶液中，得混合悬浊液，在60 ℃下搅拌4 h，100 ℃干燥10 h，得杂多酸盐粉料；
（4）将步骤（3）的杂多酸盐粉料在空气气氛中以5 ℃/min的升温速率加热至350℃，焙烧6 h，制得杂多酸复合氧化物催化剂，所得催化剂的组成为NH4K2Fe0.2Ce0.1PMo10V2O40/V10O24。
实施例3
制备杂多酸复合氧化物催化剂，步骤如下：
（1）在500 mL去离子水中加入20 g V2O5和10 g亚硫酸钾，在80 ℃下搅拌60 min后，放入水热釜中，140 ℃下反应36 h，过滤，用去离子水和乙醇洗涤固体产物，100 ℃干燥12 h后，即得V10O24·10H2O；
（2）将19.62 g磷钼钒杂多酸H4PMo11VO40·10H2O溶于100 mL去离子水中，将0.87 g六水硝酸镍和1.1 g硝酸铈铵（Ce(NH4)2(NO3)6）的20 mL混合液滴加到上述磷钼钒杂多酸溶液中，40 ℃下搅拌20 min后，加入4.6 g的V10O24·10H2O，形成混合溶液；
（3）在室温下，将含1.05 g丝氨酸的水溶液滴加到步骤（2）获得的混合溶液中，使用5 mol/L的盐酸调节pH至3，再将含3.26 g碳酸铯的溶液滴加到上述混合溶液中，得混合悬浊液，在60 ℃下搅拌2 h，100 ℃干燥12 h，得杂多酸盐粉料；
（4）将步骤（3）获得的杂多酸盐粉料在空气气氛中以5 ℃/min的升温速率加热至350 ℃，焙烧6 h，制得杂多酸复合氧化物催化剂，所得催化剂的组成为(NH4)1.4Cs2Ni0.3Ce0.2PMo11VO40/V10O24。
实施例4
制备杂多酸复合氧化物催化剂，步骤如下：
（1）在500 mL去离子水中加入20 g V2O5和5 g亚磷酸二乙酯，在80 ℃下搅拌30min后，放入水热釜中，160 ℃下反应12 h，过滤，用去离子水和乙醇洗涤固体产物，110 ℃干燥10 h后，即得V10O24·10H2O；
（2）将30.7 g磷钨钒杂多酸H4PW11VO40·18H2O溶于100 mL去离子水中，将0.44 g六水硝酸镍和1.37 g硝酸铈铵（Ce(NH4)2(NO3)6）的25 mL混合液滴加到上述磷钨钒杂多酸溶液中，40 ℃下搅拌30 min后，加入6.2 g的V10O24·10H2O，形成混合溶液；
（3）在室温下，将含1.05 g丝氨酸的水溶液滴加到步骤（2）获得的混合溶液中，使用10 mol/L的盐酸调节pH至4，再将含1.3 g碳酸铯的溶液滴加到上述混合盐溶液中，得混合悬浊液，在60 ℃下搅拌2 h，100 ℃干燥12 h，得杂多酸盐粉料；
（4）将步骤（3）获得的杂多酸盐粉料在空气气氛中以5 ℃/min的升温速率加热至320 ℃，焙烧10 h，制得杂多酸复合氧化物催化剂，所得催化剂的组成为(NH4)1.5Cs0.8Ni0.15Ce0.25PW11VO40/V10O24。
实施例5
制备杂多酸复合氧化物催化剂，步骤如下：
（1）在500 mL去离子水中加入20 g V2O5和5 g草酸，在80 ℃下搅拌30 min后，放入水热釜中，100 ℃下反应72 h，过滤，用去离子水和乙醇洗涤固体产物，120 ℃干燥10 h后，即得V10O24·10H2O；
（2）将31.5 g磷钨杂多酸H4PW12O40·15H2O溶于150 mL去离子水中，将0.42 g七水硫酸钴和0.89 g六水硝酸钐的25 mL混合液滴加到上述磷钨杂多酸溶液中，40 ℃下搅拌30min后，加入12.6 g的V10O24·10H2O，形成混合溶液；
（3）在室温下，将含4.41 g谷氨酸的水溶液滴加到步骤（2）获得的混合溶液中，使用20 mol/L盐酸调节pH至2，再将含1.96 g碳酸铯的溶液滴加到上述混合溶液中，得混合悬浊液，在60 ℃下搅拌2 h，100 ℃干燥12 h，得杂多酸盐粉料；
（4）将步骤（3）的杂多酸盐粉料在空气气氛中以5 ℃/min的升温速率加热至350℃，焙烧10 h，制得杂多酸复合氧化物催化剂，所得催化剂的组成为(NH4)3Cs1.2Co0.15Sm0.2PW12O40/V10O24。
实施例6
制备杂多酸复合氧化物催化剂，步骤如下：
（1）在500 mL去离子水中加入30 g 的V2O5和8 g的亚磷酸二甲酯，在60 ℃下搅拌50 min后，放入水热釜中，160 ℃下反应24 h，过滤，用其离子水和乙醇洗涤固体产物，110℃干燥10 h后，即得V10O24·10H2O；
（2）将28.34 g磷钨钒杂多酸H4PW10V2O40·12H2O溶于150 mL去离子水中，将0.49 g四水乙酸锰和2.74 g硝酸铈铵（Ce(NH4)2(NO3)6）的25 mL混合液滴加到上述磷钨钒杂多酸溶液中，40 ℃下搅拌30 min后，加入10.7 g的V10O24·10H2O，形成混合溶液；
（3）在室温下，将含2.52 g硒半胱氨酸的水溶液滴加到步骤（2）获得的混合溶液中，使用10 mol/L盐酸调节pH至3，再将含1.3 g碳酸铯的溶液滴加到上述混合溶液中，得混合悬浊液，在60 ℃下搅拌2 h，100 ℃干燥12 h，得杂多酸盐粉料；
（4）将步骤（3）的杂多酸盐粉料在空气气氛中以5 ℃/min的升温速率加热至360℃，焙烧4 h，制得杂多酸复合氧化物催化剂，所得催化剂的组成为(NH4)2.5Cs0.8Mn0.2Ce0.5PW10V2O40/V10O24。
对比例1
参照实施例1，与实施例1的区别在于：没有制备步骤（1）中的V10O24·10H2O，步骤（2）中也未加入V10O24。其余技术特征与实施例1相同。获得的催化剂组成为(NH4)0.4Cs2Cu0.2La0.1PMo11VO40，其X射线衍射图1中的（b）。
对比例2
参照实施例1，与实施例1的区别在于：步骤（3）中，未加入氨基酸和盐酸。其余技术特征与实施例1相同。获得的催化剂组成为Cs2Cu0.2La0.1PMo11VO40/V10O24。
对比例3
参照实施例1，与实施例1的区别在于：步骤（3）中，未加入硝酸镧。其余技术特征与实施例1相同。获得的催化剂组成为(NH4)0.4Cs2Cu0.2PMo11VO40/V10O24。
测试1
将实施例1~6和对比例1~3所得催化剂用带有磁力搅拌的玻璃反应容器进行活性评价。在250 mL三口烧瓶中加入100 mL异辛醇，加入2.5 g催化剂，升温至120 ℃后，通入氧气，气体流速为0.2 L/min，保持反应温度，反应10小时后，取样，采用内标法利用气相色谱进行定量分析，反应结果如表1所示。
表1 催化剂反应性能评价结果
由表1可以看出，相比于对比例1，实施例1中增加了V10O24，所得催化剂的异辛醇转化率和异辛酸选择性均有提高；相比于对比例2，实施例1中加入氨基酸，所得催化剂的异辛醇转化率和异辛酸选择性均有明显提高。而相比于对比例3，实施例1加入了硝酸镧，所得催化剂的异辛醇转化率和异辛酸选择性更佳。
测试2
采用实施例1获得杂多酸复合氧化物催化剂，测试其重复使用性能，具体操作为：
（1）使用实施例1的杂多酸复合氧化物催化剂，按照测试1的方法制备异辛酸；
（2）反应结束后，过滤催化剂固体颗粒，使用去离子水洗涤三次，得到的固体颗粒于100 ℃烘干，继续作为催化剂用于异辛醇按照测试1的方法直接氧化反应制备异辛酸；
（3）对反应液相产物进行气相色谱检测分析，计算异辛醇的转化率和异辛酸的选择性，结果如表2所示。
表2 杂多酸复合氧化物催化异辛醇直接氧化反应制备异辛酸的重复使用性能
测试3
采用实施例1获得杂多酸复合氧化物催化剂，评价其对高碳脂肪醇或醛直接氧化为对应高碳脂肪酸的催化性能，以考察其适用范围，结果如表3所示。高碳脂肪酸的制备方法参照测试1，将正辛醇分别等体积替换为表3中反应物。
表3 杂多酸复合氧化物催化在其他高碳脂肪族醇或醛的直接氧化反应性能
通过表3可见，本发明的催化剂适用于催化高碳醇或高碳醛氧化为高碳酸的反应，转化率与选择性高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种杂多酸复合氧化物催化剂，其特征在于，具有如下的化学表达式：(NH4)xAyBzCmPD12-nVnO40/V10O24；
式中：A为Na、K、Rb、Cs元素中的至少一种；B为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn元素中的至少一种；C为La、Ce、Pr、Sm元素中的至少一种；D为Mo或/和W元素；
式中：x、y、z、m、n为摩尔系数，0.1≤x≤5，0.1≤y≤5，0.01≤z≤0.5，0.01≤m≤2，0≤n≤3；
所述的杂多酸复合氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）获取V10O24；
（2）制备杂多酸、含B元素的化合物、含C元素的化合物以及V10O24的混合溶液；所述的杂多酸含有D元素；
所述的杂多酸为磷钼钒酸、磷钨钒酸、磷钼酸、磷钨酸中的至少一种；
（3）将氨基酸加入步骤（2）获得的混合溶液，调节pH至2~4，再加入含A元素的化合物，得混合悬浊液，干燥后得杂多酸盐粉料；
所述的氨基酸为极性氨基酸；
（4）将步骤（3）获得的杂多酸盐粉料200~450 ℃焙烧4~18 h，制得杂多酸复合氧化物催化剂。
2.根据权利要求1所述的杂多酸复合氧化物催化剂，其特征在于，式中：0.2≤x≤4，0.2≤y≤4，0.1≤z≤0.5，0.05≤m≤1，0≤n≤2。
3.根据权利要求2所述的杂多酸复合氧化物催化剂，其特征在于，式中：0.4≤x≤3，0.4≤y≤2，0.15≤z≤0.3，0.1≤m≤0.5，0≤n≤2。
4.根据权利要求3所述的杂多酸复合氧化物催化剂，其特征在于，为如下化学式中的至少一种：
(NH4)0.4Cs2Cu0.2La0.1PMo11VO40 /V10O24；
NH4K2Fe0.2Ce0.1PMo10V2O40/V10O24；
(NH4)1.4Cs2Ni0.3Ce0.2PMo11VO40/V10O24；
(NH4)1.5Cs0.8Ni0.15Ce0.25PW11VO40/V10O24；
(NH4)3Cs1.2Co0.15Sm0.2PW12O40/V10O24；
(NH4)2.5Cs0.8Mn0.2Ce0.5PW10V2O40/V10O24。
5.一种如权利要求1~4任一项所述的杂多酸复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）获取V10O24；
（2）制备杂多酸、含B元素的化合物、含C元素的化合物以及V10O24的混合溶液；所述的杂多酸含有D元素；
所述的杂多酸为磷钼钒酸、磷钨钒酸、磷钼酸、磷钨酸中的至少一种；
（3）将氨基酸加入步骤（2）获得的混合溶液，调节pH至2~4，再加入含A元素的化合物，得混合悬浊液，干燥后得杂多酸盐粉料；
所述的氨基酸为极性氨基酸；
（4）将步骤（3）获得的杂多酸盐粉料200~450 ℃焙烧4~18 h，制得杂多酸复合氧化物催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的含A元素的化合物、含B元素的化合物、含C元素的化合物为其相应元素的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、草酸盐、氯化物、氢氧化物、氧化物中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中：使用V2O5和还原剂反应，获得V10O24。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的极性氨基酸为丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、硒半胱氨酸、吡咯赖氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、天冬氨酸、谷氨酸中的至少一种。
9.一种如权利要求1~4任一项所述的杂多酸复合氧化物催化剂在催化高碳醇或高碳醛氧化为高碳酸中的应用。
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