CN115974153A - 一种低温制备含有氧缺陷氧化钒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温制备含有氧缺陷氧化钒的方法，(1)将五氧化二钒溶于水中，形成橙黄色溶液；(2)将硫脲溶于上述步骤(1)的溶液中形成浅橙黄色溶液；(3)将酸性溶液加入上述步骤(2)的溶液中形成浅绿色溶液；(4)将上述步骤(3)的溶液，在水浴75～95℃搅拌得到深绿色溶液，静置、干燥，得到深绿色粉末状含有氧缺陷的氧化钒，本发明合成的氧缺陷氧化钒作为正极，组装成水系锌离子电池，其储锌容量可高于400mAh/g，并具有长循环寿命；本发明方法工艺简单，仅需低温水浴75～95℃即可容易实现含有氧缺陷的氧化钒的制备，可用于大批量制备，具有十分明显的经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有氧缺陷的氧化钒制备方法，尤其涉及一种低温制备含有氧缺陷氧化钒的方法。
背景技术
水系锌离子电池的正极材料多种多样，常用的有钒基材料，但是钒基氧化物导电性较差，且二价锌离子与材料之间的较强的静电相互作用会导致锌离子扩散动力学缓慢和材料结构稳定性低等问题，严重影响和制约了钒基氧化物的电化学性能。
Liang等人通过180℃水热反应和后续350℃退火处理合成出氧缺陷的五氧化二钒，作为水系锌离子电池的正极材料，在0.13A/g的电流密度下的容量有362mAh/g(NanoEnergy,2021,87,106164)。Zhu等人通过200℃水热反应和后续600℃煅烧处理合成出氧缺陷的三氧化二钒正极材料，在0.1A/g电流密度下有196mAh/g(Nature Communication,2021,12,27203)。现有方法大多需要100℃以上的水热反应或高温退火处理，生产成本高昂，方法较为繁琐且产量较低，不利于大规模批量生产。
发明内容
发明目的：提供一种低成本、操作简单的低温制备含有氧缺陷氧化钒的方法。
技术方案：本发明所述的低温制备含有氧缺陷氧化钒的方法，所述制备方法步骤如下：
(1)将五氧化二钒溶于水中，形成橙黄色溶液；
(2)将硫脲溶于上述步骤(1)的溶液中形成浅橙黄色溶液；
(3)将酸性溶液加入上述步骤(2)的溶液中形成浅绿色溶液；
(4)将上述步骤(3)的溶液，在水浴75～95℃搅拌得到深绿色溶液，静置、干燥，得到深绿色粉末状含有氧缺陷的氧化钒。
进一步地，所述五氧化二钒浓度为0.03～0.15mol/L；五氧化二钒与硫脲摩尔比范围为4～0.5。
进一步地，所述步骤(3)浅绿色溶液pH值范围为0～4。
进一步地，所述步骤(3)中酸性溶液为盐酸、硫酸、醋酸中任意一种。
进一步地，所述步骤(4)中干燥条件为真空环境，干燥温度控制在60～80℃内。
进一步地，所述步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中，均在30～60℃水浴条件下进行搅拌，形成均匀混合溶液。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著的优点：(1)本发明水系锌离子用缺陷氧化钒正极材料是具有氧缺陷并有结晶水的层状氧化钒材料(V10O24-x·12H2O，0<x<24)，形貌为交缠的纳米带状。结晶水和氧缺陷扩大了氧化钒结构的层间距，且氧缺陷减弱了主体材料与锌离子之间的静电相互作用，这些都更有利于锌离子的脱嵌，提高材料的循环稳定性和循环寿命；此外，氧缺陷还可以提高材料的导电性和增加材料的嵌锌位点，从而提高材料的倍率性能和得到更高的比容量。本发明合成的氧缺陷氧化钒作为正极，组装成水系锌离子电池，其储锌容量可高于400mAh/g，并具有长循环寿命；(2)本发明方法工艺简单，仅需低温水浴75～95℃即可容易实现含有氧缺陷的氧化钒的制备，可用于大批量制备，具有十分明显的经济效益。
附图说明
图1为实施例1、2、3制备的含有氧缺陷氧化钒的X射线衍射(XRD)图谱；
图2为实施例1制备的氧缺陷氧化钒的扫描电子显微镜(SEM)图；
图3为实施例1制备的氧缺陷氧化钒的X射线光电子(XPS)O1s衍射图；
图4为实施例1、2、3和对比例1制备的氧化钒的电子顺磁共振(EPR)图谱；
图5为实施例1、2、3和对比例1制备的氧化钒正极材料在0.5A/g的电流密度下的循环性能图；
图6为实施例1、2、3和对比例1制备的氧化钒正极材料的倍率性能图；
图7为实施例1、2、3和对比例1制备的氧化钒正极材料在10A/g的电流密度下的长循环性能图；
图8为对比例1制备的V2O5的XRD图谱；
图9为对比例1制备的V2O5的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1：
(1)将2mmol的钒氧化物V2O5放入烧杯，加入50ml去离子水，在70℃下进行水浴搅拌10min，形成橙黄色溶液，称为溶液A；
(2)将0.5mmol硫脲加入在水浴搅拌步骤(1)中制备的溶液A中，继续在以所述步骤(1)的水浴条件下搅拌10min，形成浅橙黄色溶液，称为溶液B；
(3)将0.2ml摩尔浓度为2mol/L的稀硫酸溶液滴入在步骤(2)中制备的溶液B中，并继续以步骤(1)的水浴条件下搅拌15min，形成浅绿色溶液，称为溶液C；
(4)将步骤(3)中形成的溶液C，继续在水浴90℃搅拌2h，得到深绿色溶液，室温下静置30min，用乙醇和去离子水交替洗涤反应产物4次；然后在真空干燥箱设定60℃，加热18h，得到深绿色粉末状产物，即含有氧缺陷的氧化钒(V10O24-x·12H2O，0<x<24)。
本实施例制备所得含有氧缺陷的氧化钒XRD图谱见图1，经XRD分析制备得到的正极材料为V10O24-x·12H2O，扫描电极图见图2所示，材料表现为交缠的纳米带状。XPS O1s图和EPR图分别见图3和图4所示，验证了材料中氧缺陷的存在。
取本实施例方法制备的含有氧缺陷的氧化钒、Superp Li(超导电炭黑)和聚四氟乙烯按照7：2：1的比例将各原料组分混合并在球磨罐中加入分散剂NMP球磨6h后拉制成膜，在真空条件下，并在60℃下干燥18h，得到水系锌离子电池正极片。在空气中，以金属锌作为负极，电解液为3mol/L三氟甲磺酸锌，隔膜为玻璃纤维，钛网作为集流体，组装扣式电池进行电化学性能测试。测试时充放电电流密度的范围为0.2～10A/g，充放电截止电压为0.2～1.6V(vs.Zn2+/Zn)。
本实施例方法制备得到的锌离子电池在电流密度为0.5A/g时的性能如图5所示，初始放电比容量为391mAh/g，在循环300圈后容量保持率高达76％。倍率性能见图6，材料在10A/g高电流密度下仍然显示出270mAh/g的比容量。在10A/g的电流密度下循环3000圈后仍有67％的容量保持率，具体见图7所示。
实施例2
具体步骤基本与实施例1一致，主要区别在步骤(2)中硫脲的添加量改为1.5mmol，其所得含有氧缺陷的氧化钒XRD图谱见图1，经XRD分析制备得到的正极材料为V10O24-x·12H2O，如图4所示；验证了材料中氧缺陷的存在；取本实施例方法制备的含有氧缺陷的氧化钒制备成锌离子电池正极片，在电流密度为0.5A/g时的性能如图5所示，初始放电比容量为413mAh/g，在循环300圈后容量保持率高达80％。倍率性能见图6，在10A/g高电流密度下比容量达到303mAh/g的高比容量，且循环3000圈后仍有77％的容量保持率，具体见图7所示。
实施例3
具体步骤基本与实施例1一致，主要区别在步骤(2)中硫脲的添加量改为2mmol，其所得含有氧缺陷的氧化钒XRD图谱见图1，经XRD分析制备得到的正极材料为V10O24-x·12H2O，如图4所示；验证了材料中氧缺陷的存在；取本实施例方法制备的含有氧缺陷的氧化钒制备成锌离子电池正极片，在电流密度为0.5A/g时的性能如图5所示。倍率性能见图6，在10A/g高电流密度下比容量具体见图7所示。
对比例1
具体步骤基本与实施例1一致，主要区别为除去步骤(2)，制备过程中不加入硫脲，最终得到氧化钒材料，其XRD图谱见图8，经XRD分析制备得到的正极材料为V2O5，其形貌见图9，为块状材料。EPR图见图4所示，基本没有氧缺陷。将V2O5按照实施例1中的电极制备方法制备成水系锌离子电池钒基正极，在空气中，以金属锌作为负极，电解液为3M三氟甲磺酸锌，隔膜为玻璃纤维，钛网作为集流体，组装扣式电池进行电化学性能测试。测试时充放电电流密度的范围为0.2～10A/g，充放电截止电压为0.2～1.6V(vs.Zn2+/Zn)；对比例1所得正极材料在电流密度为0.5A/g时的性能如图5所示。倍率性能见图6，在10A/g高电流密度下比容量具体见图7所示，其循环稳定性和比容量与实例1、2、3相比具有很大的差距，进一步证明了氧缺陷的引入对材料电化学性能的提升。
Claims (6)
1.一种低温制备含有氧缺陷氧化钒的方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：
(1)将五氧化二钒溶于水中，形成橙黄色溶液；
(2)将硫脲溶于上述步骤(1)的溶液中形成浅橙黄色溶液；
(3)将酸性溶液加入上述步骤(2)的溶液中形成浅绿色溶液；
(4)将上述步骤(3)的溶液，在水浴75～95℃搅拌得到深绿色溶液，静置、干燥，得到深绿色粉末状含有氧缺陷的氧化钒。
2.根据权利要求1所述的低温制备含有氧缺陷氧化钒的方法，其特征在于，所述五氧化二钒浓度为0.03～0.15mol/L；五氧化二钒与硫脲摩尔比范围为4～0.5。
3.根据权利要求1所述的低温制备含有氧缺陷氧化钒的方法，其特征在于，所述步骤(3)浅绿色溶液pH值范围为0～4。
4.根据权利要求1所述的低温制备含有氧缺陷氧化钒的方法，其特征在于，所述步骤(3)中酸性溶液为盐酸、硫酸、醋酸中任意一种。
5.根据权利要求1所述的低温制备含有氧缺陷氧化钒的方法，其特征在于，所述步骤(4)中干燥条件为真空环境，干燥温度控制在60～80℃内。
6.根据权利要求1所述的低温制备含有氧缺陷氧化钒的方法，其特征在于，所述步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中，均在30～60℃水浴条件下进行搅拌，形成均匀混合溶液。
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