CN110492076B - 一种二维多孔六边形金属氧化物纳米片复合材料的制备方法及其在钾离子电池中的应用 - Google Patents
一种二维多孔六边形金属氧化物纳米片复合材料的制备方法及其在钾离子电池中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110492076B CN110492076B CN201910780741.9A CN201910780741A CN110492076B CN 110492076 B CN110492076 B CN 110492076B CN 201910780741 A CN201910780741 A CN 201910780741A CN 110492076 B CN110492076 B CN 110492076B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nhss
- tio
- composite material
- temperature
- precursor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/502—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese for non-aqueous cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/523—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron for non-aqueous cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种二维多孔六边形金属氧化物纳米片复合材料的制备方法及其在钾离子电池中的应用,属于钾离子电池复合负极材料的制备技术领域。本发明的技术方案要点为:以MnO为例进行说明,首先利用水热法获得MnCO3 NHSs前驱体,再利用水解法获得MnCO3@a‑TiO2 NHSs中间产物,然后通过在弱还原性气氛中进行煅烧向纳米晶体中引入氧空位缺陷最终制得MnO@a‑TiO2‑Vo NHSs复合材料。该方法制得的二维多孔六边形金属氧化物纳米片复合材料用作钾离子电池负极材料时展现出优异的倍率性能和循环性能,因此在钾离子电池中具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于钾离子电池复合负极材料的制备技术领域,具体涉及一种二维多孔六边形金属氧化物纳米片复合材料的制备方法及其在钾离子电池中的应用。
背景技术
研发低成本、长寿命和高能量密度的电池电极材料被认为是未来高性能二次电池研究的重要选择。在各类二次电池中,钾离子电池由于其钾元素分布广泛、成本低廉等优点吸引了越来越多研究者的关注。在各类钾离子电池负极材料中,基于转化反应类的过渡金属氧化物(TMOs,TMOs包括Fe2O3、Fe3O4、Co3O4、MnO、SnO2、NiO、CuO和MoO3)已经引起了广泛的研究。其中,MnO作为负极材料时拥有相对低的电压滞后、合适的可逆电势、高密度(5.43gcm-3)和高的理论比容量(756mA h g-1)、相对低的成本和环境友好等特性,成为潜在的钾离子电池负极候选材料。但是由于MnO低的导电性,导致其具有差的倍率性能和循环性能,并且在钾化和去钾化期间,MnO纳米粒子间严重的聚集和大的体积变化将会导致其容量快速衰减。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种无定形二氧化钛包覆含氧空位缺陷的二维多孔六边形金属氧化物纳米片(如MnO@a-TiO2-Vo NHSs,a是amorphous的缩写,Vo是OxygenVacancy的缩写,NHSs是Nanometre Hexagonal Sheets的缩写)复合材料的制备方法,该方法制得的二维多孔六边形金属氧化物纳米片复合材料用作钾离子电池负极材料时展现出优异的倍率性能和循环性能,因此在钾离子电池中具有较好的应用前景。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案,一种二维多孔六边形金属氧化物纳米片复合材料的制备方法,其特征在于具体过程为:
步骤S1:将海藻酸钠(SA)溶于Li2CO3和高锰酸钾的混合溶液中,再将混合溶液转移至不锈钢高压反应釜中于120-150℃水热反应制得MnCO3 NHSs前驱体;
或者将表面活性剂CTAB和镍源C4H6NiO4·4H2O加入到乙醇和水的混合溶液中,超声搅拌形成均匀溶液,再将均匀溶液转移到不锈钢高压反应釜中于150-200℃水热反应制得β-Ni(OH)2 NHSs前驱体;
或者将六水合硝酸钴溶于水和三甘醇的混合溶液中,再加入尿素,在温和搅拌条件下得到均匀溶液,然后将均匀溶液转移到不锈钢高压反应釜中于100-150℃水热反应制得Co(CO3)0.5(OH)x·0.11H2O NHSs前驱体;
步骤S2:将步骤S1得到的MnCO3 NHSs前驱体或β-Ni(OH)2 NHSs前驱体或Co(CO3)0.5(OH)x·0.11H2O NHSs前驱体加入到含有无水乙醇和氨水溶液的混合溶液中,超声搅拌得到均匀分散液,再加入钛源于30-50℃进行反应得到MnCO3@a-TiO2 NHSs中间产物、β-Ni(OH)2@a-TiO2 NHSs中间产物或Co(CO3)0.5(OH)x·0.11H2O@a-TiO2 NHSs中间产物,其中钛源为四氯化钛、钛酸正丁酯、异丙醇钛或硫酸钛中的一种或多种;
步骤S3:将步骤S2得到的MnCO3@a-TiO2 NHSs中间产物、β-Ni(OH)2@a-TiO2 NHSs中间产物或Co(CO3)0.5(OH)x·0.11H2O@a-TiO2 NHSs中间产物在体积百分比为95%:5%的N2-H2混合气氛下,以1-10℃/min的升温速率升温至300-800℃并恒温2-10h,再冷却至室温制得无定形二氧化钛包覆含氧空位缺陷的二维多孔六边形金属氧化物纳米片复合材料。
本发明所述的二维多孔六边形金属氧化物纳米片复合材料的制备方法,其特征在于MnO@a-TiO2-Vo NHSs的具体制备步骤为:
步骤S1:在搅拌条件下,将0.1-1g SA溶于70mL 0.01-0.1mol L-1 Li2CO3和0.01-0.1mol L-1 KMnO4的混合溶液中,再将混合溶液转移到衬有聚四氟乙烯的100mL不锈钢高压反应釜中于120-150℃水热反应10-20h,然后通过离心分离法用去离子水和乙醇反复洗涤沉淀,于60℃干燥8h得到MnCO3 NHSs前驱体;
步骤S2:将0.1-0.8g步骤S1得到的MnCO3 NHSs前驱体加入到含有100-1000mL无水乙醇和0.6-3mL质量百分含量为28%的氨水溶液的混合溶液中,超声30min并于30-50℃搅拌30min得到均匀分散液,再逐滴加入1-5mL异丙醇钛并于30-50℃反应30-50h,然后通过离心分离法用乙醇反复洗涤沉淀,于80℃干燥12h得到MnCO3@a-TiO2 NHSs中间产物;
步骤S3:将步骤S2得到的MnCO3@a-TiO2 NHSs中间产物置于管式炉中,在体积百分比为95%:5%的N2-H2混合气氛下以1-10℃ min-1的升温速率升温至300-800℃并恒温2-10h,再冷却至室温得到MnO@a-TiO2-Vo NHSs复合材料。
优选的,所述MnO@a-TiO2-Vo NHSs复合材料中MnO占MnO@a-TiO2-Vo NHSs复合材料质量百分比为10%-80%,TiO2占MnO@a-TiO2-Vo NHSs复合材料的质量百分比为20%-90%,该MnO@a-TiO2-Vo NHSs复合材料具有优越的储钾性能,将其用作高性能钾离子电池的负极材料时展现出优异的倍率性能和循环性能。
本发明所述的二维多孔六边形金属氧化物纳米片复合材料的制备方法,其特征在于NiO@a-TiO2-Vo NHSs的具体制备步骤为:
步骤S1:在搅拌条件下,将1-3g表面活性剂CTAB和1-5mmol镍源C4H6NiO4·4H2O依次加入到60mL乙醇和11mL水的混合溶液中,超声搅拌1h形成均匀溶液,再将均匀溶液转移到衬有聚四氟乙烯的100mL不锈钢高压反应釜中于150-200℃水热反应20-30h,然后通过离心分离法用去离子水反复洗涤沉淀,于80℃干燥12h得到浅绿色β-Ni(OH)2 NHSs前驱体;
步骤S2:将0.1-0.8g步骤S1得到的β-Ni(OH)2 NHSs前驱体加入到含有100-1000mL无水乙醇和0.6-3mL质量百分含量为28%的氨水溶液的混合溶液中,超声30min并在于30-50℃搅拌30min得到均匀分散液,再逐滴加入1-5mL异丙醇钛并于30-50℃反应30-50h,然后通过离心分离法用乙醇反复洗涤沉淀,于80℃干燥12h得到β-Ni(OH)2@a-TiO2NHSs中间产物;
步骤S3:将步骤S2得到的β-Ni(OH)2@a-TiO2 NHSs置于管式炉中,在体积百分比为95%:5%的N2-H2混合气氛下以1-10℃ min-1的升温速率升温至300-800℃并恒温2-10h,再冷却至室温得到NiO@a-TiO2-Vo NHSs复合材料。
本发明所述的二维多孔六边形金属氧化物纳米片复合材料的制备方法,其特征在于Co3O4@a-TiO2-Vo NHSs的具体制备步骤为:
步骤S1:在搅拌条件下,将3-4mmol六水合硝酸钴溶于30mL水和30mL三甘醇的混合溶液中,再加入0.1-1g尿素并在温和搅拌条件下得到均匀溶液,将均匀溶液转移到衬有聚四氟乙烯的100mL不锈钢高压反应釜中于100-150℃水热反应20-30h,然后通过离心分离法用去离子水和乙醇反复洗涤沉淀,于60℃干燥24h得到Co(CO3)0.5(OH)x·0.11H2O NHSs前驱体;
步骤S2:将0.1-0.8g步骤S1得到的Co(CO3)0.5(OH)x·0.11H2O NHSs前驱体加入到含有100-1000mL无水乙醇和0.6-3mL质量百分含量为28%的氨水溶液的混合溶液中,超声30min并于30-50℃搅拌30min得到均匀分散液,再逐滴加入1-5mL异丙醇钛并于30-50℃反应30-50h,然后通过离心分离法用乙醇反复洗涤沉淀,于80℃干燥12h得到Co(CO3)0.5(OH)x·0.11H2O@a-TiO2 NHSs中间产物;
步骤S3:将步骤S2得到的Co(CO3)0.5(OH)x·0.11H2O@a-TiO2 NHSs中间产物置于管式炉中,在体积百分比为95%:5%的N2-H2混合气氛下以1-10℃ min-1的升温速率升温至300-800℃并恒温2-10h,再冷却至室温得到Co3O4@a-TiO2-Vo NHSs复合材料。
本发明所述的二维多孔六边形金属氧化物纳米片复合材料在钾离子电池负极材料中的应用,其特征在于具体过程为:将MnO@a-TiO2-Vo NHSs复合材料、碳黑和粘结剂以质量比60:30:10混合配制成浆料,均匀地涂敷到铜箔集流体上得到的工作电极,以钾金属作为对电极,玻璃纤维微孔滤膜作为隔膜,1mol/L KPF6、溶剂为体积比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合液作为电解液,在手套箱中装配钾离子电池,该钾离子电池在80mA g-1电流密度下,首次可逆比容量达到了253mAh g-1,循环100圈以后,可逆比容量仍能保持在187mAhg-1,容量保持率达到73.9%。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果:
1、本发明的制备过程简单、反应条件温和且成本低廉,有利于工业化生产。
2、本发明提供的无定形二氧化钛包覆的含氧空位缺陷的二维多孔六边形金属氧化物纳米片复合材料MnO@a-TiO2-Vo NHSs的制备方法中,首先利用水热法获得MnCO3 NHSs前驱体,再利用水解法获得MnCO3@a-TiO2 NHSs中间产物,然后通过在弱还原性气氛中进行煅烧向纳米晶体中引入氧空位缺陷最终制得MnO@a-TiO2-Vo NHSs复合材料。
3、本发明中的氧空位缺陷不仅可以诱导金属氧化物电子结构的变化,使电子和离子的传输过程成为可能,还可以在电极/电解质界面的存在下,通过改变表面热力学,促进了相变,有助于保持电极表面的完整性。
4、本发明制备的无定形二氧化钛包覆的含氧空位缺陷的二维多孔六边形金属氧化物纳米片复合材料用作钾离子电池负极材料时展现出优异的倍率性能和循环性能,在钾离子电池中具有较好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制得的MnO@a-TiO2-Vo NHSs复合材料的扫描电子显微镜(SEM)照片;
图2是实施例1制得的MnO@a-TiO2-Vo NHSs复合材料作为负极材料装配钾离子电池的倍率性能图;
图3是实施例1制得的MnO@a-TiO2-Vo NHSs复合材料作为负极材料装配钾离子电池的循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明,但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
制备MnO@a-TiO2-Vo NHSs复合材料
步骤S1:在搅拌条件下,将0.1-1g SA溶于70mL 0.01-0.1mol L-1 Li2CO3和0.01-0.1mol L-1 KMnO4的混合溶液中,再将混合溶液转移到衬有聚四氟乙烯的100mL不锈钢高压反应釜中于120-150℃水热反应10-20h,然后通过离心分离法用去离子水和乙醇反复洗涤沉淀,于60℃干燥8h得到MnCO3 NHSs前驱体;
步骤S2:将0.1-0.8g步骤S1得到的MnCO3 NHSs前驱体加入到含有100-1000mL无水乙醇和0.6-3mL质量百分含量为28%的氨水溶液的混合溶液中,超声30min并于30-50℃搅拌30min得到均匀分散液,再逐滴加入1-5mL异丙醇钛并于30-50℃反应30-50h,然后通过离心分离法用乙醇反复洗涤沉淀,于80℃干燥12h得到MnCO3@a-TiO2 NHSs中间产物;
步骤S3:将步骤S2得到的MnCO3@a-TiO2 NHSs中间产物置于管式炉中,在体积百分比为95%:5%的N2-H2混合气氛下以1-10℃ min-1的升温速率升温至300-800℃并恒温2-10h,再冷却至室温得到MnO@a-TiO2-Vo NHSs复合材料。
用SEM表征本实施例得到的MnO@a-TiO2-Vo NHSs复合材料,图1为实施例1得到的MnO@a-TiO2-Vo NHSs复合材料的扫描电子显微镜(SEM)照片。
将实施例1制备得到的MnO@a-TiO2-Vo NHSs复合材料、碳黑和粘结剂以质量比60:30:10混合配制成浆料,均匀地涂敷到铜箔集流体上得到的工作电极,以钾金属作为对电极,玻璃纤维微孔滤膜(英国Whatman公司)作为隔膜,1mol/L KPF6、溶剂为体积比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合液作为电解液,在手套箱中装配钾离子电池。将上述装配的钾离子电池在LAND充放电测试仪上进行充放电测试,测试的充放电区间为0.005-3V。在0.05C、0.08C、0.1C、0.15C、0.2C、0.4C、0.8C、和1C的充放电倍率下测试了所装配钾离子电池的倍率性能,然后在0.08C的倍率条件下测试了所装配钾离子电池的循环性能。
如图2所示,实施例1合成的MnO@a-TiO2-Vo NHSs复合材料作为钾离子电池负极材料时的倍率性能图。图3为实施例1中MnO@a-TiO2-Vo NHSs复合材料作为钾离子电池负极材料时的循环性能图。从图中可以看出,MnO@a-TiO2-Vo NHSs复合材料作为负极材料装配的钾离子电池在80mA g-1电流密度下,首次可逆比容量达到了253mAh g-1,循环100圈以后,仍能保持在187mAh g-1,容量保持率达到73.9%。该MnO@a-TiO2-Vo NHSs复合材料用作钾离子电池负极材料时展现出优异的倍率性能和循环性能。
实施例2
制备NiO@a-TiO2-Vo NHSs复合材料
步骤S1:在搅拌条件下,将1-3g表面活性剂CTAB和1-5mmol镍源C4H6NiO4·4H2O依次加入到60mL乙醇和11mL水的混合溶液中,超声搅拌1h形成均匀溶液,再将均匀溶液转移到衬有聚四氟乙烯的100mL不锈钢高压反应釜中于150-200℃水热反应20-30h,然后通过离心分离法用去离子水反复洗涤沉淀,于80℃干燥12h得到浅绿色β-Ni(OH)2 NHSs前驱体;
步骤S2:将0.1-0.8g步骤S1得到的β-Ni(OH)2 NHSs前驱体加入到含有100-1000mL无水乙醇和0.6-3mL质量百分含量为28%的氨水溶液的混合溶液中,超声30min并在于30-50℃搅拌30min得到均匀分散液,再逐滴加入1-5mL异丙醇钛并于30-50℃反应30-50h,然后通过离心分离法用乙醇反复洗涤沉淀,于80℃干燥12h得到β-Ni(OH)2@a-TiO2NHSs中间产物;
步骤S3:将步骤S2得到的β-Ni(OH)2@a-TiO2 NHSs置于管式炉中,在体积百分比为95%:5%的N2-H2混合气氛下以1-10℃ min-1的升温速率升温至300-800℃并恒温2-10h,再冷却至室温得到NiO@a-TiO2-Vo NHSs复合材料。
实施例3
制备Co3O4@a-TiO2-Vo NHSs复合材料
步骤S1:在搅拌条件下,将3-4mmol六水合硝酸钴溶于30mL水和30mL三甘醇的混合溶液中,再加入0.1-1g尿素并在温和搅拌条件下得到均匀溶液,将均匀溶液转移到衬有聚四氟乙烯的100mL不锈钢高压反应釜中于100-150℃水热反应20-30h,然后通过离心分离法用去离子水和乙醇反复洗涤沉淀,于60℃干燥24h得到Co(CO3)0.5(OH)x·0.11H2O NHSs前驱体;
步骤S2:将0.1-0.8g步骤S1得到的Co(CO3)0.5(OH)x·0.11H2O NHSs前驱体加入到含有100-1000mL无水乙醇和0.6-3mL质量百分含量为28%的氨水溶液的混合溶液中,超声30min并于30-50℃搅拌30min得到均匀分散液,再逐滴加入1-5mL异丙醇钛并于30-50℃反应30-50h,然后通过离心分离法用乙醇反复洗涤沉淀,于80℃干燥12h得到Co(CO3)0.5(OH)x·0.11H2O@a-TiO2 NHSs中间产物;
步骤S3:将步骤S2得到的Co(CO3)0.5(OH)x·0.11H2O@a-TiO2 NHSs中间产物置于管式炉中,在体积百分比为95%:5%的N2-H2混合气氛下以1-10℃ min-1的升温速率升温至300-800℃并恒温2-10h,再冷却至室温得到Co3O4@a-TiO2-Vo NHSs复合材料。
本发明为了改善金属氧化物负极差的储钾性能,使用高导电的材料(如二氧化钛,TiO2)包覆金属氧化物。选择无定形TiO2作为包覆层的原因是:1、无定形TiO2在钾化后,仅发生轻微的体积膨胀(<4%),并且在放电过程中钾化的TiO2可以提高电极的电导率;2、钾化的TiO2层由于其热稳定性好,能够提升其安全性,抑制高钾化金属氧化物相和电解液溶液的热反应,从而稳定界面和提高其倍率能力。
本发明为了提升金属氧化物储钾性能,采用的策略是设计含氧空位缺陷的各种特殊纳米结构材料(如纳米线、纳米管、纳米片、纳米粒子、纳米锥和空心纳米球),因为氧空位缺陷不仅可以诱导金属氧化物电子结构的变化,使电子和离子的传输过程成为可能;还可以在电极/电解质界面的存在下,通过改变表面热力学,促进相变,有助于保持电极表面的完整性。此外,纳米材料大的接触面积和丰富的活性空位缺陷可提供更多的钾离子存储位点并改善其电子迁移动力学,从而有效的增强该材料的电化学储能性能。
综上所述,本发明提供了一种富含天然虾青素的微胶囊鱼类饲料添加剂的制备方法,本发明的具体实施方式详细描述了本发明的优选实施方式,对于依据本发明原理下,作出任何简单修改、等同变化与改变,仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (7)
1.一种二维多孔六边形金属氧化物纳米片复合材料的制备方法,其特征在于具体过程为:
步骤S1:将海藻酸钠溶于Li2CO3和高锰酸钾的混合溶液中,再将混合溶液转移至不锈钢高压反应釜中于120-150℃水热反应制得MnCO3 NHSs前驱体;
或者将表面活性剂CTAB和镍源C4H6NiO4·4H2O加入到乙醇和水的混合溶液中,超声搅拌形成均匀溶液,再将均匀溶液转移到不锈钢高压反应釜中于150-200℃水热反应制得β-Ni(OH)2 NHSs前驱体;
或者将六水合硝酸钴溶于水和三甘醇的混合溶液中,再加入尿素,在温和搅拌条件下得到均匀溶液,然后将均匀溶液转移到不锈钢高压反应釜中于100-150℃水热反应制得Co(CO3)0.5(OH)x·0.11H2O NHSs前驱体;
步骤S2:将步骤S1得到的MnCO3 NHSs前驱体或β-Ni(OH)2 NHSs前驱体或Co(CO3)0.5(OH)x·0.11H2O NHSs前驱体加入到含有无水乙醇和氨水溶液的混合溶液中,超声搅拌得到均匀分散液,再加入钛源于30-50℃进行反应得到MnCO3@a-TiO2 NHSs中间产物、β-Ni(OH)2@a-TiO2 NHSs中间产物或Co(CO3)0.5(OH)x·0.11H2O@a-TiO2 NHSs中间产物,其中钛源为四氯化钛、钛酸正丁酯、异丙醇钛或硫酸钛中的一种或多种;
步骤S3:将步骤S2得到的MnCO3@a-TiO2 NHSs中间产物、β-Ni(OH)2@a-TiO2 NHSs中间产物或Co(CO3)0.5(OH)x·0.11H2O@a-TiO2 NHSs中间产物在体积百分比为95%:5%的N2-H2混合气氛下,以1-10℃/min的升温速率升温至300-800℃并恒温2-10h,再冷却至室温制得无定形二氧化钛包覆含氧空位缺陷的二维多孔六边形金属氧化物纳米片复合材料MnO@a-TiO2-Vo NHSs、NiO@a-TiO2-Vo NHSs或Co3O4@a-TiO2-Vo NHSs。
2.根据权利要求1所述的二维多孔六边形金属氧化物纳米片复合材料的制备方法,其特征在于MnO@a-TiO2-Vo NHSs的具体制备步骤为:
步骤S1:在搅拌条件下,将0.1-1g海藻酸钠溶于70mL 0.01-0.1mol/LLi2CO3和0.01-0.1mol/LKMnO4的混合溶液中,再将混合溶液转移到衬有聚四氟乙烯的100mL不锈钢高压反应釜中于120-150℃水热反应10-20h,然后通过离心分离法用去离子水和乙醇反复洗涤沉淀,于60℃干燥8h得到MnCO3 NHSs前驱体;
步骤S2:将0.1-0.8g步骤S1得到的MnCO3 NHSs前驱体加入到含有100-1000mL无水乙醇和0.6-3mL质量百分含量为28%的氨水溶液的混合溶液中,超声30min并于30-50℃搅拌30min得到均匀分散液,再逐滴加入1-5mL异丙醇钛并于30-50℃反应30-50h,然后通过离心分离法用乙醇反复洗涤沉淀,于80℃干燥12h得到MnCO3@a-TiO2 NHSs中间产物;
步骤S3:将步骤S2得到的MnCO3@a-TiO2 NHSs中间产物置于管式炉中,在体积百分比为95%:5%的N2-H2混合气氛下以1-10℃/min的升温速率升温至300-800℃并恒温2-10h,再冷却至室温得到MnO@a-TiO2-Vo NHSs复合材料。
3. 根据权利要求2所述的二维多孔六边形金属氧化物纳米片复合材料的制备方法,其特征在于:所述MnO@a-TiO2-Vo NHSs复合材料中MnO占MnO@a-TiO2-Vo NHSs复合材料质量百分比为10%-80%,TiO2占MnO@a-TiO2-Vo NHSs复合材料的质量百分比为20%-90%,该MnO@a-TiO2-Vo NHSs复合材料具有优越的储钾性能,将其用作高性能钾离子电池的负极材料时展现出优异的倍率性能和循环性能。
4. 根据权利要求1所述的二维多孔六边形金属氧化物纳米片复合材料的制备方法,其特征在于NiO@a-TiO2-Vo NHSs的具体制备步骤为:
步骤S1:在搅拌条件下,将1-3g表面活性剂CTAB和1-5mmol镍源C4H6NiO4·4H2O依次加入到60mL乙醇和11mL水的混合溶液中,超声搅拌1h形成均匀溶液,再将均匀溶液转移到衬有聚四氟乙烯的100mL不锈钢高压反应釜中于150-200℃水热反应20-30h,然后通过离心分离法用去离子水反复洗涤沉淀,于80℃干燥12h得到浅绿色β-Ni(OH)2 NHSs前驱体;
步骤S2:将0.1-0.8g步骤S1得到的β-Ni(OH)2 NHSs前驱体加入到含有100-1000mL无水乙醇和0.6-3mL质量百分含量为28%的氨水溶液的混合溶液中,超声30min并于30-50℃搅拌30min得到均匀分散液,再逐滴加入1-5mL异丙醇钛并于30-50℃反应30-50h,然后通过离心分离法用乙醇反复洗涤沉淀,于80℃干燥12h得到β-Ni(OH)2@a-TiO2NHSs中间产物;
步骤S3:将步骤S2得到的β-Ni(OH)2@a-TiO2 NHSs置于管式炉中,在体积百分比为95%:5%的N2-H2混合气氛下以1-10℃/min的升温速率升温至300-800℃并恒温2-10h,再冷却至室温得到NiO@a-TiO2-Vo NHSs复合材料。
5. 根据权利要求1所述的二维多孔六边形金属氧化物纳米片复合材料的制备方法,其特征在于Co3O4@a-TiO2-Vo NHSs的具体制备步骤为:
步骤S1:在搅拌条件下,将3-4mmol六水合硝酸钴溶于30mL水和30mL三甘醇的混合溶液中,再加入0.1-1g尿素并在温和搅拌条件下得到均匀溶液,将均匀溶液转移到衬有聚四氟乙烯的100mL不锈钢高压反应釜中于100-150℃水热反应20-30h,然后通过离心分离法用去离子水和乙醇反复洗涤沉淀,于60℃干燥24h得到Co(CO3)0.5(OH)x·0.11H2O NHSs前驱体;
步骤S2:将0.1-0.8g步骤S1得到的Co(CO3)0.5(OH)x·0.11H2O NHSs前驱体加入到含有100-1000mL无水乙醇和0.6-3mL质量百分含量为28%的氨水溶液的混合溶液中,超声30min并于30-50℃搅拌30min得到均匀分散液,再逐滴加入1-5mL异丙醇钛并于30-50℃反应30-50h,然后通过离心分离法用乙醇反复洗涤沉淀,于80℃干燥12h得到Co(CO3)0.5(OH)x·0.11H2O@a-TiO2 NHSs中间产物;
步骤S3:将步骤S2得到的Co(CO3)0.5(OH)x·0.11H2O@a-TiO2 NHSs中间产物置于管式炉中,在体积百分比为95%:5%的N2-H2混合气氛下以1-10℃/min的升温速率升温至300-800℃并恒温2-10h,再冷却至室温得到Co3O4@a-TiO2-Vo NHSs复合材料。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法制得的二维多孔六边形金属氧化物纳米片复合材料在钾离子电池负极材料中的应用。
7. 根据权利要求6所述的应用,其特征在于具体过程为:将MnO@a-TiO2-Vo NHSs复合材料、碳黑和粘结剂以质量比60:30:10混合配制成浆料,均匀地涂敷到铜箔集流体上得到的工作电极,以钾金属作为对电极,玻璃纤维微孔滤膜作为隔膜,碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯以及1mol/L KPF6作为电解液,碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的体积比为1:1,在手套箱中装配钾离子电池,该钾离子电池在80mA/g电流密度下,首次可逆比容量达到了253mAh/g,循环100圈以后,可逆比容量仍能保持在187 mAh/g,容量保持率达到73.9%。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910780741.9A CN110492076B (zh) | 2019-08-22 | 2019-08-22 | 一种二维多孔六边形金属氧化物纳米片复合材料的制备方法及其在钾离子电池中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910780741.9A CN110492076B (zh) | 2019-08-22 | 2019-08-22 | 一种二维多孔六边形金属氧化物纳米片复合材料的制备方法及其在钾离子电池中的应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN110492076A CN110492076A (zh) | 2019-11-22 |
CN110492076B true CN110492076B (zh) | 2022-04-05 |
Family
ID=68553007
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201910780741.9A Active CN110492076B (zh) | 2019-08-22 | 2019-08-22 | 一种二维多孔六边形金属氧化物纳米片复合材料的制备方法及其在钾离子电池中的应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN110492076B (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112981944B (zh) * | 2021-02-07 | 2023-03-10 | 泉州市锦恒服装实业有限公司 | 一种防静电抗菌面料及其制备方法及防静电抗菌内裤 |
CN113346070B (zh) * | 2021-08-05 | 2021-11-09 | 河南师范大学 | 一种灯笼状金属-氧-碳复合材料的制备方法及其在非水系钾离子电池中的应用 |
CN113387385B (zh) * | 2021-08-16 | 2021-11-09 | 河南师范大学 | 一类富氧空位缺陷的二维无定形钼基氧化物复合材料的制备方法及其应用 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101789502A (zh) * | 2010-03-12 | 2010-07-28 | 江苏工业学院 | 金属离子掺杂和碳包覆相结合改性锂离子电池正极材料 |
CN103490047A (zh) * | 2013-09-18 | 2014-01-01 | 山东理工大学 | 一种三维孔容碳/纳米NiO复合材料的制备方法 |
CN106876658A (zh) * | 2017-03-28 | 2017-06-20 | 哈尔滨理工大学 | 一种空心镍棒/碳球阵列电极的制备方法 |
CN109461913A (zh) * | 2018-10-26 | 2019-03-12 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种提高锂离子电池金属氧化物负极的电导率的方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11189825B2 (en) * | 2015-11-13 | 2021-11-30 | Nanograf Corporation | Graphene-encapsulated electroactive material for use in a lithium ion electrochemical cell |
-
2019
- 2019-08-22 CN CN201910780741.9A patent/CN110492076B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101789502A (zh) * | 2010-03-12 | 2010-07-28 | 江苏工业学院 | 金属离子掺杂和碳包覆相结合改性锂离子电池正极材料 |
CN103490047A (zh) * | 2013-09-18 | 2014-01-01 | 山东理工大学 | 一种三维孔容碳/纳米NiO复合材料的制备方法 |
CN106876658A (zh) * | 2017-03-28 | 2017-06-20 | 哈尔滨理工大学 | 一种空心镍棒/碳球阵列电极的制备方法 |
CN109461913A (zh) * | 2018-10-26 | 2019-03-12 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种提高锂离子电池金属氧化物负极的电导率的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN110492076A (zh) | 2019-11-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108767260B (zh) | 一种碳包覆FeP中空纳米电极材料及其制备方法和应用 | |
CN108550821B (zh) | 一种基于Ni-MOF的核壳结构磷化镍/碳微球的制备方法 | |
CN104835654B (zh) | 一种三维氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合物及其制备方法 | |
CN110272035B (zh) | 一种以金属离子催化有机配体制备碳纳米笼的方法及其制备的碳纳米笼和应用 | |
CN100544081C (zh) | 一种纳米钛酸锂及其与二氧化钛的复合物的制备方法 | |
CN110492076B (zh) | 一种二维多孔六边形金属氧化物纳米片复合材料的制备方法及其在钾离子电池中的应用 | |
CN108695495B (zh) | 还原氧化石墨烯修饰三硫化二锑电池负极材料 | |
CN108658119B (zh) | 一种低温硫化技术用于制备硫化铜纳米片及其复合物的方法和应用 | |
CN107611380B (zh) | 一种氧化镍/立体结构石墨烯复合材料的制备方法 | |
CN104810509A (zh) | 四氧化三铁/石墨烯三维复合结构及其制备方法和应用 | |
CN102185147B (zh) | 纳米磷酸铁空心球/石墨烯复合材料及其制备方法 | |
CN104900861B (zh) | 一种钛酸氢锂Li‑H‑Ti‑O材料及其制备方法 | |
CN109473643B (zh) | 一种CoSe2/石墨烯复合材料制备方法和用途 | |
CN110581264B (zh) | 一种高性能镍锌电池负极活性材料及其制备方法 | |
CN107464938B (zh) | 一种具有核壳结构的碳化钼/碳复合材料及其制备方法和在锂空气电池中的应用 | |
CN107140608B (zh) | 一种超声波辅助水热制备钠离子电池负极用超分散硒化锑纳米线的方法 | |
CN109148859A (zh) | 一种双碳层包覆氧化锰复合材料的制备方法 | |
CN110707301A (zh) | 一种具有纳米球结构的三氧化二钒/碳复合材料及其制备方法和应用 | |
CN103682277B (zh) | 氮掺杂碳层包裹的空心多孔氧化镍复合材料及其制备方法 | |
CN112886029A (zh) | 以中空碳纳米管为载体的双功能氧电催化剂、制备及应用 | |
CN112357956A (zh) | 碳/二氧化钛包覆氧化锡纳米颗粒/碳组装介孔球材料及其制备和应用 | |
CN109437194B (zh) | 一步熔融盐法制备煤基多孔炭与金属氧化物纳米杂化材料的方法 | |
CN105271438A (zh) | 一种双海胆形貌的钴酸镁多孔结构电极材料的制备方法 | |
CN113611826B (zh) | 一种硅锡/碳嵌入式多孔复合负极材料及其制备方法 | |
CN107017394A (zh) | 一种焦磷酸钴钠/碳/石墨烯正极复合材料、制备和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |