CN109437194B - 一步熔融盐法制备煤基多孔炭与金属氧化物纳米杂化材料的方法 - Google Patents

一步熔融盐法制备煤基多孔炭与金属氧化物纳米杂化材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及复合材料技术领域，是一种一步熔融盐法制备煤基多孔炭与金属氧化物纳米杂化材料的方法；将处理煤、金属盐和熔融盐球磨混合后，在惰性气氛下煅烧后并自然冷却至常温，然后用去离子水洗涤，洗涤后经干燥，得到煤基多孔炭与金属氧化物纳米杂化材料。本发明通过使用廉价的原料煤、硝酸钴和钼酸铵作为反应物，氯化锌和氯化钾熔盐作为离子液体溶剂，在惰性气氛中一步煅烧，随后洗去熔盐后得到，所得金属氧化物与多孔炭交叉堆叠形成双连续相，结晶度高；且本发明具有成本低、操作简便、制备时间短、可逆容量和循环稳定性更优异、环境友好和易于工业化生产的特点。

Description

一步熔融盐法制备煤基多孔炭与金属氧化物纳米杂化材料的 方法
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，是一种一步熔融盐法制备煤基多孔炭与金属氧化物纳米杂化材料的方法。
背景技术
Co2Mo3O8是一种具有六方结构的钼基团簇化合物，该化合物中处于氧化态的+4价的Mo离子以Mo3团簇的形式组成三角形结构，在电化学储能、催化和传感器等方面具有重要的应用前景，但关于这一类钼酸盐的报道相对较少。
2008年，Chowdari等人采用高温炭热还原的方法，首次合成了LiHoMo3O8钼基团簇化合物，并将其用作锂电负极材料。随后，一系列钼基团簇化合物相继被报道，如LiYMo3O8,A2Mo3O8(A＝Fe,Co,Mn,Zn)等。如中国专利CN201110048928.3公开了以微乳液法制备钼酸锰-钼酸钴分级异质结构纳米线：首先，制备钼酸锰纳米棒，该过程需要陈化12小时并用乙醇反复离心洗涤，耗时较长；接下来，需采用油浴加热，每间隔1小时加入不同浓度的CoCl2和Na2MoO4溶液，反应3.5小时至5小时，该过程操作繁琐，增加了时间成本；并且，在整个制备过程中需要使用表面活性剂CTAB，而其难回收，存在去除困难和易污染水资源等的缺点；综上所述，该制备方法步骤复杂，从而导致生产成本较高和存在环境污染。中国专利CN201810316565.9公开了以水热和煅烧两步法合成了具有砖灰式结构的Mn2Mo3O8纳米材料，该制备过程中，首先需要在110℃至130℃下水热反应3小时至5小时，使用去离子水和乙醇混合液反复洗涤，然后将干燥后的产物在400℃至500℃下反应1小时至3小时，两步反应过程以及水热反应的高温高压环境使得该方法难以用于规模化生产。Marka等人利用固相反应及后续的煅烧过程，制备了Co2Mo3O8/rGO复合材料，用作锂电负极时，在60mAg-1时，60圈循环后容量为954mAhg-1。Petnikota等人制备了多层石墨烯(FLG)与金属氧化物(A2Mo3O8,A＝Co,Mn and Zn)的复合物，FLG-Co2Mo3O8，FLG-Mn2Mo3O8和FLG-Zn2Mo3O8用作锂电负极材料时，在180mAg-1时，经过50圈循环，容量分别为785mAhg-1、495mAhg-1和630mAhg-1；以上制备Co2Mo3O8纳米复合材料时，都采用了成本较高的石墨烯，同时，制备过程复杂，成本高。
发明内容
本发明提供了一种一步熔融盐法制备煤基多孔炭与金属氧化物纳米杂化材料的方法，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决现有金属氧化物纳米杂化材料在制备过程中存在成本高、制备过程繁琐、表面活性剂去除困难和易污染水资源等的问题。
本发明的技术方案是通过以下措施来实现的：一种一步熔融盐法制备煤基多孔炭与金属氧化物纳米杂化材料的方法，按下述步骤进行：第一步，在煤粉中加入浓硝酸和浓硫酸的混合酸并混合均匀，在温度为-5℃至10℃下反应6h至12h后，反应后在反应物中加蒸馏水稀释后得到稀释液，稀释液过滤后得到滤饼，滤饼用盐酸洗涤3次至5次，再用蒸馏水洗涤至无氯离子，然后将洗涤后的产物干燥后，得到处理煤；第二步，将处理煤、金属盐和熔融盐球磨混合后，得到前驱体；第三步，前驱体在惰性气氛下煅烧后并自然冷却至常温，得到煅烧产物；第四步，煅烧产物用去离子水洗涤3次至5次，洗涤后经干燥，得到煤基多孔炭与金属氧化物纳米杂化材料。
下面是对上述发明技术方案的进一步优化或/和改进：
上述，第一步中，煤粉的粒径为200目至300目；或/和，第一步中，混合酸中浓硝酸和浓硫酸的质量比为1：3至4；或/和，第一步中，反应物与蒸馏水的体积比为1：2至5。
上述第一步中，盐酸的浓度为6摩尔/升；或/和，第一步中，洗涤后的产物在温度为80℃至100℃下干燥6h至12h后，得到处理煤。
上述第二步中，处理煤、金属盐和熔融盐的质量比为1:1至3:10至40。
上述金属盐为Mo盐、Co盐、Fe盐、Ni盐、Cu盐和Zn盐中的一种或两种。
上述金属盐优选为钼酸铵和硝酸钴，钼酸铵中钼与硝酸钴中钴的摩尔比为1：1。
上述熔融盐为KCl和ZnCl2的熔融盐，KCl和ZnCl2的质量比为1:2至3；或者，熔融盐为KCl和LiCl的熔融盐，KCl和LiCl的质量比为1至1.5:1。
上述第三步中，煅烧温度为500℃至700℃，煅烧时间为2h至3h。
上述第四步中，干燥温度为60℃至100℃，干燥时间为6h至12h。
本发明提供一种一步熔融盐法制备煤基多孔炭与金属氧化物纳米杂化材料的方法，该方法通过使用廉价的原料煤、硝酸钴和钼酸铵作为反应物，氯化锌和氯化钾熔盐作为离子液体溶剂，在惰性气氛中一步煅烧，随后洗去熔盐，从而得到煤基多孔炭与金属氧化物纳米杂化材料，所得金属氧化物与多孔炭交叉堆叠形成双连续相，结晶度高；且本发明具有成本低、操作简便、制备时间短、环境友好和易于工业化生产的特点。
附图说明
附图1为本发明实施例11至实施例13得到的煤基多孔炭与金属氧化物(Co2Mo3O8)纳米杂化材料的X射线衍射图谱。
附图2为本发明实施例14得到的煤基多孔炭与金属氧化物(Co2Mo3O8)纳米杂化材料的X射线衍射图谱。
附图3为本发明实施例12得到的煤基多孔炭与金属氧化物(Co2Mo3O8)纳米杂化材料的场发射扫描电子显微镜照片。
附图4为本发明实施例12得到的煤基多孔炭与金属氧化物(Co2Mo3O8)纳米杂化材料的透射电子显微镜照片。
附图5为本发明实施例12得到的煤基多孔炭与金属氧化物(Co2Mo3O8)纳米杂化材料的高倍透射电子显微镜照片。
附图6为本发明实施例11至实施例13得到的煤基多孔炭与金属氧化物(Co2Mo3O8)纳米杂化材料在电流密度为200mAg-1的循环性能图。
附图7为本发明实施例15至实施例16得到的煤基多孔炭与金属氧化物(MoO2)纳米杂化材料的X射线衍射图谱。
具体实施方式
本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。本发明中所提到各种化学试剂和化学用品如无特殊说明，均为现有技术中公知公用的化学试剂和化学用品；本发明中的百分数如没有特殊说明，均为质量百分数；本发明中的溶液若没有特殊说明，均为溶剂为水的水溶液，例如，盐酸或盐酸溶液即为盐酸水溶液。
实施例1，该一步熔融盐法制备煤基多孔炭与金属氧化物纳米杂化材料的方法，按下述步骤进行：第一步，在煤粉中加入浓硝酸和浓硫酸的混合酸并混合均匀，在温度为-5℃至10℃下反应6h至12h后，反应后在反应物中加蒸馏水稀释后得到稀释液，稀释液过滤后得到滤饼，滤饼用盐酸洗涤3次至5次，再用蒸馏水洗涤至无氯离子，然后将洗涤后的产物干燥后，得到处理煤；第二步，将处理煤、金属盐和熔融盐球磨混合后，得到前驱体；第三步，前驱体在惰性气氛下煅烧后并自然冷却至常温，得到煅烧产物；第四步，煅烧产物用去离子水洗涤3次至5次，洗涤后经干燥，得到煤基多孔炭与金属氧化物纳米杂化材料。可用硝酸银溶液检验氯离子。在本发明一步熔融盐法制备煤基多孔炭与金属氧化物纳米杂化材料的方法中，煤粉也可不做任何处理，可直接从第二步开始，将煤粉、金属盐和熔融盐球磨混合后，得到前驱体。
本发明选用价格低廉、易得的煤作为碳源，制备得到的煤基多孔炭与金属氧化物纳米杂化材料具有十分重要的意义；本发明熔融盐法利用熔盐融化后的强极性，将金属、离子或共价键溶解，并在炭化过程中充当“分子模板”，同时所使用的熔盐可以经过稀酸，甚至只用水即可除去，经过简单的结晶处理可将使用的熔盐再生利用，符合绿色环保的要求；同时本发明操作简单，使用的原料对环境更为友好，易于实现工业化，可成为合成纳米材料的一种重要方法。
实施例2，该一步熔融盐法制备煤基多孔炭与金属氧化物纳米杂化材料的方法，按下述步骤进行：第一步，在煤粉中加入浓硝酸和浓硫酸的混合酸并混合均匀，在温度为-5℃或10℃下反应6h或12h后，反应后在反应物中加蒸馏水稀释后得到稀释液，稀释液过滤后得到滤饼，滤饼用盐酸洗涤3次或5次，再用蒸馏水洗涤至无氯离子，然后将洗涤后的产物干燥后，得到处理煤；第二步，将处理煤、金属盐和熔融盐球磨混合后，得到前驱体；第三步，前驱体在惰性气氛下煅烧后并自然冷却至常温，得到煅烧产物；第四步，煅烧产物用去离子水洗涤3次或5次，洗涤后经干燥，得到煤基多孔炭与金属氧化物纳米杂化材料。
实施例3，作为上述实施例的优化，第一步中，煤粉的粒径为200目至300目；或/和，第一步中，混合酸中浓硝酸和浓硫酸的质量比为1：3至4；或/和，第一步中，反应物与蒸馏水的体积比为1：2至5。浓硝酸为68％的浓硝酸，浓硫酸为98％的浓硫酸。
实施例4，作为上述实施例的优化，第一步中，盐酸的浓度为6摩尔/升；或/和，第一步中，洗涤后的产物在温度为80℃至100℃下干燥6h至12h后，得到处理煤。
实施例5，作为上述实施例的优化，第二步中，处理煤、金属盐和熔融盐的质量比为1:1至3:10至40。
实施例6，作为上述实施例的优化，金属盐为Mo盐、Co盐、Fe盐、Ni盐、Cu盐和Zn盐中的一种或两种。
实施例7，作为上述实施例的优化，金属盐优选为钼酸铵和硝酸钴，钼酸铵中钼与硝酸钴中钴的摩尔比为1：1。
实施例8，作为上述实施例的优化，熔融盐为KCl和ZnCl2的熔融盐，KCl和ZnCl2的质量比为1:2至3；或者，熔融盐为KCl和LiCl的熔融盐，KCl和LiCl的质量比为1至1.5:1。
实施例9，作为上述实施例的优化，第三步中，煅烧温度为500℃至700℃，煅烧时间为2h至3h。
实施例10，作为上述实施例的优化，第四步中，干燥温度为60℃至100℃，干燥时间为6h至12h。
实施例11，将处理煤(100mg)、Co(NO3)2·6H2O(174mg)、(NH4)6Mo7O24·4H2O(106mg)以及熔盐混合物(KCl和ZnCl2共3.8g)进行球磨，球磨后得到前驱体；将前驱体置于瓷舟中，再将其放入水平管式炉中，把炉管抽完真空后通入氮气，以每分钟2℃的升温速率升至500℃，保持2h，待样品自然冷却后取出，洗去熔盐，在60℃下烘干后，得到煤基多孔炭与金属氧化物纳米杂化材料。
实施例12，将处理煤(100mg)、Co(NO3)2·6H2O(174mg)，(NH4)6Mo7O24·4H2O(106mg)以及熔盐混合物(KCl和ZnCl2共3.8g)进行球磨，球磨后得到前驱体；将前驱体置于瓷舟中，再将其放入水平管式炉中，把炉管抽完真空后通入氮气，以每分钟2℃的升温速率升至600℃，保持2h。待样品自然冷却后取出，洗去熔盐，70℃烘干，得到煤基多孔炭与金属氧化物纳米杂化材料。
实施例13，将煤(100mg)，Co(NO3)2·6H2O(174mg)，(NH4)6Mo7O24·4H2O(106mg)以及熔盐混合物(KCl和ZnCl2共3.8g)进行球磨，球磨后得到前驱体；将前驱体置于瓷舟中，再将其放入水平管式炉中，把炉管抽完真空后通入氮气，以每分钟2℃的升温速率升至700℃，保持2h。待样品自然冷却后取出，洗去熔盐，60℃烘干，得到煤基多孔炭与金属氧化物纳米杂化材料。
实施例14，将煤(100mg)，Co(NO3)2·6H2O(174mg)，(NH4)6Mo7O24·4H2O(106mg)以及熔盐混合物(KCl和LiCl共3.8g)进行球磨，球磨后得到前驱体；将前驱体置于瓷舟中，再将其放入水平管式炉中，把炉管抽完真空后通入氮气，以每分钟2℃的升温速率升至600℃，保持2h。待样品自然冷却后取出，洗去熔盐，60℃烘干，得到煤基多孔炭与金属氧化物纳米杂化材料。
实施例15，将处理煤(100mg)、(NH4)6Mo7O24·4H2O(106mg)以及熔盐混合物(KCl和ZnCl2共3.8g)进行球磨，球磨后得到前驱体；将前驱体置于瓷舟中，再将其放入水平管式炉中，把炉管抽完真空后通入氮气，以每分钟2℃的升温速率升至600℃，保持2h。待样品自然冷却后取出，洗去熔盐，90℃烘干，得到煤基多孔炭与金属氧化物纳米杂化材料。
实施例16，将处理煤(100mg)、(NH4)6Mo7O24·4H2O(106mg)以及熔盐混合物(KCl和LiCl共2.06g)进行球磨，球磨后得到前驱体；将前驱体置于瓷舟中，再将其放入水平管式炉中，把炉管抽完真空后通入氮气，以每分钟2℃的升温速率升至600℃，保持2h。待样品自然冷却后取出，洗去熔盐，95℃烘干，得到煤基多孔炭与金属氧化物纳米杂化材料。
上述实施例11至实施例16所述的处理煤与实施例1中处理煤的制备方法相同。
附图1为本发明实施例11至实施例13得到的煤基多孔炭与金属氧化物(Co2Mo3O8)纳米杂化材料的X射线衍射图谱；附图2为本发明实施例14得到的煤基多孔炭与金属氧化物(Co2Mo3O8)纳米杂化材料的X射线衍射图谱；附图3为本发明实施例12得到的煤基多孔炭与金属氧化物(Co2Mo3O8)纳米杂化材料的场发射扫描电子显微镜照片；附图4为本发明实施例12得到的煤基多孔炭与金属氧化物(Co2Mo3O8)纳米杂化材料的透射电子显微镜照片；附图5为本发明实施例12得到的煤基多孔炭与金属氧化物(Co2Mo3O8)纳米杂化材料的高倍透射电子显微镜照片；附图6为本发明实施例11至实施例13得到的煤基多孔炭与金属氧化物(Co2Mo3O8)纳米杂化材料在电流密度为200mAg-1的循环性能图；附图7为本发明实施例15至实施例16得到的煤基多孔炭与金属氧化物(MoO2)纳米杂化材料的X射线衍射图谱。
本发明实施例11至实施例14得到的煤基多孔炭与金属氧化物(Co2Mo3O8)纳米杂化材料的晶型结构可以通过X-射线衍射仪确定，X-射线衍射图谱(参见图1和图2)，从图1和图2可以看出，其主要特征衍射峰均与六方晶型的Co2Mo3O8相对应；从图3可以看出，场发射扫描电镜测试表明实施例12得到的煤基多孔炭与金属氧化物(Co2Mo3O8)纳米杂化材料的结构为由炭交联的正六边形的纳米片，片层厚度大约为34nm；从图4和图5可以看出，实施例12得到的煤基多孔炭与金属氧化物(Co2Mo3O8)纳米杂化材料的正六边形片层结构可以由透射电镜图进一步表明，高分辨透射电镜图中可以看到明显的晶格条纹，对应Co2Mo3O8的201晶面，同时可以看到Co2Mo3O8纳米片嵌入在无定型的炭矩阵中；本发明实施例11至实施例13得到的煤基多孔炭与金属氧化物(Co2Mo3O8)纳米杂化材料作为锂电负极材料，展现出了优异的电化学性能，在电流密为200mAg-1时，经过100圈循环，其可逆容量分别为768mAhg-1、1075mAhg-1和978mAhg-1(见图6)，库伦效率依然在99％左右，与现有技术相比，本发明得到的煤基多孔炭与金属氧化物纳米杂化材料展现了更优异的可逆容量和循环稳定性；该复合材料展现出的优异电化学性能归结于其独特的结构设计和较大的比表面积(实施例12中，煤基多孔炭与金属氧化物(Co2Mo3O8)纳米杂化材料的比表面积为200m2g-1)，使得内部活性点可与电极更充分的接触；另外，炭骨架的存在可以提高材料的导电性，缓冲充放电过程中的体积膨胀；这表明这种杂化结构可有效的提高电化学性能，煤基多孔炭交联的Co2Mo3O8纳米片是一种非常有发展潜力的电化学储能材料。从图7可以看出，实施例15至实施例16得到的煤基多孔炭与金属氧化物(MoO2)纳米杂化材料的X射线衍射图谱，其主要特征衍射峰均与单斜晶系的MoO2相对应。
本发明的优点
(1)本发明通过使用廉价的原料煤，采用简单的操作过程，经一步煅烧就能合成出煤基多孔炭与金属氧化物纳米杂化材料。
(2)本发明用煤、硝酸钴和钼酸铵作为反应物，氯化锌和氯化钾熔盐作为离子液体溶剂，在惰性气氛中一步煅烧，洗去熔盐后，即可得到煤基多孔炭与金属氧化物纳米杂化材料。
(3)本发明煤基多孔炭与金属氧化物纳米杂化材料可用作锂离子电池负极材料，组装扣式电池的方法与通常的组装方法相同，工作电极组成为80wt％活性材料，10wt％的导电剂(乙炔黑)以及10wt％的粘结剂(聚偏氟乙烯)，电解液为1M LiPF6的EC:DEC:DMC(1:1:1,v:v:v)，用电池测试系统进行测试。
(4)本发明较现有技术，采用廉价易得的原料(煤)，以氯化锌和氯化钾熔盐作为离子液体溶剂和“分子模板”，通过简单的一步煅烧，得到的煤基多孔炭与金属氧化物纳米杂化材料可作为锂离子电池负极材料，具有较高的比容量；且本发明操作简单、成本低、制备时间短、对环境友好。
综上所述，本发明提供一种一步熔融盐法制备煤基多孔炭与金属氧化物纳米杂化材料的方法，该方法通过使用廉价的原料煤、硝酸钴和钼酸铵作为反应物，氯化锌和氯化钾熔盐作为离子液体溶剂，在惰性气氛中一步煅烧，随后洗去熔盐，从而得到煤基多孔炭与金属氧化物纳米杂化材料，所得金属氧化物与多孔炭交叉堆叠形成双连续相，结晶度高；且本发明具有成本低、操作简便、制备时间短、可逆容量和循环稳定性更优异、环境友好和易于工业化生产的特点。
以上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。

Claims (8)

1.一种一步熔融盐法制备煤基多孔炭与金属氧化物纳米杂化材料的方法，其特征在于按下述步骤进行：第一步，在煤粉中加入浓硝酸和浓硫酸的混合酸并混合均匀，在温度为-5℃至10℃下反应6h至12h后，反应后在反应物中加蒸馏水稀释后得到稀释液，稀释液过滤后得到滤饼，滤饼用盐酸洗涤3 次至5 次，再用蒸馏水洗涤至无氯离子，然后将洗涤后的产物干燥后，得到处理煤；第二步，将处理煤、金属盐和熔融盐球磨混合后，得到前驱体；第三步，前驱体在惰性气氛下煅烧后并自然冷却至常温，得到煅烧产物；第四步，煅烧产物用去离子水洗涤3次至5次，洗涤后经干燥，得到煤基多孔炭与金属氧化物纳米杂化材料；其中金属盐为钼酸铵和硝酸钴中的一种或两种，熔融盐为KCl和ZnCl2的熔融盐，或者，熔融盐为KCl和LiCl的熔融盐。
2.根据权利要求1所述的一步熔融盐法制备煤基多孔炭与金属氧化物纳米杂化材料的方法，其特征在于第一步中，煤粉的粒径为200目至300目；或/和，第一步中，混合酸中浓硝酸和浓硫酸的质量比为1：3至4；或/和，第一步中，反应物与蒸馏水的体积比为1：2至5。
3.根据权利要求1或2所述的一步熔融盐法制备煤基多孔炭与金属氧化物纳米杂化材料的方法，其特征在于第一步中，盐酸的浓度为6摩尔/升；或/和，第一步中，洗涤后的产物在温度为80℃至100℃下干燥6h至12h后，得到处理煤。
4.根据权利要求1或2或3所述的一步熔融盐法制备煤基多孔炭与金属氧化物纳米杂化材料的方法，其特征在于第二步中，处理煤、金属盐和熔融盐的质量比为1:1至3:10至40。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的一步熔融盐法制备煤基多孔炭与金属氧化物纳米杂化材料的方法，其特征在于金属盐为钼酸铵和硝酸钴，钼酸铵中钼与硝酸钴中钴的摩尔比为1：1。
6.根据权利要求1或2或3或4或5所述的一步熔融盐法制备煤基多孔炭与金属氧化物纳米杂化材料的方法，其特征在于KCl和ZnCl2的质量比为1:2至3，KCl和LiCl的质量比为1至1.5:1。
7.根据权利要求1或2或3或4或5或6所述的一步熔融盐法制备煤基多孔炭与金属氧化物纳米杂化材料的方法，其特征在于第三步中，煅烧温度为500℃至700℃，煅烧时间为2h至3h。
8.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7所述的一步熔融盐法制备煤基多孔炭与金属氧化物纳米杂化材料的方法，其特征在于第四步中，干燥温度为60℃至100℃，干燥时间为6h至12h。
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