CN112553643B - 一种氮掺杂碳包覆非贵双金属钴钼氧化物析氧反应催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
一种氮掺杂碳包覆非贵双金属钴钼氧化物析氧反应催化剂、制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于电催化材料技术领域，提供了一种氮掺杂碳包覆非贵双金属钴钼氧化物析氧反应催化剂、制备方法及应用，将二甲基咪唑和四水合钼酸铵分散在N,N‑二甲基甲酰胺中，再加入六水合硝酸钴，搅拌后进行溶剂热反应，经分离得到前驱体；将前驱体放入氧化铝坩埚中，在惰性气体气氛下于200℃‑900℃进行煅烧，氮掺杂碳包覆非贵双金属钴钼氧化物析氧反应催化剂。氮掺杂碳包覆非贵双金属钴钼氧化物在碱性环境下，其电催化析氧反应活性和电化学稳定性都有着不错的表现。本发明的催化剂采用溶剂热‑高温退火法合成，整个其合成步骤简单，原材料的价格便宜、来源广泛，可以进行大规模制作，有利于提高电解水制氢效率，有利于推动氢能的广泛使用。
Description
技术领域
本发明属于电催化材料技术领域，具体涉及一种氮掺杂碳包覆非贵双金属钴钼氧化物析氧反应催化剂、制备方法及应用。
背景技术
伴随着社会生产力的不断提高，预计在未来几十年内全球的能源需求也将急剧增长。目前，社会生产消耗的能源以化石能源(例如石油、煤、天然气)为主，该类能源在过度开采的同时，还带来了生态环境恶化、温室效应等一系列问题。严重阻碍人类社会的可持续性发展，因此开发清洁的可再生能源就显得尤为重要迄今为止，科学家们在解决环境和能源问题方面己做了大量且具有突破性的研究工作，例如太阳能、潮汐能和风能等可再生能源已部分取代了化石能源，尽管人类加快了开发可再生能源的脚步，但如今看来，季节、地理位置等因素导致可再生能源分布不均匀且存在间歇性，使其能源消耗占比仍非常小。因此，把这些可再生能源转化成清洁的化学燃料(例如氢气)或电能而实现高效的转化与存储，将使人类的能源开发利用进入一个良性循环。氢能由于其清洁、无污染、储存运输方便以及获取途径广泛等优点被认为是一种理想的能源载体。现在国家对氢能源的开发和利用也越来越重视。电解水制氢为推进可再生能源向清洁氢能转化提供了可行性策略。电解水包括了两个半反应:阳极析氧反应和阴极析氢反应。但析氧反应是一个复杂的四电子过程，导致析氧反应过程需要更高的过电位，成为电解水反应的速控步骤。开发优异的电催化剂，可以降低析氧反应的过电位，将在可再生能源领域发挥着至关重要的作用。
目前的研究表明，贵金属及其氧化物不论在酸性还是碱性条件下均能表现出良好的析氧反应催化性能。研究发现在析氧反应催化过程中，贵金属的表面因阳极高电位的影响很容易转化为氧化物薄膜，其中RuO2和IrO2常被认为是活性较高的析氧反应催化剂。但是考虑到在实际应用中贵金属基电催化剂价格昂贵，RuO2和IrO2在析氧催化反应中不够稳定，同时会逐步发生分解。以贵金属催化剂RuO2为例，在析氧反应过程中((Ru4+)O2会逐渐转变成水合物Ru2(OH)2，特别是在高电势下又形成不稳定的(Ru8+)O4，进而影响催化剂的性能，IrO2在析氧反应过程中也会发生类似的物相转变，但在实际应用中IrO2的稳定性要远高于RuO2。研究人员热衷于探索和开发高效、稳定且价格低廉的非贵金属电催化剂。因此，非贵金属析氧反应催化剂的研究一直是大家关注的热点。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种氮掺杂碳包覆非贵双金属钴钼氧化物析氧反应催化剂、制备方法及应用，以解决现有商用电解水析氧反应催化剂的催化活性一般、稳定性较差和价格昂贵的问题。
本发明提供了一种氮掺杂碳包覆非贵双金属钴钼氧化物析氧反应催化剂的制备方法，具有这样的特征，包括以下步骤：步骤S1，将二甲基咪唑和四水合钼酸铵分散在N,N-二甲基甲酰胺中，再加入六水合硝酸钴，搅拌后进行溶剂热反应，经分离得到前驱体；步骤S2，将前驱体放入氧化铝坩埚中，在惰性气体气氛下于200℃-900℃进行煅烧，得到最终产物，即氮掺杂碳包覆非贵双金属钴钼氧化物析氧反应催化剂，其中，二甲基咪唑、四水合钼酸铵、六水合硝酸钴的摩尔之比为4mmol:0.07mmol:1mmol。
在本发明提供的氮掺杂碳包覆非贵双金属钴钼氧化物析氧反应催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤S1中，溶剂热反应的温度为140℃-160℃，时间为4h-8h。
在本发明提供的氮掺杂碳包覆非贵双金属钴钼氧化物析氧反应催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤S2中，将氧化铝坩埚放置到管式炉中进行煅烧，煅烧的工艺条件为：控制升温速率在5℃/min，升温至200℃保温煅烧60min，再以1℃/min的升温速率升至500℃-900℃进行煅烧3h。
在本发明提供的氮掺杂碳包覆非贵双金属钴钼氧化物析氧反应催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤S1中，水热反应结束后，经过离心、洗涤和干燥后，得到前驱体。
在本发明提供的氮掺杂碳包覆非贵双金属钴钼氧化物析氧反应催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤S1中，溶剂热反的反应温度为150℃，反应时间为6h，步骤S2中，煅烧温度为700℃。
本发明还提供了一种氮掺杂碳包覆非贵双金属钴钼氧化物析氧反应催化剂，具有这样的特征，由氮掺杂碳包覆非贵双金属钴钼氧化物析氧反应催化剂的制备方法制备得到。
在本发明提供的氮掺杂碳包覆非贵双金属钴钼氧化物析氧反应催化剂中，还可以具有这样的特征：其中，氮掺杂碳包覆非贵双金属钴钼氧化物析氧反应催化剂的化学组成为Co/Co2Mo3O8@NC。
本发明还提供了一种氮掺杂碳包覆非贵双金属钴钼氧化物析氧反应催化剂在电催化碱性析氧反应中的应用。
发明的作用与效果
根据本发明提供的氮掺杂碳包覆非贵双金属钴钼氧化物析氧反应催化剂的制备方法，选用二甲基咪唑作为碳和氮的来源，选用钴钼作为金属源，先通过溶剂热反应制备出前驱体，再通过将前驱体高温退火制备了一种氮掺杂碳包覆非贵双金属钴钼氧化物析氧反应催化剂。
本发明的氮掺杂碳包覆非贵双金属钴钼氧化物析氧反应催化剂电催化剂，首先选用二甲基咪唑作为碳和氮的来源，可以增强整个体系的导电性及催化剂材料本身的稳定性，然后由于其是二维多边片状材料，拥有着较大的载流子率有助于大量的电子运输和暴露更多的活性位点；此外选用钴钼作为金属源，可以更好的提升整个体系的催化活性。由于制备过程中采用溶剂热-高温退火法合成，整个其合成步骤简单，原材料的价格便宜、来源广泛，可以进行大规模制作。
经过测试表明，氮掺杂碳包覆非贵双金属钴钼氧化物析氧反应催化剂有着很好的催化活性(在电流密度为10mA/cm2下的过电位仅为284mV)，同时，在电压为1.53V(vs.RHE)时，经过电流时间测试20h后，在此电压下，其电流密度基本无衰减。说明氮掺杂碳包覆非贵双金属钴钼氧化物在碱性环境下，其电催化析氧反应活性和电化学稳定性都有着不错的表现。与现有技术相比，本发明的原料来源广泛，原材料价格低廉，制备工艺简单明了，有利于提高电解水制氢效率，有利于推动氢能的广泛使用。
附图说明
图1为实施例1所得的氮掺杂碳包覆非贵双金属钴钼氧化物析氧反应催化剂在100nm下所得的SEM图；
图2为实施例1所得的氮掺杂碳包覆非贵双金属钴钼氧化物析氧反应催化剂在1MKOH溶液中的线性伏安曲线图；
图3为实施例1所得的氮掺杂碳包覆非贵双金属钴钼氧化物析氧反应催化剂在1MKOH溶液中的时间电流曲线；
图4为实施例1所得的氮掺杂碳包覆非贵双金属钴钼氧化物析氧反应催化剂在1MKOH溶液中，在反应时长相同时，不同反应温度的线性伏安曲线图；
图5为实施例1所得的氮掺杂碳包覆非贵双金属钴钼氧化物析氧反应催化剂在1MKOH溶液中，相同反应温度，不同反应时长的线性伏安曲线图；
图6为实施例1所得的氮掺杂碳包覆非贵双金属钴钼氧化物析氧反应催化剂在1MKOH溶液中，不同高温退火温度的线性伏安曲线图；
图7为实施例1所制得的Co/Co2Mo3O8@NC的XRD图谱。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下结合实施例及附图对本发明一种氮掺杂碳包覆非贵双金属钴钼氧化物析氧反应催化剂、制备方法及应用作具体阐述。
以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
本发明提供了一种氮掺杂碳包覆非贵双金属钴钼氧化物析氧反应催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，将二甲基咪唑和四水合钼酸铵超声分散在N,N-二甲基甲酰胺中，再加入六水合硝酸钴，搅拌后进行溶剂热反应，经分离得到前驱体。
步骤S2，将干燥的前驱体放入氧化铝坩埚中，在惰性气体气氛下于200℃-900℃进行煅烧，得到最终产物，即氮掺杂碳包覆非贵双金属钴钼氧化物析氧反应催化剂。
进一步地，步骤S1中，二甲基咪唑、四水合钼酸铵、六水合硝酸钴的摩尔之比为4mmol:0.07mmol:1mmol。
进一步地，步骤S1中，水热反应的温度为140℃-160℃，时间为4-8h。优选的反应温度为150℃，反应时间为6h。
进一步地，步骤S1中，水热反应结束后，经过离心、洗涤和干燥后，得到前驱体，离心、洗涤等处理的条件可以设置为：离心机转速控制在10000r/min，离心时长为5分钟，离心过后的样品用N,N-二甲基甲酰胺和无水氧化乙醇进行离心洗涤，离心转速控制在10000r/min，离心时长为5分钟，以上洗涤过程重复4-6次。另外，干燥过程也可以设置为在60℃进行真空干燥24h。
进一步地，步骤S2中，将氧化铝坩埚放置到管式炉中进行煅烧，煅烧的工艺条件为：控制升温速率在5℃/min，升温至200℃保温煅烧60min，再以1℃/min的升温速率升至500℃-900℃进行煅烧3h。优选的高温退火温度为700℃。
制备得到的氮掺杂碳包覆非贵双金属钴钼氧化物析氧反应催化剂可以应用在电催化碱性析氧反应中。
<实施例1>
(1)步骤S1，前驱体的制备
将4mmol二甲基咪唑、0.07mmol四水合钼酸铵分散在20mL的N,N二甲基甲酰胺中并超声30min，作为溶液A；再将1mmol的六水合硝酸钴分散在5mL的N,N二甲基甲酰胺中超声30min，作为溶液B，将溶液B用一次性滴管逐滴加入溶液A中，将溶液放置在搅拌台上，24h之后，将溶液放入到50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在温度为150℃的高温烘箱中进行加热处理6h，最后冷却至室温。
然后将冷却至室温的溶液用离心机进行离心处理，离心机转速控制在10000r/min，离心时长为5分钟，离心过后的样品先后用N,N二甲基甲酰胺和无水乙醇进行离心洗涤，离心转速控制在10000r/min，离心时长为5分钟。
以上洗涤过程重复4-6次，所得样品控制温度在60℃进行真空干燥12h，得到干燥后的前驱体。
(2)步骤S2，前驱体的高温退火:
将所得样品即前驱体在惰性气体气氛下高温煅烧，控制升温速率在5℃/min，升温至200℃煅烧60min，再以1℃/min的升温速率升至700℃进行煅烧3h。而后即可得到氮掺杂碳包覆非贵双金属钴钼氧化物析氧反应催化剂。
采用场发射扫描电子显微镜(型号为FESEM,JEOL,FEG-XL30S，生产厂家为日本JEOL电子公司)，在100nm对上述所得氮掺杂碳包覆非贵双金属钴钼氧化物析氧反应催化剂的SEM图，如图1所示。从图1中可以看出所得氮掺杂碳包覆非贵双金属钴钼氧化物析氧反应催化剂呈多边片状。
图2对应的是氮掺杂碳包覆非贵双金属钴钼氧化物析氧反应催化剂在1MKOH溶液中的线性扫描伏安图。
从图2中可以看出，氮掺杂碳包覆非贵双金属钴钼氧化物析氧反应催化剂的过电位明显低于单一组分的催化剂；氮掺杂碳包覆非贵双金属钴钼氧化物析氧反应催化剂在达到10mA/cm2的电流密度时过电位为284mV，相比于单一组分Co3O4@NC及Co@NC达到同等电流密度时过电位分别降低了78mV和36mV，从而证明氮掺杂碳包覆非贵双金属钴钼氧化物析氧反应催化剂对电解水析氧反应具有更高的催化活性。
图3对应的是氮掺杂碳包覆非贵双金属钴钼氧化物析氧反应催化剂在1MKOH溶液中的计时安培曲线。
从图3中可以看出，氮掺杂碳包覆非贵双金属钴钼氧化物析氧反应催化剂在前5h内电流出现一定程度的衰减，表明原催化剂的活化过程，其后反应时间达20h电流无衰减说明氮掺杂碳包覆非贵双金属钴钼氧化物析氧反应催化剂在碱性环境下，其电催化析氧反应活性和电化学稳定性。
<实施例2-3>
与实例1相比，除了溶剂热反应温度分别改为140℃和160℃，其余操作与实施例1相同，其性能如图4所示，性能性能弱于反应温度为150℃的材料。
<实施例4-5>
与实例1相比，除了溶剂热反应时长分别改为4h和8h外，其余操作与实施例1相同，其性能如图5所示，性能弱于时长为6h的材料。
<实施例5-8>
与实例1相比，除高温退火温度依次改为500℃、600℃、800℃、900℃外，其余操作与实施例1相同，其性能如图6所示，性能弱于退火温度为700℃的材料。
图4对应的是不同反应温度下的氮掺杂碳包覆非贵双金属钴钼氧化物析氧反应催化剂在1MKOH溶液中的线性扫描伏安图。
从图4中可以看出，氧氮掺杂碳包覆非贵双金属钴钼氧化物析氧反应催化剂在700℃下，的过电位明显低于其它反应温度下的催化剂；氮掺杂碳包覆非贵双金属钴钼氧化物析氧反应催化剂在达10mA/cm2的电流密度时过电位为293mV，优于其他反应温度得到的复合物，从而证明氮掺杂碳包覆非贵双金属钴钼氧化物析氧反应催化剂在反应温度在700℃对电解水析氧反应具有最优的催化活性。
图5对应的是不同反应时间下的氮掺杂碳包覆非贵双金属钴钼氧化物析氧反应催化剂在1MKOH溶液中的线性扫描伏安图。
从图5中可以看出，氮掺杂碳包覆非贵双金属钴钼氧化物析氧反应催化剂在反应时间在6h下的过电位明显低于其它反应时间下的催化剂；氮掺杂碳包覆非贵双金属钴钼氧化物析氧反应催化剂在达到10mA/cm2的电流密度时过电位为293mV，优于其他反应时间得到的复合物，从而证明氮掺杂碳包覆非贵双金属钴钼氧化物析氧反应催化剂在反应时间6h对电解水析氧具有最优的催化活性。
图6对应的是不同高温退火温度下的氮掺杂碳包覆非贵双金属钴钼氧化物析氧反应催化剂在1MKOH溶液中的线性扫描伏安图。
从图6中可以看出，氮掺杂碳包覆非贵双金属钴钼氧化物析氧反应催化剂在高温退火温度为700℃下的过电位明显低于其它退火温度下的催化剂；氮掺杂碳包覆非贵双金属钴钼氧化物析氧反应催化剂在达到10mA/cm2的电流密度时过电位为293mV，优于其他退火温度得到的催化剂，从而证明氮掺杂碳包覆非贵双金属钴钼氧化物析氧反应催化剂在退火温度为700℃时对电解水析氧具有最优的催化活性。
图7对应的是Co/Co2Mo3O8@NC的XRD图谱。在高温退火的样品中出现了Co2Mo3O8晶体(JCPDS卡34-0511)和金属面心立方(fcc)Co(JCPDS卡15-0806)。金属fccCo的特征峰分别为2θ＝44.216°，2θ＝51.522°，2θ＝75.853°，分别对应于晶面(111)，(200)，(220)。Co2Mo3O8的特征峰在2θ＝51.941°(204)处具有类似于fccCo的特征峰，不易被发现，但其他衍射峰是一一对应的，表明这是Co2Mo3O8和fccCo的纯相。
实施例的作用与效果
根据以上实施例提供的氮掺杂碳包覆非贵双金属钴钼氧化物析氧反应催化剂的制备方法，选用二甲基咪唑作为碳和氮的来源，选用钴钼作为金属源，先通过溶剂热法制备了前驱体，再通过将前驱体高温退火制备了一种氮掺杂碳包覆非贵双金属钴钼氧化物析氧反应催化剂。
本发明的氮掺杂碳包覆非贵双金属钴钼氧化物析氧反应催化剂电催化剂，首先选用二甲基咪唑作为碳和氮的来源，可以增强整个体系的导电性及催化剂材料本身的稳定性，然后由于其是二维多边片状材料，拥有着较大的载流子率有助于大量的电子运输和暴露更多的活性位点；此外选用钴钼作为金属源，可以更好的提升整个体系的催化活性。由于制备过程中采用溶剂热-高温退火法合成，整个其合成步骤简单，原材料的价格便宜、来源广泛，可以进行大规模制作。
经过测试表明，氮掺杂碳包覆非贵双金属钴钼氧化物析氧反应催化剂有着很好的催化活性(在电流密度为10mA/cm2下的过电位仅为284mV)，同时，在电压为1.53V(vsRHE)时，经过电流时间测试20h后，在此电压下，其电流密度基本无衰减。说明氮掺杂碳包覆非贵双金属钴钼氧化物在碱性环境下，其电催化析氧反应活性和电化学稳定性都有着不错的表现。与现有技术相比，本发明的原料来源广泛，原材料价格低廉，制备工艺简单明了，有利于提高电解水制氢效率，有利于推动氢能的广泛使用。
以上实施例均采用这些实验参数：二甲基咪唑、四水合钼酸铵、六水合硝酸钴的摩尔之比为4mmol:0.07mmol:1mmol，溶剂热反应的温度为140℃-160℃，时间为4h-8h，控制升温速率在5℃/min，升温至200℃保温煅烧60min，再以1℃/min的升温速率升至500℃-900℃进行煅烧3h，使得制备得到的氮掺杂碳包覆非贵双金属钴钼氧化物析氧反应催化剂具有良好的性能。
本发明的氮掺杂碳包覆非贵双金属钴钼氧化物析氧反应催化剂电催化剂，在制备过程中溶剂热反应的时长和温度参数，使得制备出的前驱体结构稳定且结晶性好；高温退火过程中的煅烧温度及时长参数，使得前驱体碳化充分，且使得最终产物的结构稳定，导电性良好。因此，本发明在性能测试过程中表现出优异的性能及良好的稳定性。
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种氮掺杂碳包覆非贵双金属钴钼氧化物析氧反应催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，将二甲基咪唑和四水合钼酸铵分散在N,N-二甲基甲酰胺中，再加入六水合硝酸钴，搅拌后进行溶剂热反应，经分离得到前驱体；
步骤S2，将所述前驱体放入氧化铝坩埚中，在惰性气体气氛下于200℃-900℃进行煅烧，得到最终产物，即氮掺杂碳包覆非贵双金属钴钼氧化物析氧反应催化剂，
其中，所述二甲基咪唑、所述四水合钼酸铵、所述六水合硝酸钴的摩尔之比为4mmol:0.07mmol:1mmol，
步骤S2中，将所述氧化铝坩埚放置到管式炉中进行煅烧，煅烧的工艺条件为：控制升温速率在5℃/min，升温至200℃保温煅烧60 min，再以1℃/min的升温速率升至500℃-900℃进行煅烧3h，
所述氮掺杂碳包覆非贵双金属钴钼氧化物析氧反应催化剂的化学组成为Co/Co2Mo3O8@NC。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂碳包覆非贵双金属钴钼氧化物析氧反应催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，步骤S1中，所述溶剂热反应的温度为140℃-160℃，时间为4h-8h。
3.根据权利要求1所述的氮掺杂碳包覆非贵双金属钴钼氧化物析氧反应催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，步骤S1中，所述水热反应结束后，经过离心、洗涤和干燥后，得到所述前驱体。
4.根据权利要求1所述的氮掺杂碳包覆非贵双金属钴钼氧化物析氧反应催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，步骤S1中，所述溶剂热反应的反应温度为150℃，反应时间为6h，
步骤S2中，煅烧温度为700℃。
5.一种氮掺杂碳包覆非贵双金属钴钼氧化物析氧反应催化剂，其特征在于，由权利要求1-4中任一项所述的氮掺杂碳包覆非贵双金属钴钼氧化物析氧反应催化剂的制备方法制备得到。
6.一种氮掺杂碳包覆非贵双金属钴钼氧化物析氧反应催化剂在电催化碱性析氧反应中的应用，其特征在于，所述氮掺杂碳包覆非贵双金属钴钼氧化物析氧反应催化剂为权利要求5所述的氮掺杂碳包覆非贵双金属钴钼氧化物析氧反应催化剂。
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