CN110479286B - 一种钛铁镍高析氢活性电催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种钛铁镍高析氢活性电催化剂的制备方法，所述方法通过水热法在CFP（碳纤维纸）上均匀生长出铁镍的碱式碳酸盐的纳米片双电层结构的前驱体，在前驱体表面镀上一定厚度的钛氧化物膜，在空气氛下于400℃进行退火晶化；无定型TiO2转化为锐钛矿型，前驱体碱式碳酸铁镍转化为铁酸镍，冷却后得到TiO2‑NiFe2O4@CFP‑X复合电催化材料。本发明方法制备的产品具有镀膜均匀、牢固且厚度可控的优点。本发明钛铁镍纳米片电催化剂在碱性条件下能够在更低过电位下电催化分解水析氢。
Description
技术领域
本发明涉及一种钛铁镍高析氢活性电催化剂的制备方法，属电解水制氢催化剂制备技术领域。
背景技术
在解决以化石燃料为主的现有能源结构所带来的能源危机和环境污染问题时，电解水制氢是最具前景的手段之一。电解水包括析氢反应（HER）和析氧反应（OER），两者都需要电催化剂以减少相应的过电位。理想中的电解水应该以低成本和高产率来生产氢气，但由于目前高效产氢最有效的电催化剂仍然是以稀缺且昂贵的贵金属基材料（例如，Pt用于HER）为主。因此，仍然迫切需要开发价格低廉，性能优异且长期稳定的非贵金属电催化剂以促进可再生氢气能源的商业化生产。目前，电解水常在碱性电解槽中进行，碱性电解液具有容易获得且性能持久的优点，然而，大多数HER电催化剂在酸性条件下比碱性条件更有效。电催化剂的HER过程在碱性介质中效率较低与电催化剂表面上水的缓慢解离过程有关，目前致力于促进水解离的相关研究很多，但合成复合材料的性能仍不能令人满意，这些电催化剂和基于贵金属的电催化剂相比仍具有较大差距，因此高性能电催化剂的开发仍然是一个巨大的挑战。
电催化剂性能好坏的主要指标体现在过电位，Tafel曲线斜率，稳定性及电解效率。过电位太高则会导致在采用电催化生产氢气的过程中浪费过多的能源，稳定性太差没有使用价值。因此如何减小现有的电催化剂的过电位及提高催化剂的稳定性是研究者一直在探索的科学问题。
发明内容
本发明的目的是，为了减小现有的铁镍分解水析氢电催化剂的过电位，提高催化剂稳定和电解效率，提供在碱性条件下的一种钛铁镍高析氢活性电催化剂的制备方法。
实现本发明目的的技术方案如下，一种钛铁镍高析氢活性电催化剂的制备方法，所述方法通过水热法在CFP（碳纤维纸）上均匀生长出铁镍的碱式碳酸盐的纳米片双电层结构的前驱体，在前驱体表面镀上一定厚度的钛氧化物膜，在空气氛下于400℃进行退火晶化；无定型TiO2转化为锐钛矿型，前驱体碱式碳酸铁镍转化为铁酸镍，冷却后得到TiO2-NiFe2O4@CFP-X复合电催化材料。
一种钛铁镍高析氢活性电催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）采用Ni(NO3)2，(NH4)2Fe(SO4)2，NH4F，CO(NH2)2作为原材料，按一定配比进行称量，称量的总物质量为20mmol，然后将上述原材料溶于40mL水中搅拌均匀。
（2）将CFP切成面积成2×3cm2的块状，然后分别依次在丙酮、乙醇和水中超声清洗15min；在一个50mL反应釜中倒入上述40mL溶液并加入一片洗净的2×3cm2 的CFP，盖上反应釜密封保持一定温度，反应一段时间；冷却后取出载有前驱体的CFP，分别用水和乙醇清洗2遍，60℃干燥6小时。
（3）将负载铁镍前驱体的CFD置于真空镀膜机中，设置好真空度及镀膜时间，在前驱体表面镀上0~10nm厚度的钛氧化物膜。
（4）将镀上钛氧化物膜的样品置于马弗炉中，在空气气氛中维持温度300~500℃退火2小时，升温速度5℃/min。
（5）冷却后得到TiO2-NiFe2O4@CFP-X复合电催化材料。
所述复合电催化材料TiO2-NiFe2O4@CFP-X中，X是指经过不同时间真空升华镀膜后膜的厚度；X=0.5，2，5，10nm时，所对应的复合结构电催化材料分别为：TiO2-NiFe2O4@CFP-0.5、TiO2-NiFe2O4@CFP-2、TiO2-NiFe2O4@CFP-5和TiO2-NiFe2O4@CFP-10。
所述Ni(NO3)2，(NH4)2Fe(SO4)2，NH4F和CO(NH2)2的用量按摩尔比为3∶1∶（4~8）∶（10~20）。
所述反应釜密封保持温度为100~160℃，反应时间为8~12小时。
所述负载铁镍前驱体镀膜为纳米TiO2膜，采用真空镀膜机升华可控镀膜；镀膜厚度为5nm时电催化活性最优。
所述复合电催化剂的应用在碱性条件下，电催化水分解制氢。
所述应用在碱性条件下分解水的制氢，驱动20mA/cm2的过电位，比没有镀钛氧化物时降低了130mV，达到很低的过电位才288 mV。
与现有技术相比，本发明方法制备的产品具有镀膜均匀、牢固且厚度可控的优点。本发明能减小现有的铁镍分解水析氢电催化剂的过电位，提高催化剂稳定和电解效率，本发明钛铁镍纳米片电催化剂在碱性条件下能够在更低过电位下电催化分解水析氢。
附图说明
图1是实施例钛铁镍电催化剂的制备流程图；
图2是实施例钛铁镍电催化剂样品退火前后对照的X射线衍射图谱；
图2（a）为退火前X射线衍射图谱；图2（b）为退火后X射线衍射图谱；
图3是实施钛铁镍电催化剂样品的SEM图及EDS元素映射图；
图3 (a)为低倍扫描电镜图；图3(b)为高倍扫描电镜图；图3（c-f）为EDS元素映射图，其中图3(c)为Ti元素,图3(d)为O元素,图3(e)为Fe元素,图3(f)为Ni元素；图3(g)为EDS元素分布图；
图4是实施例样品4在退火前后表面拉曼光谱对照图；
图5是实施例样品1~5电催化分解水制氢的LSV曲线对照图；
图6是实施例样品1~5的Nyquist曲线对照图。
具体实施方式
本发明实施例样品的制备流程如图1所示。
清洗处理好碳纤维纸，在Ni(NO3)2，(NH4)2Fe(SO4)2，NH4F，CO(NH2)2的120℃水溶液中反应，得负载碱式碳酸铁镍盐前驱体的CFD；置于真空镀膜机中，真空升华镀钛氧化物膜，维持温度300~500℃退火2小时，得到复合电催化剂产品TiO2-NiFe2O4@CFP-X。
实施例1
采用的原料为Ni(NO3)2，(NH4)2Fe(SO4)2，NH4F，CO(NH2)2，按摩尔比3∶1∶8∶20的配比进行称量，称量的总物质的质量为1.3g，混合并溶于40毫升水中；然后取一张碳纤维纸（CFP）切成面积成2×3 cm2的块状，分别依次在丙酮、乙醇和水中超声清洗15min，取出干燥称量；再在容积为50mL反应釜内胆中倒入上述溶液并加入一片洗净的2×3cm2 CFP，密封反应釜保持温度120℃下反应10小时，冷却取出清洗干燥，称量负载在碳纤维纸上前驱体的质量；最后再将样品在空气氛中400度下置于马弗炉中退火2小时，冷却后，得到实施例1的TiO2-NiFe2O4@CFP-0复合电催化材料，并称重测负载量。
实施例2
采用的原料为Ni(NO3)2，(NH4)2Fe(SO4)2，NH4F，CO(NH2)2，按摩尔比3∶1∶8∶20的配比进行称量，称量的总物质的质量为1.3g，混合并溶于40毫升水中；然后取一张面积为2×3cm2的清洗好的碳纤维纸（CFP）；再在容积为50mL反应釜内胆中倒入上述溶液并加入CFP，密封反应釜保持温度120℃下反应10小时，冷却取出清洗干燥，称量负载在碳纤维纸上前驱体的质量；将负载碱式碳酸铁镍前驱体的CFD置于真空镀膜机中，设置好镀膜时间及速度，在铁镍前驱体表面镀上0.5nm厚度的钛氧化物膜，最后再将样品在空气氛中400℃下置于马弗炉中退火2小时，冷却后得到实施例2的TiO2-NiFe2O4@CFP-0.5复合电催化材料。
实施例3
采用的原料为Ni(NO3)2，(NH4)2Fe(SO4)2，NH4F，CO(NH2)2，按摩尔比3∶1∶8∶20的配比进行称量，称量的总物质的质量为1.3g，混合并溶于40毫升水中；然后取一张面积为2×3cm2的清洗好的碳纤维纸（CFP）；再在容积为50mL反应釜内胆中倒入上述溶液并加入CFP，密封反应釜保持温度120℃下反应10小时，冷却取出清洗干燥，称量负载在碳纤维纸上前驱体的质量；将负载碱式碳酸铁镍前驱体的CFD置于真空镀膜机中，设置好镀膜时间及速度，在铁镍前驱体表面镀上2nm,厚度的钛氧化物膜，最后再将样品在空气氛中400℃下置于马弗炉中退火2小时，冷却后得到实施例3的TiO2-NiFe2O4@CFP-2复合电催化材料。
实施例4
采用的原料为Ni(NO3)2，(NH4)2Fe(SO4)2，NH4F，CO(NH2)2，按摩尔比3∶1∶8∶20的配比进行称量，称量的总物质的质量为1.3g，混合并溶于40毫升水中；然后取一张面积为2×3cm2的清洗好的碳纤维纸（CFP）；再在容积为50mL反应釜内胆中倒入上述溶液并加入CFP，密封反应釜保持温度120℃下反应10小时，冷却取出清洗干燥，称量负载在碳纤维纸上前驱体的质量；将负载碱式碳酸铁镍前驱体的CFD置于真空镀膜机中，设置好镀膜时间及速度，在铁镍前驱体表面镀上5nm,厚度的钛氧化物膜，最后再将样品在空气氛中400℃下置于马弗炉中退火2小时，冷却后得到实施例4的TiO2-NiFe2O4@CFP-5复合电催化材料。
对实施例4的复合电催化材料样品，用X射线衍射方法测得衍射数据，如图2所示。
其中图2的曲线为测试得到的衍射数据。图2中的竖线为标准卡片数据。
根据图2（a），通过比对标准样品卡，找到样品对映的晶体成份，再通过标准卡找到晶体的晶胞参数 a、b、c、α、β、γ。
对样品进行指标化，退火前晶体空间群为P，晶格常数为a=b= 6.164 Å，c=45.54Å，α=β=90°γ=120°主要成份为：Ni6Fe2(CO3)(OH)16 .4H2O；
从图2（b）中可以看出，退火后其空间群为 Fd-3m，晶格常数为 a=b=c =8.337Å，α=β=γ= 90°,主要成份为：NiFe2O4，说明退火后产物发生变化。晶格常数中没有发现TiO2相存在，说明TiO2掺入到了化合物中量少未体现其晶体相。
对实施例4的复合电催化材料样品，分别用SEM扫描测定样品新貌，能量弥散X射线光谱（EDS）测得元素组成数据，如图3所示。
图3显示TiO2-NiFe2O4形貌为纳米片状，且均质地沉积在CFP的表面，在CFP表面的单片纳米片的厚度大约为30nm。能量弥散X射线光谱（EDS）确认了在实施的催化剂样品中存在着Fe，Ni，Ti和O。
对实施例4的复合电催化材料样品，分别对退火前后的样品进行表面拉曼光谱分析，说明退火后无定型二氧化钛逐步晶化为锐钛矿型。
实施例5
采用的原料为Ni(NO3)2， (NH4)2Fe(SO4)2， NH4F， CO(NH2)2，按摩尔比3∶1∶8∶20的配比进行称量，称量的总物质的质量为1.3g，混合并溶于40毫升水中；然后取一张面积为2×3cm2的清洗好的碳纤维纸（CFP）；再在容积为50mL反应釜内胆中倒入上述溶液并加入CFP，密封反应釜保持温度120℃下反应10小时，冷却取出清洗干燥，称量负载在碳纤维纸上前驱体的质量；将负载碱式碳酸铁镍前驱体的CFD置于真空镀膜机中，设置好镀膜时间及速度，在铁镍前驱体表面镀上2nm,厚度的钛氧化物膜，最后再将样品在空气氛中400℃下置于马弗炉中退火2小时，冷却后得到实施例5的TiO2-NiFe2O4@CFP-10复合电催化材料。
对比实施例1~实施例5的复合电催化材料样品的过电位曲线，如图5所示。通常采用-20 mA/cm2时的过电位进行对比。显然，镀了TiO2层的样品的过电位绝对值比未镀TiO2层对比样品的过电位绝对值都要减小，镀了5nm厚度TiO2 层样品（实施例4）催化水分解制氢的活性最高，过电位下降值达到了162mV；未镀TiO2 层样品在碱性条件下析氢的过电位为450mV，镀上5nm 的TiO2 层后的电催化剂样品的过电位绝对值降低到 288mV。
对比实施例1~实施例5的复合电催化材料样品的 Nyquist曲线，如图6所示。在低频范围的半圆与发生在电催化剂表面的法拉第过程（HER）有关。其对应的电阻成分是电荷转移电阻（Rct）。Rct常被用来评估HER的动力学过程，一般Rct越小，HER过程越快。显然，在NiFe2O4纳米片镀上TiO2之后Rct随之降低；同时，说明实施例5的复合电催化材料样品TiO2-NiFe2O4@CFP-5 纳米片在析氢反应中具有最快的电子传递能力。
Claims (7)
1.一种钛铁镍高析氢活性电催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法通过水热法在CFP上均匀生长出铁镍的碱式碳酸盐的纳米片双电层结构的前驱体，在前驱体表面镀上一定厚度的钛氧化物膜，经退火，冷却后得到TiO2-NiFe2O4@CFP-X复合电催化剂；所述X是指经过不同时间真空升华镀膜后膜的厚度，X=0.5至10nm，当X=0.5，2，5，10nm 时所对应的复合结构电催化剂分别为：TiO2-NiFe2O4@CFP-0.5、TiO2-NiFe2O4@CFP-2、TiO2-NiFe2O4@CFP-5和TiO2-NiFe2O4@CFP-10。
2.根据权利要求1所述的一种钛铁镍高析氢活性电催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法步骤如下：
（1）采用Ni(NO3)2，(NH4)2Fe(SO4)2，NH4F，CO(NH2)2作为原材料，按一定配比进行称量，称量的总物质量为20mmol，然后将上述原材料溶于40 mL水中搅拌均匀；
（2）将CFP切成面积成2×3 cm2的块状，然后分别依次在丙酮、乙醇和水中超声清洗15min；在一个50 mL反应釜中倒入上述40 mL溶液并加入一片洗净的2×3cm2 的CFP，盖上反应釜密封保持一定温度，反应一段时间；冷却后取出载有前驱体的CFP，分别用水和乙醇清洗2遍，60℃干燥6小时；
（3）将负载铁镍前驱体的CFP置于真空镀膜机中，设置好真空度及镀膜时间，在前驱体表面镀上0.5~10 nm厚度的钛氧化物膜；
（4）将镀上钛氧化物膜的样品置于马弗炉中，在空气气氛中维持温度300~500℃退火2小时，升温速度5℃/min；
（5）冷却后得到TiO2-NiFe2O4@CFP-X复合电催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种钛铁镍高析氢活性电催化剂的制备方法，其特征在于，所述Ni(NO3)2，(NH4)2Fe(SO4)2，NH4F和CO(NH2)2的用量按摩尔比为3∶1∶（4~8）∶（10~20）。
4.根据权利要求2所述的一种钛铁镍高析氢活性电催化剂的制备方法，其特征在于，所述反应釜密封保持温度为100~160℃，反应时间为8~12小时。
5.根据权利要求2所述的一种钛铁镍高析氢活性电催化剂的制备方法，其特征在于，所述负载铁镍前驱体镀膜为纳米TiO2膜，采用真空镀膜机升华可控镀膜；镀膜厚度为5 nm时电催化活性最优。
6.根据权利要求2所述的一种钛铁镍高析氢活性电催化剂的制备方法，其特征在于，所述复合电催化剂应用在碱性条件下，电催化水分解制氢。
7.根据权利要求6所述的一种钛铁镍高析氢活性电催化剂的制备方法，其特征在于，所述应用在碱性条件下分解水的制氢，驱动电流密度为20mA/cm2的过电位，比没有镀钛氧化物时降低了130 mV，达到很低的过电位才288 mV。
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