CN110876961B - Co/Mo2C-MOF树叶状的纳米片、制备方法及其作为电催化全分解水催化剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了Co/Mo2C‑MOF树叶状的纳米片、制备方法及其作为电催化全分解水催化剂的应用，属于电催化分解水技术领域。本发明的制备方法，包括以下步骤：1)将Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、H3Mo12O40P溶于水中，得到A溶液，将2‑甲基咪唑溶于另一份水中，得到B溶液；2)将A溶液逐滴加入到B溶液中，在室温下反应至溶液变成蓝紫色悬浮液，清洗收集下沉物，经干燥得到中间产物。3)将中间产物与可溶性钼盐混合，在惰性气氛保护下进行高温碳化得到树叶片状结构Co/Mo2C‑MOF纳米片。本发明的产物，具有稳定的树叶片状结构，形貌良好，其上均布有空隙和颗粒，电催化活性高。
Description
技术领域
本发明属于电催化分解水技术领域，尤其是Co/Mo2C-MOF树叶状的纳米片、制备方法及其作为电催化全分解水催化剂的应用。
背景技术
化石能源的广泛应用对人类社会的进步产生了巨大的促进作用，但同时也造成了严重的能源危机和环境污染等问题，为此，对可再生绿色能源的需求越来越迫切，寻找和开发可再生的绿色能源材料显得十分必要。氢能作为一种可再生能源，具有燃烧热值高、无污染和资源丰富等特点，被认为是未来最具发展潜力的能源。因此，对氢能的研究与开发获得了广泛的关注。在诸多的制氢方法中电解水制氢是一种完全清洁的制氢方式，通过该方法可以同时制备出氢气和氧气，即电解槽中会发生析氢(HER)和析氧(OER)反应。对于HER和OER反应而言，制约其发展的关键因素在于高性能的催化剂。目前商用的催化剂依然是基于Pt、 Pd及Ru等贵金属，但是由于价格昂贵、资源有限、难以回收重复使用等原因，难以实现大规模应用。基于此，开发性能优异的非贵金属电催化剂，是推动电催化分解水应用的有效策略。
借助优良的载体或模板是制备非贵金属催化剂的一种有效手段，常用的载体包括碳布、泡沫镍、MOF等等。其中，MOF由于其独特的多孔性、大的比表面积和不饱和的金属位点等特性而成为理想的催化剂载体。目前非贵金属中的Ni 基、Co基、Mo基等的MOF，在电解水反应的HER或OER反应中表现出了一定的优良性能，如中国发明专利CN 109675599 A公开了一种氮掺杂碳包覆碳化钼的制备方法，并且展现出优良的电催化分解水制氢性能，但其综合的析氢、析氧催化性能还有待提升。因此，研究开发具有析氢和析氧双重催化活性的高性能电催化剂仍然是推动电解水析氢/析氧发展与应用的一项技术难题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有电催化分解水催化剂不具备析氢和析氧双重催化活性的缺点，提供Co/Mo2C-MOF树叶状的纳米片、制备方法及其作为电催化全分解水催化剂的应用。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种Co/Mo2C-MOF树叶状的纳米片的制备方法，包括以下步骤：
1)配制前驱体溶液
将Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、H3Mo12O40P溶于水中，得到A溶液，将2-甲基咪唑溶于另一份水中，得到B溶液；
其中，A溶液中，每90～100mL水中，Zn(NO3)2·6H2O的加入量为0.3～0.36 g，Co(NO3)2·6H2O的加入量为0.3～0.35g，H3Mo12O40P的加入量为0.05～0.07 g；
B溶液中，每90～100mL水中，2-甲基咪唑的加入量为0.9～1.0g；
2)制备中间产物
将A溶液逐滴加入到B溶液中，在室温下进行反应直至溶液中出现蓝紫色悬浮液，离心清洗收集下沉物，经干燥得到中间产物；
3)制备树叶状结构的Co/Mo2C-MOF纳米片
将步骤2)中所得的中间产物与可溶性钼盐混合，在惰性气氛保护下进行高温碳化得到树叶片状结构Co/Mo2C-MOF纳米片；
所述高温碳化的温度为700-900℃。
进一步的，步骤2)反应过程伴随有搅拌。
进一步的，步骤2)反应时间为20～30h。
进一步的，步骤3)中可溶性钼盐为钼酸铵或钼酸钠。
进一步的，步骤3)高温碳化的时间为2～4h。
进一步的，3)中中间产物与可溶性钼盐的质量比为5：(1～3)。
本发明的制备方法制备得到的Co/Mo2C-MOF树叶状的纳米片。
本发明的Co/Mo2C-MOF树叶状的纳米片的应用，作为催化剂在电催化分解水制氢或/和制氧的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的Co/Mo2C-MOF树叶状的纳米片的制备方法，形成的中间产物作为催化剂材料的载体，可溶性钼盐在该载体上首先分解形成MoO3，随后MoO3与 MOF中的碳在高温下结合形成Mo2C，Mo2C与Co离子发挥协同作用使该催化剂材料表现出优良的催化性能，Co和Mo2C都能提供金属活性位点；同时，中间产物内的Zn离子在高温过程中挥发，Zn离子原有的位置留下很多孔隙，进而增加了比表面积；该制备工艺简单，生产成本低。
本发明的Co/Mo2C-MOF树叶状的纳米片，具有稳定的树叶片状结构，形貌良好，其上均布有孔隙和颗粒，孔隙可以增加催化剂比表面积、提高表面活性，颗粒作为催化反应的活性位点，电催化活性高；由于Mo2C与Co纳米粒子的协同作用和独特的反向封装结构，C包覆着Co粒子，而Mo2C又在其周围弥散分布，Co/Mo2C-MOF表现出优良的电催化分解水制氢和制氧性能。
本发明的Co/Mo2C-MOF树叶状的纳米片作为电催化全分解水催化剂的应用，应用在1M KO H溶液中产氢和产氧的Tafel斜率和过电位分别为89mV/dec，96 mV和70mV/dec，339mV；在0.5M H2SO4溶液中产氢的Tafel斜率和过电位为 105mV/dec，119mV，这表明本发明的Co/Mo2C-MOF树叶状的纳米片具有优异的析氢析氧双重电催化性能，在电催化分解水领域具有很大的应用潜力。
附图说明
图1为实施例1的步骤2)中所获得的中间产物的扫描电镜图片；
图2为实施例1的步骤3)中所获得的多孔纳米树叶片状结构Co/Mo2C-MOF 的扫描电镜图片，其中，2(A)为放大8000倍样品整体呈现出的形貌，2(B) 为放大50000倍时单个树叶状样品形貌，2(C)为放大100000倍时样品表面局部特征图，2(D)为放大100000倍时样品侧面特征图；
图3为实施例1的步骤2)中所获得的中间产物和步骤3)中比例为5：2时所获得的多孔纳米树叶片状结构Co/Mo2C-MOF的XRD图；
图4为实施例1的步骤3)中比例为5：2时所获得的多孔纳米树叶片状结构 Co/Mo2C-MOF的透射电镜图片，其中，4(A)为单个树叶状样品形貌，4(B) 为样品表面局部放大特征图，4(C)同时包含Co纳米颗粒和Mo2C的高分辨图， 4(D)为Co纳米颗粒被碳包覆的高分辨图；
图5为实施例1的步骤3)中比例为5：2时所获得的多孔纳米树叶片状结构 Co/Mo2C-MOF的EDS图片，其中，5(A)为高角环形暗场像图，5(B)为C的 mapping，5(C)为N的mapping，5(D)为Co的mapping，5(E)为Mo的 mapping；
图6为实施例1、实施例2和实施例3的三种不同比例所获得的多孔纳米树叶片状结构Co/Mo2C-MOF在1M KOH和0.5M H2SO4溶液中的析氢线性伏安曲线和塔菲尔斜率曲线，其中，图6(A)为碱性溶液中LSV曲线，图6(B)为碱性溶液中塔菲尔斜率曲线，图6(C)为酸性溶液中LSV曲线，图6(D)为酸性溶液中塔菲尔斜率曲线；
图7为实施例1、实施例2和实施例3的三种不同比例所获得的多孔纳米树叶片状结构Co/Mo2C-MOF在1M KO H溶液中析氧线性伏安曲线和塔菲尔斜率曲线，其中，图7(A)为LSV曲线，图7(B)为塔菲尔斜率曲线。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”和他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
实施例1
1.制备前驱体溶液：
将0.33g Zn(NO3)2·6H2O，0.32g Co(NO3)2·6H2O，0.06g H3Mo12O40P加入90 mL的去离子水中，得到A溶液，将0.985g 2-甲基咪唑加入到另一个90mL的去离子水中，得到B溶液，经一定时间搅拌使其充分溶解，得到前驱体溶液。
2.制备中间产物：
将步骤1)中A溶液逐滴加入到B溶液中，待全部加入之后室温搅拌24H，之后将其离心清洗(去离子水清洗3遍，乙醇清洗2遍)收集沉淀物，在真空干燥箱中60℃干燥12h得到中间产物的粉末。
3.制备多孔纳米树叶片状结构Co/Mo2C-MOF：
取步骤2)中所得中间产物50mg和20mg(NH4)6Mo7O24·4H2O放入研钵中研磨使其充分混合均匀，最后将混合好的粉末放入石英舟内，通过管式炉在Ar气氛保护下700℃退火3h制得多孔纳米树叶片状结构Co/Mo2C-MOF电催化剂。
对实施例1中的材料表征测试，结果如下：
图1为实施例1的步骤2)中所获得的中间产物的扫描电镜图片，可见，中间产物具有规则的树叶片状结构。
图2为实施例1的步骤3)中所获得的多孔纳米树叶片状结构Co/Mo2C-MOF 的扫描电镜图片，2(A)为放大8000倍样品整体呈现出的形貌，可以看出该催化剂材料呈现为形状大小均匀的树叶状结构，2(B)为放大50000倍时单个树叶状样品形貌，可以看出单个纳米片长度和宽度的尺寸大约是3μm和2μm，2(C) 为放大100000倍时样品表面局部特征图，可以看出其表面颗粒和孔隙的存在，2 (D)为放大100000倍时样品侧面特征图，可以看出单个纳米片厚度约为50～70nm。
图3为本发明中所述步骤3)中所得的多孔纳米树叶片状结构Co/Mo2C-MOF 的XRD图，最终产物的XRD与Co的卡片、Mo2C的卡片相比，说明最终产物中有Co和Mo2C存在。
图4为实施例1的步骤3)中所得的多孔纳米树叶片状结构Co/Mo2C-MOF 的透射电镜图片，其中，4(A)为单个树叶状样品形貌，4(B)为样品表面局部放大特征图，从图中可以看出其表面大量孔隙的存在，4(C)同时包含Co纳米颗粒和Mo2C的高分辨图，对其中所示的晶格条纹进行表征，分别为(111)Co 和(101)Mo2C相，4(D)为Co纳米颗粒被碳包覆的高分辨图，对其中所示的晶格条纹进行表征，为(111)Co相。
图5为实施例1的步骤3)中所得的多孔纳米树叶片状结构Co/Mo2C-MOF 的EDS图片，其中，5(A)为高角环形暗场像图，5(B)为C的mapping，5 (C)为N的mapping，5(D)为Co的mapping，5(E)为Mo的mapping；由图中可见，多孔纳米树叶片状结构Co/Mo2C-MOF上Co、Mo、C及N元素均匀分布。
图6为实施例1、实施例2和实施例3所得的多孔纳米树叶片状结构Co/Mo2C- MOF在1M KO H和0.5M H2SO4溶液中的析氢线性伏安曲线，图6(A)为碱性溶液中LSV曲线，图6(B)为碱性溶液中塔菲尔斜率曲线，图6(C)为酸性溶液中LSV曲线，图6(D)为酸性溶液中塔菲尔斜率曲线；可见，比例为5:2的多孔纳米树叶片状结构Co/Mo2C-MOF的析氢催化性能最佳，在1MKO H和0.5M H2SO4溶液中的Tafel斜率分别为89mV/dec和105mV/dec，多孔纳米树叶片状结构Co/Mo2C-MOF具有显著的电催化分解水析氢性能。
图7为实施例1、实施例2和实施例3所得的多孔纳米树叶片状结构Co/Mo2C- MOF在1M KO H溶液中析氧线性伏安曲线的析氧线性伏安曲线，图7(A)为 LSV曲线，图7(B)为塔菲尔斜率曲线；可见，比例为5:2的多孔纳米树叶片状结构Co/Mo2C-MOF的析氧催化性能最佳，其塔菲尔斜率为70mV/dec，多孔纳米树叶片状结构Co/Mo2C-MOF具有十分优异的电催化分解水析氧性能。
实施例2
1.制备前驱体溶液：
将0.3g Zn(NO3)2·6H2O，0.32g Co(NO3)2·6H2O，0.05g H3Mo12O40P加入到 100mL的去离子水中，得到A溶液，将0.9g 2-甲基咪唑加入到另外的95mL去离子水中，得到B溶液，经一定时间搅拌使其充分溶解，得到前驱体溶液。
2.制备中间产物：
将步骤1)中A溶液逐滴加入到B溶液中，待全部加入之后室温搅拌24h，之后将其离心清洗(去离子水清洗3遍，乙醇清洗2遍)收集沉淀物，在真空干燥箱中60℃干燥12h得到中间产物的粉末。
3.制备多孔纳米树叶片状结构Co/Mo2C-MOF：
取步骤2)中所得中间产物50mg和10mg Na2MoO4放入研钵中研磨使其充分混合均匀，最后将混合好的粉末放入石英舟内，通过管式炉在Ar气氛保护下 800℃退火4h制得多孔纳米树叶片状结构Co/Mo2C-MOF电催化剂。
实施例3
1.制备前驱体溶液：
将0.3g Zn(NO3)2·6H2O，0.3g Co(NO3)2·6H2O，0.07g H3Mo12O40P加入到95 mL去离子水中，得到A溶液，将1.0g 2-甲基咪唑加入到另一个95mL的去离子水中，得到B溶液，经一定时间搅拌使其充分溶解，得到前驱体溶液。
2.制备中间产物：
将步骤1)中A溶液逐滴加入到B溶液中，待全部加入之后室温搅拌20h，之后将其离心清洗(去离子水清洗3遍，乙醇清洗2遍)收集，在真空干燥箱中 60℃干燥12h得到中间产物的粉末。
3.制备多孔纳米树叶片状结构Co/Mo2C-MOF：
取步骤2)中所得中间产物50mg和30mg(NH4)6Mo7O24·4H2O放入研钵中研磨使其充分混合均匀，最后将混合好的粉末放入石英舟内，通过管式炉在Ar气氛保护下900℃退火3h制得多孔纳米树叶片状结构Co/Mo2C-MOF电催化剂。
实施例4
1.制备前驱体溶液：
将0.33g Zn(NO3)2·6H2O，0.32g Co(NO3)2·6H2O，0.06g H3Mo12O40P加入到 90mL去离子水中，得到A溶液，将0.985g 2-甲基咪唑加入到另一个95mL的去离子水中，得到B溶液，经一定时间搅拌使其充分溶解，得到前驱体溶液。
2.制备中间产物：
将步骤1)中A溶液逐滴加入到B溶液中，待全部加入之后室温搅拌24h，之后将其离心清洗(去离子水清洗3遍，乙醇清洗2遍)收集，在真空干燥箱中 60℃干燥12h得到中间产物的粉末。
3.制备多孔纳米树叶片状结构Co/Mo2C-MOF：
取步骤2)中所得中间产物50mg和30mg(NH4)6Mo7O24·4H2O放入研钵中研磨使其充分混合均匀，最后将混合好的粉末放入石英舟内，通过管式炉在Ar气氛保护下800℃退火2h制得多孔纳米树叶片状结构Co/Mo2C-MOF电催化剂。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种Co/Mo2C-MOF树叶状的纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)配制前驱体溶液
将Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、H3Mo12O40P溶于水中，得到A溶液，将2-甲基咪唑溶于另一份水中，得到B溶液；
在步骤1)中，A溶液中，每90～100mL水中，Zn(NO3)2·6H2O的加入量为0.3～0.36g，Co(NO3)2·6H2O的加入量为0.3～0.35g，H3Mo12O40P的加入量为0.05～0.07g；
B溶液中，每90～100mL水中，2-甲基咪唑的加入量为0.9～1.0g；
2)制备中间产物
将A溶液逐滴加入到B溶液中，在室温下进行反应直至溶液中出现蓝紫色悬浮液，离心清洗收集下沉物，经干燥得到中间产物；
3)制备树叶状结构的Co/Mo2C-MOF纳米片
将步骤2)中所得的中间产物与可溶性钼盐混合，在惰性气氛保护下进行高温碳化得到树叶片状结构Co/Mo2C-MOF纳米片；
所述高温碳化的温度为700-900℃。
2.根据权利要求1所述Co/Mo2C-MOF树叶状的纳米片的制备方法，其特征在于，步骤2)反应过程伴随有搅拌。
3.根据权利要求1所述Co/Mo2C-MOF树叶状的纳米片的制备方法，其特征在于，步骤2)反应时间为20～30h。
4.根据权利要求1所述Co/Mo2C-MOF树叶状的纳米片的制备方法，其特征在于，步骤3)中可溶性钼盐为钼酸铵或钼酸钠。
5.根据权利要求1所述Co/Mo2C-MOF树叶状的纳米片的制备方法，其特征在于，步骤3)高温碳化的时间为2～4h。
6.根据权利要求1所述Co/Mo2C-MOF树叶状的纳米片的制备方法，其特征在于，3)中中间产物与可溶性钼盐的质量比为5：(1～3)。
7.一种Co/Mo2C-MOF树叶状的纳米片，其特征在于，根据权利要求1-6任一项所述Co/Mo2C-MOF树叶状的纳米片的制备方法制备得到。
8.一种根据权利要求7所述的Co/Mo2C-MOF树叶状的纳米片的应用，其特征在于，作为催化剂在电催化分解水制氢或/和制氧的应用。
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