JP5494488B2 - 芳香族アルデヒド化合物の製造法 - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
本発明は、モリブデン化合物及びタングステン化合物から選ばれる少なくとも一種以上の金属化合物と、第四級アンモニウム塩及び有機ホスホニウム塩から選ばれる少なくとも一種の塩との存在下、芳香族メチルアルコール化合物と過酸化物とを反応溶液のｐＨ値がｐＨ０．０１以上、１０未満で反応させることを特徴とする、芳香族アルデヒド化合物の製造法に関する。
本発明の製法により得られる芳香族アルデヒド化合物は、例えば、医農薬品又は有機材料等の各種化学製品およびその原料中間体として有用な化合物である。
本発明の製法により得られる芳香族アルデヒド化合物は、例えば、医農薬品又は有機材料等の各種化学製品およびその原料中間体として有用な化合物である。
従来、芳香族メチルアルコール化合物から、芳香族アルデヒド化合物を製造する方法としては、例えば、第一級アルコールを、酸化マンガンやクロロクロム酸ピリジニウム（ＰＣＣ）等の金属酸化物を用い酸化する方法（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照。）或いはＳｗｅｒｎ酸化等の反応（例えば、非特許文献３参照。）がよく知られている。しかし、これらの反応は、毒性の高い金属試薬を用いて行ったり、反応後、ジメチルスルフィドのような悪臭を伴う廃棄物が発生したりする点で、環境負荷も大きく、工業的に実施するには問題があった。
一方、過酸化水素を利用した方法は、過酸化水素の取り扱いが容易で、反応後には無害な水へと分解でき、更に安価なため、近年注目を集めている（例えば、特許文献１参照。）。
例えば、特許文献１では、第一級アルコールと過酸化水素を反応させてアルデヒド等のカルボニル化合物を製造する方法として、タングステン酸ナトリウム／第四級アンモニウム硫酸水素塩触媒を用いる方法が報告されている。しかしながら、この方法を用いて実際に芳香族アルデヒド化合物であるピペロナ−ルを合成してみたところ、その収率は２４．９％であり、工業的製造法という観点からは、必ずしも十分満足し得る方法ではなかった。
本発明の課題は、芳香族メチルアルコール化合物から芳香族アルデヒド化合物を、高い転化率、高い反応選択率により良好な収率で得る工業的に有利な製造方法を提供することである。
本発明の課題は、芳香族メチルアルコール化合物から芳香族アルデヒド化合物を、高い転化率、高い反応選択率により良好な収率で得る工業的に有利な製造方法を提供することである。
本発明の課題は、モリブデン化合物及びタングステン化合物から選ばれる少なくとも一種の金属化合物と、第四級アンモニウム塩及び有機ホスホニウム塩から選ばれる少なくとも一種の塩との存在下、式（１）で示される芳香族メチルアルコール化合物：
（式中、Ｒは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、炭素原子数１〜１２のアルキルオキシ基、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、ベンジルオキシ基又はフェネチルオキシ基を示す。なお、これらの基は、置換基を有していてもよい。ｎは０から５の整数を示す。また、ｎが２以上の場合、Ｒは互いに結合して、環を形成してもよい。）
と過酸化物とを反応溶液のｐＨ値がｐＨ０．０１以上、１０未満で反応させることを特徴とする、式（２）で示される芳香族アルデヒド化合物：
と過酸化物とを反応溶液のｐＨ値がｐＨ０．０１以上、１０未満で反応させることを特徴とする、式（２）で示される芳香族アルデヒド化合物：
（式中、Ｒ及びｎは、前記と同義である）
の製造法により解決することができる。
の製造法により解決することができる。
本発明の製造方法により、様々な芳香族メチルアルコール化合物から、対応する芳香族アルデヒド化合物を従来の製法に比べて収率良く取得することができる。
また、本発明の製造方法は、簡便な操作方法に加え、有害な廃棄物が少ないことから、環境への負荷の少ない製造方法である。
更に、本発明の製造方法は、例えば、過酸化物として、過酸化水素水を用いた場合、芳香族メチルアルコール化合物に対する過酸化水素水の使用量が等モル量程度あっても、良好な収率で目的とする芳香族アルデヒド化合物が得られるため、従来のように過剰な過酸化物の使用に伴う、操作の危険性についても改善することが出来る製造方法である。
本発明の式（２）で示される芳香族アルデヒド化合物は、モリブデン化合物及びタングステン化合物から選ばれる少なくとも一種の金属化合物と、第四級アンモニウム塩及び有機ホスホニウム塩から選ばれる少なくとも一種の塩の存在下、芳香族メチルアルコール化合物と過酸化物とを反応溶液のｐＨ０．０１以上、１０未満で反応させることにより取得することができる。
本発明の反応において、原料の芳香族メチルアルコール化合物は、前記の式（１）で示される。式中、Ｒは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、炭素原子数１〜１２のアルキルオキシ基、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、ベンジルオキシ基又はフェネチルオキシ基を示す。なお、これらの基は置換基を有していてもよい。また、ｎは０から５の整数を示す。更にｎが２以上の場合、Ｒは互いに結合して環を形成してもよい。
式（１）中、Ｒにおいて、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を示す。
式（１）中、Ｒにおいて、前記炭素原子数１〜１２の炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、アミル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基及びシクロヘキシル基等）、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、及びフェネチル基等）、及び芳香族基が結合した脂肪族基（アラルキル基：例えば、ベンジル基、フェネチル基等）が挙げられる。なお、これらの基は各種異性体を含む。
式（１）中、Ｒにおいて、前記炭素原子数１〜１２のアルキルオキシ基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族基が酸素原子に結合した基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、シクロブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｉ−ペンチルオキシ基、ｓ−ペンチルオキシ基、アミルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等）である。なお、これらの基は各種異性体を含む。
また、前記炭化水素基、アルキルオキシ基、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、ベンジルオキシ基又はフェネチルオキシ基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基（各種異性体を含む）、炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基（各種異性体を含む）である。なお、これらの置換基は、前記炭化水素基に対して一種以上有していてもよい。
更に、ｎが２以上の場合、Ｒは互いに結合して、隣接するベンゼン環の炭素原子と一緒になって環を形成してもよい。このような環としては、例えば、式（１）中のベンゼン環と一緒になった、クロマン環、アルキレンジオキシ環、ナフタレン環、インダン環、テトラヒドロナフタレン環等が挙げられる。
本発明の製造法により得られる芳香族アルデヒド化合物は、前記の式（２）で示される。式（２）において、Ｒ及びｎは前記式（１）と同義である。
式（２）で示される芳香族アルデヒド化合物として、好ましくは、ベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒド、テトラヒドロナフチルアルデヒド、クロマンカルボアルデヒド、下記式（３）〜式（７）に示される化合物が挙げられる。
（式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、炭素原子数１〜１２のアルキルオキシ基、フェニルオキシ基又はナフチルオキシ基、ベンジルオキシ基又はフェネチルオキシ基を示す。なお、これらの基は、置換基を有していてもよい。ｍは１又は２を示す）
ここで、式（３）〜式（７）において、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、炭素原子数１〜１２のアルキルオキシ基、フェニルオキシ基又はナフチルオキシ基、ベンジルオキシ基又はフェネチルオキシ基を示す。なお、これらの基は、置換基を有していてもよい。ｍは１又は２を示す。
Ｒ１及びＲ２における炭素原子数１〜１２の炭化水素基、炭素原子数１〜１２のアルキルオキシ基、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、ベンジルオキシ基又はフェネチルオキシ基、及びこれら基が有していてもよい置換基は、前記式（１）のものと同義である。
式（２）で示される芳香族アルデヒド化合物として、好ましくは、Ｒが炭素原子数１〜４の脂肪族基又はベンジル基である化合物、式（３）から式（６）の化合物及びｍが１である式（７）の化合物（ピペロナール）が挙げられる。
本発明の反応において使用される過酸化物は、例えば、過酸化水素水、過硫酸化合物（例えば、過硫酸、過硫酸水素ナトリウム、過硫酸水素カリウム等）等の無機過酸化物、或いはｔ−ブチルハイドロペルオキシド、メタクロロ過安息香酸、過ギ酸、過酢酸及び過プロピオン酸等の有機過酸化物が挙げられるが、好ましくは過酸化水素が使用される。前記過酸化物は単独で使用しても、二種類以上を混合使用してもよい。また、過酸化物は、そのまま使用しても、水、アルコール等の有機溶媒或いはこれらの混合溶媒に溶解又は懸濁させて使用してもよい。
過酸化物の使用量は、芳香族メチルアルコール化合物１モルに対して、好ましくは０．１〜５モル、より好ましくは０．２〜３モル、さらに好ましくは０．８〜２．１モル、特に好ましくは０．９〜１．５モル、特により好ましくは０．９５〜１．３モルである。
例えば、過酸化物として過酸化水素水を過剰に用いた場合、その過剰分は反応中或いは反応終了後に分解し酸素が発生することがわかっている。発生する酸素の量が多くなればなるほど、溶媒や芳香族メチルアルコール化合物、芳香族アルデヒド化合物の蒸気と引火性、爆発性の混合気体を作りやすくなり、操作の安全性に深刻な問題を与える。
従って、本発明の方法では、芳香族メチルアルコール化合物１モルに対して過酸化水素の使用量は、５モルを越えない範囲で反応の進行状況に併せてなるべく少ない量で行うことが望ましい。
一方、芳香族メチルアルコール化合物１モルに対して過酸化水素の使用量が０．８モル未満であると、反応後に残存する未反応の芳香族メチルアルコール化合物を、蒸留等で分離、回収する時に分解や副反応が起こる。特に芳香族環にアルコキシ基やメチレンジオキシ基等の電子供与性の置換基が入った芳香族メチルアルコール化合物の場合は、深刻な問題となることがある。従って、芳香族メチルアルコール化合物１モルに対する過酸化水素の使用量は０．８モル以上が望ましい。
従って、本発明の方法では、芳香族メチルアルコール化合物１モルに対して過酸化水素の使用量は、５モルを越えない範囲で反応の進行状況に併せてなるべく少ない量で行うことが望ましい。
一方、芳香族メチルアルコール化合物１モルに対して過酸化水素の使用量が０．８モル未満であると、反応後に残存する未反応の芳香族メチルアルコール化合物を、蒸留等で分離、回収する時に分解や副反応が起こる。特に芳香族環にアルコキシ基やメチレンジオキシ基等の電子供与性の置換基が入った芳香族メチルアルコール化合物の場合は、深刻な問題となることがある。従って、芳香族メチルアルコール化合物１モルに対する過酸化水素の使用量は０．８モル以上が望ましい。
前記過酸化物として過酸化水素水を使用する場合、その濃度は特に制限はないが、好ましくは１０〜９０％水溶液、より好ましくは３０〜８０％水溶液であり、さらに好ましくは５０〜７０％水溶液である。
また、本発明の製造法は、例えば、特許文献１の操作方法とは異なり、過酸化水素水溶液を、最後に反応系へと加える操作にて行うことも出来る。即ち、本発明は、例えば、反応中に過酸化物の消費状態を確認したり、反応の進行状態を制御したりする目的で、過酸化物を連続的又は段階的に滴下する等の方法で加える操作を行うことが出来る製造法でもある。
従って、本発明の製造法は、上記のような操作法を行うことにより、例えば、市販品の３０％過酸化水素水溶液をそのまま使用することも出来るが、６０％過酸化水素水溶液等のような、より高濃度の当該水溶液を使用した場合においても、安全、かつ反応後の廃液量を削減した方法にて芳香族アルデヒド化合物を製造することが出来る。
また、本発明の製造法は、例えば、特許文献１の操作方法とは異なり、過酸化水素水溶液を、最後に反応系へと加える操作にて行うことも出来る。即ち、本発明は、例えば、反応中に過酸化物の消費状態を確認したり、反応の進行状態を制御したりする目的で、過酸化物を連続的又は段階的に滴下する等の方法で加える操作を行うことが出来る製造法でもある。
従って、本発明の製造法は、上記のような操作法を行うことにより、例えば、市販品の３０％過酸化水素水溶液をそのまま使用することも出来るが、６０％過酸化水素水溶液等のような、より高濃度の当該水溶液を使用した場合においても、安全、かつ反応後の廃液量を削減した方法にて芳香族アルデヒド化合物を製造することが出来る。
本発明の反応は、モリブデン化合物及びタングステン化合物から選ばれる少なくとも一種の金属化合物の存在下にて行われる。
本発明の反応で使用されるモリブデン化合物は、例えば、水酸化モリブデン、モリブデン酸アルカリ化合物（例えば、モリブデン酸リチウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸ナトリウム等）、モリブデン酸アルカリ土類金属化合物（例えば、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸バリウム等）、モリブデンと第ＩＩＩｂ族、第ＩＶｂ族、第Ｖｂ族または第ＶＩｂ族元素とからなるモリブデン化合物（例えば、モリブデン酸セリウム、モリブデン酸鉄等）、モリブデン酸アンモニウム、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン、三硫化モリブデン、六塩化モリブデン、ケイ化モリブデン、ホウ化モリブデン、窒化モリブデン、炭化モリブデン、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸アルカリ化合物（例えば、リンモリブデン酸ナトリウム等）、リンモリブデン酸アンモニウム、ヘキサカルボニルモリブデン、モリブデン酸銀、モリブデン酸コバルト等が挙げられる。なお、これらのモリブデン化合物は、例えば、モリブデン酸ナトリウム二水和塩、モリブデン酸カリウム二水和塩等のように水和物であっても良い。
モリブデン化合物として、好ましくは上記のうちモリブデン酸アニオンを生成し易いモリブデン化合物であるが、具体的に、より好ましくはモリブデン酸アルカリ化合物、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸アルカリ化合物、ヘキサカルボニルモリブデン、特に好ましくはモリブデン酸ナトリウム二水和塩、モリブデン酸カリウム二水和塩、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン、ヘキサカルボニルモリブデン、特により好ましくはモリブデン酸ナトリウム二水和塩、モリブデン酸カリウム二水和塩、二酸化モリブデン、ヘキサカルボニルモリブデンである。
モリブデン化合物として、好ましくは上記のうちモリブデン酸アニオンを生成し易いモリブデン化合物であるが、具体的に、より好ましくはモリブデン酸アルカリ化合物、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸アルカリ化合物、ヘキサカルボニルモリブデン、特に好ましくはモリブデン酸ナトリウム二水和塩、モリブデン酸カリウム二水和塩、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン、ヘキサカルボニルモリブデン、特により好ましくはモリブデン酸ナトリウム二水和塩、モリブデン酸カリウム二水和塩、二酸化モリブデン、ヘキサカルボニルモリブデンである。
本発明の反応で使用されるタングステン化合物は、例えば、タングステン酸、タングステン酸アルカリ化合物（例えば、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム等）、タングステンと第ＩＩＩｂ族、第ＩＶｂ族、第Ｖｂ族または第ＶＩｂ族元素とからなるタングステン化合物（例えば、テトラオキソタングステン(ＩＶ)酸コバルト(ＩＩ)、オキシタングステン酸第二鉄等）、タングステン酸アンモニウム、二酸化タングステン、三酸化タングステン、三硫化タングステン、六塩化タングステン、ケイ化タングステン、ホウ化タングステン、窒化タングステン、炭化タングステン、リンタングステン酸、リンタングステン酸アルカリ化合物（例えば、リンタングステン酸ナトリウム等）、リンタングステン酸アンモニウム、ヘキサカルボニルタングステン、タングステン酸銀、タングステン酸コバルト等が挙げられる。なお、これらのタングステン化合物は、例えば、タングステン酸ナトリウム二水和塩、タングステン酸カリウム二水和塩等のように水和物であっても良い。
タングステン化合物として、好ましくは上記のうちタングステン酸アニオンを生成し易いタングステン化合物であるが、具体的に、より好ましくはタングステン酸アルカリ化合物、三酸化タングステン、リンタングステン酸、リンタングステン酸アルカリ化合物、ヘキサカルボニルタングステン、特に好ましくはタングステン酸ナトリウム二水和塩、タングステン酸カリウム二水和塩である。
タングステン化合物として、好ましくは上記のうちタングステン酸アニオンを生成し易いタングステン化合物であるが、具体的に、より好ましくはタングステン酸アルカリ化合物、三酸化タングステン、リンタングステン酸、リンタングステン酸アルカリ化合物、ヘキサカルボニルタングステン、特に好ましくはタングステン酸ナトリウム二水和塩、タングステン酸カリウム二水和塩である。
前記モリブデン化合物及びタングステン化合物から選ばれる少なくとも一種以上の金属化合物は、それぞれ単独で使用しても、それぞれから選ばれる二種類以上を混合して使用してもよい。また、本発明の反応をより効率的に行うために、例えば、スカンジウム、セリウム、チタン、ジルコニウム、鉄、アルミニウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、ビスマス、アンチモン等の遷移金属等の金属触媒を組み合わせて用いることもできる。また、モリブデン化合物、タングステン化合物は、そのまま使用しても、水、アルコール等の有機溶媒或いはこれらの混合溶媒に溶解又は懸濁させて使用しても良い。
本発明のモリブデン化合物及びタングステン化合物から選ばれる少なくとも一種の金属化合物の使用量は、芳香族メチルアルコール化合物１モルに対して、好ましくは０．０００１〜０．１０モル、より好ましくは０．０００５〜０．０８モル、特に好ましくは０．００１〜０．０５モルである。
本発明の反応は、第四級アンモニウム塩及び有機ホスホニウム塩から選ばれる少なくとも一種の塩の存在下にて行われる。
本発明で使用される第四級アンモニウム塩は、第四級アンモニウム硫酸水素塩及び／又は第四級アンモニウムハライドが挙げられる。
第四級アンモニウム硫酸水素塩としては、例えば、硫酸水素テトラプロピルアンモニウム、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、硫酸水素テトラｎ−へキシルアンモニウム、硫酸水素ベンジルトリメチルアンモニウム、硫酸水素ベンジルトリエチルアンモニウム、硫酸水素ラウリルトリメチルアンモニウム、硫酸水素ステアリルトリメチルアンモニウム、硫酸水素ジラウリルジメチルアンモニウム、硫酸水素メチルトリオクチルアンモニウム、硫酸水素エチルトリオクチルアンモニウム、硫酸水素Ｎ−ラウリルピリジニウム、硫酸水素Ｎ−セチルピリジニウム、硫酸水素Ｎ−ラウリルピコリニウム、硫酸水素Ｎ−セチルピコリニウム、硫酸水素Ｎ−ラウリルキノリウム硫酸水素Ｎ−セチルキノリウム等が挙げられる。
第四級アンモニウムハライドとしては、クロリド又はブロマイドを有する第四級アンモニウムハライドが好ましく、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、エチルトリオクチルアンモニウムクロリド、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロリド、Ｎ−セチルピリジニウムクロリド、Ｎ−ラウリルピコリニウムクロリド、Ｎ−セチルピコリニウムクロリド、Ｎ−ラウリルキノリウムクロリドＮ−セチルキノリウムクロリド等が挙げられる。
なお、これらの第四級アンモニウム塩は、水和物であっても良い。
第四級アンモニウム塩として、より好ましくは硫酸水素テトラブチルアンモニウム、硫酸水素テトラｎ−へキシルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミドが挙げられる。
第四級アンモニウム硫酸水素塩としては、例えば、硫酸水素テトラプロピルアンモニウム、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、硫酸水素テトラｎ−へキシルアンモニウム、硫酸水素ベンジルトリメチルアンモニウム、硫酸水素ベンジルトリエチルアンモニウム、硫酸水素ラウリルトリメチルアンモニウム、硫酸水素ステアリルトリメチルアンモニウム、硫酸水素ジラウリルジメチルアンモニウム、硫酸水素メチルトリオクチルアンモニウム、硫酸水素エチルトリオクチルアンモニウム、硫酸水素Ｎ−ラウリルピリジニウム、硫酸水素Ｎ−セチルピリジニウム、硫酸水素Ｎ−ラウリルピコリニウム、硫酸水素Ｎ−セチルピコリニウム、硫酸水素Ｎ−ラウリルキノリウム硫酸水素Ｎ−セチルキノリウム等が挙げられる。
第四級アンモニウムハライドとしては、クロリド又はブロマイドを有する第四級アンモニウムハライドが好ましく、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、エチルトリオクチルアンモニウムクロリド、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロリド、Ｎ−セチルピリジニウムクロリド、Ｎ−ラウリルピコリニウムクロリド、Ｎ−セチルピコリニウムクロリド、Ｎ−ラウリルキノリウムクロリドＮ−セチルキノリウムクロリド等が挙げられる。
なお、これらの第四級アンモニウム塩は、水和物であっても良い。
第四級アンモニウム塩として、より好ましくは硫酸水素テトラブチルアンモニウム、硫酸水素テトラｎ−へキシルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミドが挙げられる。
なお、前記第四級アンモニウム塩は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。また、第四級アンモニウム塩は、そのまま使用しても、水、アルコール等の有機溶媒これらの混合溶液として使用しても良い。
本発明の第四級アンモニウム塩の使用量は、芳香族メチルアルコール化合物１モルに対して、好ましくは０．０００１〜０．１０モル、より好ましくは０．０００５〜０．０８モル、特に好ましくは０．００１〜０．０５モルである。
本発明で使用される有機ホスホニウム塩は、芳香族置換基及び／又はアルキル置換基を有する有機ホスホニウム塩が挙げられる。
有機ホスホニウム塩としては、例えば、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムヨージド、テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラメチルホスホニウムブロミド、テトラメチルホスホニウムヨージド等が挙げられるが、好ましくはテトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミドである。
有機ホスホニウム塩としては、例えば、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムヨージド、テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラメチルホスホニウムブロミド、テトラメチルホスホニウムヨージド等が挙げられるが、好ましくはテトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミドである。
なお、前記有機ホスホニウム塩は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。また、有機ホスホニウム塩は、そのまま使用しても、水、アルコール等の有機溶媒或いはこれらの混合溶媒に溶解又は懸濁させて使用しても良い。
本発明の有機ホスホニウム塩の使用量は、芳香族メチルアルコール化合物１モルに対して、好ましくは０．０００１〜０．１０モル、より好ましくは０．０００５〜０．０８モル、特に好ましくは０．００１〜０．０５モルである。
本発明の反応は、例えば、ｐＨの調整を簡便にする、過酸化物を安定化させる等の目的で反応液にリン酸化合物、ホウ酸化合物及び炭酸化合物から選ばれる少なくとも一種の緩衝剤を添加して反応を行ってもよい。
本発明の反応で使用されるリン酸化合物としては、例えば、リン酸（オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸）、リン酸のアルカリ塩（例えば、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等）、リン酸のアルカリ土類塩（例えば、リン酸カルシウム等）、リン酸水素化合物のアルカリ塩（例えば、リン酸一水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸一水素カリウム、リン酸二水素カリウム等）、及びリン酸アンモニウムが挙げられる。
本発明の反応で使用されるホウ酸化合物としては、例えば、ホウ酸（オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸）、ホウ酸のアルカリ塩ホウ酸のアルカリ土類塩（例えば、ホウ酸カリウム四ホウ酸カルシウム等）、及びホウ酸アンモニウムが挙げられる。
本発明の反応で使用される炭酸化合物としては、例えば、炭酸、炭酸のアルカリ塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、炭酸のアルカリ土類塩（例えば、炭酸カルシウム等）、炭酸水素化合物のアルカリ塩（例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等）が挙げられる。
なお、前記リン酸化合物、ホウ酸化合物及び炭酸化合物は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。また、これらの化合物は、そのまま使用しても、水、アルコール等の有機溶媒或いはこれらの混合溶媒に溶解又は懸濁させて使用しても良い。
なお、前記リン酸化合物、ホウ酸化合物及び炭酸化合物は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。また、これらの化合物は、そのまま使用しても、水、アルコール等の有機溶媒或いはこれらの混合溶媒に溶解又は懸濁させて使用しても良い。
前記化合物にうち、反応中の過酸化物の安定化という観点から、好ましくは、リン酸化合物が使用される。なお、リン酸化合物、ホウ酸化合物炭酸化合物から選ばれる少なくとも一種の緩衝剤の使用量は、芳香族メチルアルコール化合物１モルに対して、好ましくは０．０００１〜０．００５モル、より好ましくは０．０００３〜０．０５モル、特に好ましくは、０．０００５〜０．０３モルである。
本発明の反応は、溶媒の非存在下、又は溶媒の存在下で行うことできる。
使用される溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に限定されず、例えば、水、ギ酸、脂肪族カルボン酸類（例えば、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸等）、有機スルホン酸類（例えば、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール等）、ケトン類（例えば、アセトン、ブタノン、シクロヘキサノン）、脂肪族炭化水素類（例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−へキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、尿素類（Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−メチレンジオキシベンゼン等）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ハロゲン化芳香族炭化水素類（例えば、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン等）、ニトロ化芳香族炭化水素類（例えば、ニトロベンゼン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２-ジクロロエタン等）、カルボン酸エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）等が挙げられる。なお、これらの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
使用される溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に限定されず、例えば、水、ギ酸、脂肪族カルボン酸類（例えば、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸等）、有機スルホン酸類（例えば、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール等）、ケトン類（例えば、アセトン、ブタノン、シクロヘキサノン）、脂肪族炭化水素類（例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−へキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、尿素類（Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−メチレンジオキシベンゼン等）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ハロゲン化芳香族炭化水素類（例えば、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン等）、ニトロ化芳香族炭化水素類（例えば、ニトロベンゼン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２-ジクロロエタン等）、カルボン酸エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）等が挙げられる。なお、これらの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
前記溶媒使用する場合、その使用量は、反応液の均一性や攪拌性等により適宜調節されるが、例えば、芳香族メチルアルコール化合物１ｇに対して、好ましくは０．１〜１０００ｇであり、より好ましくは、０．３〜５００ｇ、特に好ましくは０．５〜２００ｇ、特により好ましくは、０．５〜１００ｇである。
本発明の反応溶液のｐＨ値の範囲は、ｐＨ０．０１以上、１０未満である。金属化合物としてモリブデン化合物を使用した場合は、好ましくはｐＨ０．０１〜１０、より好ましくはｐＨ０．０１以上９未満、特に好ましくはｐＨ０．１以上９未満、特により好ましくはｐＨ０．５以上９未満、特に更に好ましくはｐＨ０．８以上９未満、特に好ましくはｐＨ１以上９未満である。一方、金属化合物としてタングステン化合物を使用した場合は、好ましくはｐＨ３以上８未満、より好ましくはｐＨ４〜７．５、特に好ましくはｐＨ５〜７である。
例えば、本発明の反応は、反応液のｐＨ値が、ｐＨ０．０１未満でも収率よく製造することは可能であると考えられる。しかし、本発明は、工業的に好適な製造法の提供を課題としており、実際には、ｐＨ０．０１未満のｐＨを正確に測定する装置を汎用的に使用することは一般的でないことから、汎用的な測定装置の検出限界値であるｐＨ０．０１以上を本発明の反応の反応液のｐＨ値の下限とした。一方、反応液のｐＨ値が、ｐＨ１０以上は、原料である過酸化物が分解しやすいため好ましくはない。従って、本発明は、上記のような反応液のｐＨの範囲で反応を行うことにより、従来の製法と比べて、より高い転化率、より高い反応選択率により、良好な収率にて芳香族アルデヒド化合物を製造することができる。
特に、芳香族環にアルコキシ基やメチレンジオキシ基等の電子供与性の置換基が入った芳香族メチルアルコール化合物を用いる場合は、より反応性が高い傾向があるため、上記のようなｐＨの範囲で反応を行わなければ、より副生成物を与える可能性も高いと考えられる。即ち、本発明の反応においては、反応液のｐＨの調整は特に重要である。
特に、芳香族環にアルコキシ基やメチレンジオキシ基等の電子供与性の置換基が入った芳香族メチルアルコール化合物を用いる場合は、より反応性が高い傾向があるため、上記のようなｐＨの範囲で反応を行わなければ、より副生成物を与える可能性も高いと考えられる。即ち、本発明の反応においては、反応液のｐＨの調整は特に重要である。
本発明の反応において、例えば、反応液等のｐＨ調整に用いる化合物（以下、ｐＨ調整剤と称することがある。）は反応を阻害しなければ特に限定されない。
ｐＨ調整剤としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム等）、アルカリ金属の炭酸塩及びアルカリ土類金属の炭酸塩（例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム）、アルカリ金属のアルコキシド及びアルカリ土類金属のアルコキシド（例えば、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ルビジウムメトキシド、セシウムメトキシド、カルシウムメトキシド、マグネシウムメトキシド）、アルカリ金属のカルボン酸塩及びアルカリ土類金属のカルボン酸塩（例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム）、アルカリ金属のリン酸塩及びアルカリ土類金属のリン酸塩（例えば、リン酸ナトリウム等）、リン酸、塩酸、硫酸、ホウ酸等が挙げられる。ｐＨ調整剤として前記緩衝剤を用いることもできる。
ｐＨ調整剤として、好ましくは、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属のリン酸塩、アルカリ土類金属のリン酸塩、リン酸、ホウ酸である。なお、上記のｐＨ調整剤は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。また、上記化合物は、そのまま使用しても、水、アルコール等の有機溶媒或いはこれらの混合溶媒に溶解又は懸濁させて使用しても良い。
ｐＨ調整剤としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム等）、アルカリ金属の炭酸塩及びアルカリ土類金属の炭酸塩（例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム）、アルカリ金属のアルコキシド及びアルカリ土類金属のアルコキシド（例えば、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ルビジウムメトキシド、セシウムメトキシド、カルシウムメトキシド、マグネシウムメトキシド）、アルカリ金属のカルボン酸塩及びアルカリ土類金属のカルボン酸塩（例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム）、アルカリ金属のリン酸塩及びアルカリ土類金属のリン酸塩（例えば、リン酸ナトリウム等）、リン酸、塩酸、硫酸、ホウ酸等が挙げられる。ｐＨ調整剤として前記緩衝剤を用いることもできる。
ｐＨ調整剤として、好ましくは、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属のリン酸塩、アルカリ土類金属のリン酸塩、リン酸、ホウ酸である。なお、上記のｐＨ調整剤は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。また、上記化合物は、そのまま使用しても、水、アルコール等の有機溶媒或いはこれらの混合溶媒に溶解又は懸濁させて使用しても良い。
本発明の反応温度は、特に限定されないが、冷却、昇温など操作面の煩雑さを避けるために、好ましくは２０℃〜１５０℃、より好ましくは４０℃〜１４０℃、特に好ましくは６０℃〜１３０℃で行う。
本発明の反応の反応圧力は、特に限定されない。また、反応環境も特に限定されないが、本発明の反応は、使用する過酸化水素の分解に伴う酸素の発生により、前記安全性が問題になる場合があるので、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム）気流下、又は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
本発明の反応において、原料の添加順序は特に制限されないが、本発明の操作方法は、例えば、過酸化物を、最後に反応系へ連続的又は段階的に滴下する等の方法で加える操作にて行うことにより、反応中に過酸化物の消費状態を確認し、反応状態を制御しながら反応を行うことが出来る。このような操作方法を行うことで、例えば、６０％過酸化水素水溶液等のような、より高濃度の過酸化物を使用した場合においても安全に製造することが出来る。従って、本発明の製造法において、原料の添加順序は、過酸化物を最後に反応系へ加える方法が好ましい。
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
実施例１（モリブデン化合物を用いたピペロナールの合成：モリブデン酸ナトリウム使用、反応溶液のｐＨ値；４．０〜５．０）
温度計、温度調整装置、滴下装置及び撹拌装置を備えたガラス製反応容器に、トルエン２１３ｇ、ピペロニルアルコール１２７．７ｇ（８３９ｍｍｏｌ）、モリブデン酸ナトリウム・二水和物（Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ）３．０７ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）、硫酸水素テトラブチルアンモニウム４．３２ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）及び水１８.０ｇを加えた。次いで、リン酸二水素ナトリウム・二水和物０．５０ｇ（３．２０ｍｍｏｌ）及びリン酸水素二ナトリウム・１二水和物２．０５ｇ（５．７２ｍｍｏｌ）を加えた（このときのｐＨ値は４．８７であった。）。この反応溶液の内温を８４〜８５℃にし、反応溶液をｐＨ４．０〜５．０に保ちながら、６０％過酸化水素水５２.０ｇ（０．９２ｍｏｌ）を２３０ｍｍｏｌ／ｈｒで滴下し、滴下終了後、更に１時間反応させた。
反応終了後、得られた反応溶液を室温まで冷却し、有機層溶液をＨＰＬＣ定量分析（測定波長：２５６ｎｍ：絶対検量線法）したところ、ピペロナールの反応収率は１００.０％（ピペロニルアルコールの転化率：９９.０％）であった。
次に、この有機層溶液から溶媒を留去し、得られた白色固体（ピペロナール）を分析したところ、その物性は、以下のとおりであった。
ＭＳスペクトル（ＣＩ−ＭＳ）；１５１［Ｍ］＋
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ｍＨｚ,ＣＤＣｌ３）δ(ｐｐｍ)；６．０７（２Ｈ，ｓ），６．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），７．４０，７．４２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），９．８１（１Ｈ，ｓ）
温度計、温度調整装置、滴下装置及び撹拌装置を備えたガラス製反応容器に、トルエン２１３ｇ、ピペロニルアルコール１２７．７ｇ（８３９ｍｍｏｌ）、モリブデン酸ナトリウム・二水和物（Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ）３．０７ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）、硫酸水素テトラブチルアンモニウム４．３２ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）及び水１８.０ｇを加えた。次いで、リン酸二水素ナトリウム・二水和物０．５０ｇ（３．２０ｍｍｏｌ）及びリン酸水素二ナトリウム・１二水和物２．０５ｇ（５．７２ｍｍｏｌ）を加えた（このときのｐＨ値は４．８７であった。）。この反応溶液の内温を８４〜８５℃にし、反応溶液をｐＨ４．０〜５．０に保ちながら、６０％過酸化水素水５２.０ｇ（０．９２ｍｏｌ）を２３０ｍｍｏｌ／ｈｒで滴下し、滴下終了後、更に１時間反応させた。
反応終了後、得られた反応溶液を室温まで冷却し、有機層溶液をＨＰＬＣ定量分析（測定波長：２５６ｎｍ：絶対検量線法）したところ、ピペロナールの反応収率は１００.０％（ピペロニルアルコールの転化率：９９.０％）であった。
次に、この有機層溶液から溶媒を留去し、得られた白色固体（ピペロナール）を分析したところ、その物性は、以下のとおりであった。
ＭＳスペクトル（ＣＩ−ＭＳ）；１５１［Ｍ］＋
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ｍＨｚ,ＣＤＣｌ３）δ(ｐｐｍ)；６．０７（２Ｈ，ｓ），６．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），７．４０，７．４２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），９．８１（１Ｈ，ｓ）
実施例２（モリブデン化合物を用いたピペロナールの合成：モリブデン酸ナトリウム使用、反応溶液のｐＨ値；０．０１〜１．０）
温度計、温度調整装置、滴下装置及び撹拌装置を備えたガラス製反応容器に、トルエン２１３ｇ、ピペロニルアルコール１２５．５ｇ（８２５ｍｍｏｌ）、モリブデン酸ナトリウム・二水和物（Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ）３．０５ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）、硫酸水素テトラブチルアンモニウム４．１８ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）及び水１８.０ｇを加えた。次いで、リン酸二水素ナトリウム・二水和物０．３０ｇ（１．９２ｍｍｏｌ）及びリン酸水素二ナトリウム・１二水和物１．８０ｇ（５．０３ｍｍｏｌ）を加え、リン酸を用いて反応溶液のｐＨをｐＨ０．５に調整した。この反応溶液の内温を８４〜８５℃にし、反応溶液をｐＨ０．０１〜０．０８に保ちながら、６０％過酸化水素水７０.０ｇ（１．２４ｍｏｌ）を２４７ｍｍｏｌ／ｈｒで滴下し、滴下終了後、更に１時間反応させた。
反応終了後、得られた反応溶液の有機層溶液をＨＰＬＣ定量分析（絶対検量線法）したところ、ピペロナールの反応収率は８０.０％（ピペロニルアルコールの転化率：８６.０％）であった。
温度計、温度調整装置、滴下装置及び撹拌装置を備えたガラス製反応容器に、トルエン２１３ｇ、ピペロニルアルコール１２５．５ｇ（８２５ｍｍｏｌ）、モリブデン酸ナトリウム・二水和物（Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ）３．０５ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）、硫酸水素テトラブチルアンモニウム４．１８ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）及び水１８.０ｇを加えた。次いで、リン酸二水素ナトリウム・二水和物０．３０ｇ（１．９２ｍｍｏｌ）及びリン酸水素二ナトリウム・１二水和物１．８０ｇ（５．０３ｍｍｏｌ）を加え、リン酸を用いて反応溶液のｐＨをｐＨ０．５に調整した。この反応溶液の内温を８４〜８５℃にし、反応溶液をｐＨ０．０１〜０．０８に保ちながら、６０％過酸化水素水７０.０ｇ（１．２４ｍｏｌ）を２４７ｍｍｏｌ／ｈｒで滴下し、滴下終了後、更に１時間反応させた。
反応終了後、得られた反応溶液の有機層溶液をＨＰＬＣ定量分析（絶対検量線法）したところ、ピペロナールの反応収率は８０.０％（ピペロニルアルコールの転化率：８６.０％）であった。
実施例３（モリブデン化合物を用いたピペロナールの合成：モリブデン酸ナトリウム使用、反応溶液のｐＨ値；１．０〜２．０）
温度計、温度調整装置、滴下装置及び撹拌装置を備えたガラス製反応容器に、トルエン２１５ｇ、ピペロニルアルコール１２４．０ｇ（８１５ｍｍｏｌ）、モリブデン酸ナトリウム・二水和物（Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ）２．９８ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）、硫酸水素テトラブチルアンモニウム４．１８ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）及び水１８.０ｇを加えた。次いで、リン酸二水素ナトリウム・二水和物０．５０ｇ（３．２１ｍｍｏｌ）及びリン酸水素二ナトリウム・１二水和物１．７７ｇ（４．９４ｍｍｏｌ）を加え、リン酸を用いて反応溶液のｐＨをｐＨ１．５に調整した。この反応溶液の内温を８４〜８５℃にし、反応溶液をｐＨ１．０〜２．０に保ちながら、６０％過酸化水素水７０.０ｇ（１．２４ｍｏｌ）を２４７ｍｍｏｌ／ｈｒで滴下し、滴下終了後、更に１時間反応させた。
反応終了後、得られた反応溶液の有機層溶液をＨＰＬＣ定量分析（絶対検量線法）したところ、ピペロナールの反応収率は９５.０％（ピペロニルアルコールの転化率：９７．３％）であった。
温度計、温度調整装置、滴下装置及び撹拌装置を備えたガラス製反応容器に、トルエン２１５ｇ、ピペロニルアルコール１２４．０ｇ（８１５ｍｍｏｌ）、モリブデン酸ナトリウム・二水和物（Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ）２．９８ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）、硫酸水素テトラブチルアンモニウム４．１８ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）及び水１８.０ｇを加えた。次いで、リン酸二水素ナトリウム・二水和物０．５０ｇ（３．２１ｍｍｏｌ）及びリン酸水素二ナトリウム・１二水和物１．７７ｇ（４．９４ｍｍｏｌ）を加え、リン酸を用いて反応溶液のｐＨをｐＨ１．５に調整した。この反応溶液の内温を８４〜８５℃にし、反応溶液をｐＨ１．０〜２．０に保ちながら、６０％過酸化水素水７０.０ｇ（１．２４ｍｏｌ）を２４７ｍｍｏｌ／ｈｒで滴下し、滴下終了後、更に１時間反応させた。
反応終了後、得られた反応溶液の有機層溶液をＨＰＬＣ定量分析（絶対検量線法）したところ、ピペロナールの反応収率は９５.０％（ピペロニルアルコールの転化率：９７．３％）であった。
実施例４（モリブデン化合物を用いたピペロナールの合成：モリブデン酸ナトリウム使用、反応溶液のｐＨ値；ｐＨ２．０〜４．０）
温度計、温度調整装置、滴下装置及び撹拌装置を備えたガラス製反応容器に、トルエン２１３ｇ、ピペロニルアルコール１２３．０ｇ（８０８ｍｍｏｌ）、モリブデン酸ナトリウム・二水和物（Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ）２．９８ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）、硫酸水素テトラブチルアンモニウム４．１８ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）及び水１７.０ｇを加えた。次いで、リン酸二水素ナトリウム・二水和物０．５０ｇ（３．２１ｍｍｏｌ）及びリン酸水素二ナトリウム・１二水和物１．７７ｇ（４．９４ｍｍｏｌ）を加え、リン酸を用いて反応溶液のｐＨをｐＨ２．５に調整した。この反応溶液の内温を８４〜８５℃にし、反応溶液をｐＨ２．０２〜４．０５に保ちながら、６０％過酸化水素水７０.０ｇ（１．２４ｍｏｌ）を２４７ｍｍｏｌ／ｈｒで滴下し、滴下終了後、更に１時間反応させた。
反応終了後、得られた反応液の有機層溶液をＨＰＬＣ定量分析（絶対検量線法）したところ、ピペロナールの反応収率は９７.０％（ピペロニルアルコールの転化率：９９．６％）であった。
温度計、温度調整装置、滴下装置及び撹拌装置を備えたガラス製反応容器に、トルエン２１３ｇ、ピペロニルアルコール１２３．０ｇ（８０８ｍｍｏｌ）、モリブデン酸ナトリウム・二水和物（Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ）２．９８ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）、硫酸水素テトラブチルアンモニウム４．１８ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）及び水１７.０ｇを加えた。次いで、リン酸二水素ナトリウム・二水和物０．５０ｇ（３．２１ｍｍｏｌ）及びリン酸水素二ナトリウム・１二水和物１．７７ｇ（４．９４ｍｍｏｌ）を加え、リン酸を用いて反応溶液のｐＨをｐＨ２．５に調整した。この反応溶液の内温を８４〜８５℃にし、反応溶液をｐＨ２．０２〜４．０５に保ちながら、６０％過酸化水素水７０.０ｇ（１．２４ｍｏｌ）を２４７ｍｍｏｌ／ｈｒで滴下し、滴下終了後、更に１時間反応させた。
反応終了後、得られた反応液の有機層溶液をＨＰＬＣ定量分析（絶対検量線法）したところ、ピペロナールの反応収率は９７.０％（ピペロニルアルコールの転化率：９９．６％）であった。
実施例５（モリブデン化合物を用いたピペロナールの合成：モリブデン酸ナトリウム使用、反応溶液のｐＨ値；６．０〜７．０）
温度計、温度調整装置、滴下装置及び撹拌装置を備えたガラス製反応容器に、トルエン２１３ｇ、ピペロニルアルコール１２７．５ｇ（８３８ｍｍｏｌ）、モリブデン酸ナトリウム・二水和物（Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ）３．０７ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）、硫酸水素テトラブチルアンモニウム４．３１ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）及び水１８.０ｇを加えた。次いで、リン酸二水素ナトリウム・二水和物０．５０ｇ（３．２１ｍｍｏｌ）及びリン酸水素二ナトリウム・１二水和物１．７７ｇ（４．９４ｍｍｏｌ）を加え、８規定の水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のｐＨをｐＨ６．３に調整した。この反応溶液の内温を８４〜８５℃にし、８規定の水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ６．０〜７．０に保ちながら、６０％過酸化水素水５６．８ｇ（１．００ｍｏｌ）を２５１ｍｍｏｌ／ｈｒで滴下し、滴下終了後、更に１時間反応させた。
反応終了後、得られた反応溶液の有機層溶液をＨＰＬＣ定量分析（絶対検量線法）したところ、ピペロナールの反応収率は９９.０％（ピペロニルアルコールの転化率：１００.０％）であった。
温度計、温度調整装置、滴下装置及び撹拌装置を備えたガラス製反応容器に、トルエン２１３ｇ、ピペロニルアルコール１２７．５ｇ（８３８ｍｍｏｌ）、モリブデン酸ナトリウム・二水和物（Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ）３．０７ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）、硫酸水素テトラブチルアンモニウム４．３１ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）及び水１８.０ｇを加えた。次いで、リン酸二水素ナトリウム・二水和物０．５０ｇ（３．２１ｍｍｏｌ）及びリン酸水素二ナトリウム・１二水和物１．７７ｇ（４．９４ｍｍｏｌ）を加え、８規定の水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のｐＨをｐＨ６．３に調整した。この反応溶液の内温を８４〜８５℃にし、８規定の水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ６．０〜７．０に保ちながら、６０％過酸化水素水５６．８ｇ（１．００ｍｏｌ）を２５１ｍｍｏｌ／ｈｒで滴下し、滴下終了後、更に１時間反応させた。
反応終了後、得られた反応溶液の有機層溶液をＨＰＬＣ定量分析（絶対検量線法）したところ、ピペロナールの反応収率は９９.０％（ピペロニルアルコールの転化率：１００.０％）であった。
実施例６（モリブデン化合物を用いたピペロナールの合成：モリブデン酸ナトリウム使用、反応溶液のｐＨ値；８．０〜９．０）
温度計、温度調整装置、滴下装置及び撹拌装置を備えたガラス製反応容器に、トルエン２１３ｇ、ピペロニルアルコール１２６．０ｇ（８２８ｍｍｏｌ）、モリブデン酸ナトリウム・二水和物（Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ）３．０９ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）、硫酸水素テトラブチルアンモニウム４．１８ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）及び水１７.０ｇを加えた。次いで、リン酸二水素ナトリウム・二水和物０．５０ｇ（３．２１ｍｍｏｌ）及びリン酸水素二ナトリウム・１二水和物１．７７ｇ（４．９４ｍｍｏｌ）を加え、反応溶液のｐＨを８規定の水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨ８．６に調整した。この反応溶液の内温を８４〜８５℃にし、８規定の水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ８．０〜９．０に保ちながら、６０％過酸化水素水７０.０ｇ（１．２４ｍｏｌ）を２４７ｍｍｏｌ／ｈｒで滴下し、滴下終了後、更に１時間反応させた。
反応終了後、得られた反応溶液の有機層溶液をＨＰＬＣ定量分析（絶対検量線法）したところ、ピペロナールの反応収率は９４.０％（ピペロニルアルコールの転化率：９８.０％）であった。
温度計、温度調整装置、滴下装置及び撹拌装置を備えたガラス製反応容器に、トルエン２１３ｇ、ピペロニルアルコール１２６．０ｇ（８２８ｍｍｏｌ）、モリブデン酸ナトリウム・二水和物（Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ）３．０９ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）、硫酸水素テトラブチルアンモニウム４．１８ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）及び水１７.０ｇを加えた。次いで、リン酸二水素ナトリウム・二水和物０．５０ｇ（３．２１ｍｍｏｌ）及びリン酸水素二ナトリウム・１二水和物１．７７ｇ（４．９４ｍｍｏｌ）を加え、反応溶液のｐＨを８規定の水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨ８．６に調整した。この反応溶液の内温を８４〜８５℃にし、８規定の水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ８．０〜９．０に保ちながら、６０％過酸化水素水７０.０ｇ（１．２４ｍｏｌ）を２４７ｍｍｏｌ／ｈｒで滴下し、滴下終了後、更に１時間反応させた。
反応終了後、得られた反応溶液の有機層溶液をＨＰＬＣ定量分析（絶対検量線法）したところ、ピペロナールの反応収率は９４.０％（ピペロニルアルコールの転化率：９８.０％）であった。
比較例１（モリブデン化合物を用いたピペロナールの合成：モリブデン酸ナトリウム使用、反応溶液のｐＨ値；１０〜１１）
温度計、温度調整装置、滴下装置及び撹拌装置を備えたガラス製反応容器に、トルエン２２４ｇ、ピペロニルアルコール１２７．５ｇ（８３８ｍｍｏｌ）、モリブデン酸ナトリウム・二水和物（Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ）３．０８ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）、硫酸水素テトラブチルアンモニウム４．３０ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）及び水１８.０ｇを加えた。次いで、リン酸二水素ナトリウム・二水和物０．８０ｇ（５．１３ｍｍｏｌ）及びリン酸水素二ナトリウム・１二水和物２．０５ｇ（５．７２ｍｍｏｌ）を加え、８規定の水酸化ナトリウム水溶液を用いて溶液のｐＨを１０．５に調整した。次にこの反応溶液の内温を９４〜９５℃にし、８規定の水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ１０．０７〜１０．９６に保ちながら、６０％過酸化水素水７１.０ｇ（１．２５ｍｏｌ）を２５１ｍｍｏｌ／ｈｒで滴下し、滴下終了後、更に１時間反応させた。
反応終了後、得られた反応溶液の有機層溶液をＨＰＬＣ定量分析（絶対検量線法）したところ、ピペロナールの反応収率は６７．８％（ピペロニルアルコールの転化率：７４．２％）であった。
温度計、温度調整装置、滴下装置及び撹拌装置を備えたガラス製反応容器に、トルエン２２４ｇ、ピペロニルアルコール１２７．５ｇ（８３８ｍｍｏｌ）、モリブデン酸ナトリウム・二水和物（Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ）３．０８ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）、硫酸水素テトラブチルアンモニウム４．３０ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）及び水１８.０ｇを加えた。次いで、リン酸二水素ナトリウム・二水和物０．８０ｇ（５．１３ｍｍｏｌ）及びリン酸水素二ナトリウム・１二水和物２．０５ｇ（５．７２ｍｍｏｌ）を加え、８規定の水酸化ナトリウム水溶液を用いて溶液のｐＨを１０．５に調整した。次にこの反応溶液の内温を９４〜９５℃にし、８規定の水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ１０．０７〜１０．９６に保ちながら、６０％過酸化水素水７１.０ｇ（１．２５ｍｏｌ）を２５１ｍｍｏｌ／ｈｒで滴下し、滴下終了後、更に１時間反応させた。
反応終了後、得られた反応溶液の有機層溶液をＨＰＬＣ定量分析（絶対検量線法）したところ、ピペロナールの反応収率は６７．８％（ピペロニルアルコールの転化率：７４．２％）であった。
実施例７（モリブデン化合物を用いたピペロナールの合成：モリブデン酸ナトリウム使用、反応溶液のｐＨ値；６．０〜７．０）
温度計、温度調整装置、滴下装置及び撹拌装置を備えたガラス製反応容器に、トルエン ３８ｇ、ピペロニルアルコール２０．０ｇ（１３１ｍｍｏｌ）、モリブデン酸ナトリウム・二水和物（Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ）０．６５ｇ（２．６９ｍｍｏｌ）、硫酸水素テトラブチルアンモニウム０．９１ｇ（２．６８ｍｍｏｌ）水２．５ｇを加えた。次いで、リン酸二水素ナトリウム・二水和物０．１１ｇ（０．７１ｍｍｏｌ）リン酸水素二ナトリウム・１二水和物０．３３ｇ（０．９２ｍｍｏｌ）を加え、反応溶液のｐＨ値をｐＨ６．０に調整した。この反応溶液の内温を７５〜７９℃にし、８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ６．０〜７．０に保ちながら、６０％過酸化水素水７．７ｍｌ（１５８ｍｍｏｌ）を滴下し、原料のピペロニルアルコールが９１％消費されたところで反応を終了した。
反応終了後、得られた反応液の有機層溶液をＨＰＬＣ定量分析（絶対検量線法）したところ、ピペロナールの反応収率は、８８.０％であった。
温度計、温度調整装置、滴下装置及び撹拌装置を備えたガラス製反応容器に、トルエン ３８ｇ、ピペロニルアルコール２０．０ｇ（１３１ｍｍｏｌ）、モリブデン酸ナトリウム・二水和物（Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ）０．６５ｇ（２．６９ｍｍｏｌ）、硫酸水素テトラブチルアンモニウム０．９１ｇ（２．６８ｍｍｏｌ）水２．５ｇを加えた。次いで、リン酸二水素ナトリウム・二水和物０．１１ｇ（０．７１ｍｍｏｌ）リン酸水素二ナトリウム・１二水和物０．３３ｇ（０．９２ｍｍｏｌ）を加え、反応溶液のｐＨ値をｐＨ６．０に調整した。この反応溶液の内温を７５〜７９℃にし、８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ６．０〜７．０に保ちながら、６０％過酸化水素水７．７ｍｌ（１５８ｍｍｏｌ）を滴下し、原料のピペロニルアルコールが９１％消費されたところで反応を終了した。
反応終了後、得られた反応液の有機層溶液をＨＰＬＣ定量分析（絶対検量線法）したところ、ピペロナールの反応収率は、８８.０％であった。
実施例８（モリブデン化合物を用いたピペロナールの合成：ヘキサカルボニルモリブデン使用、反応溶液のｐＨ値；６．０〜７．０）
モリブデン酸ナトリウム・二水和物をヘキサカルボニルモリブデン（Ｍｏ（ＣＯ）６）に変更した以外は、実施例７と同量の試薬を使用して同様に反応を行い、原料のピペロニルアルコールが、８７％消費されたところで反応を終了した。反応終了後、得られた反応溶液の有機層溶液をＨＰＬＣ定量分析（絶対検量線法）したところ、ピペロナールの反応収率は、８４.０％であった。
モリブデン酸ナトリウム・二水和物をヘキサカルボニルモリブデン（Ｍｏ（ＣＯ）６）に変更した以外は、実施例７と同量の試薬を使用して同様に反応を行い、原料のピペロニルアルコールが、８７％消費されたところで反応を終了した。反応終了後、得られた反応溶液の有機層溶液をＨＰＬＣ定量分析（絶対検量線法）したところ、ピペロナールの反応収率は、８４.０％であった。
実施例９（モリブデン化合物を用いたピペロナールの合成：三酸化モリブデン使用、反応溶液のｐＨ値；６．０〜７．０）
モリブデン酸ナトリウム・二水和物を三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）に変更した以外は、実施例７と同量の試薬を使用して同様に反応を行い、原料のピペロニルアルコールが、７２％消費されたところで反応を終了した。反応終了後、得られた反応溶液の有機層溶液をＨＰＬＣ定量分析（絶対検量線法）したところ、ピペロナールの反応収率は、７２.０％であった。
モリブデン酸ナトリウム・二水和物を三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）に変更した以外は、実施例７と同量の試薬を使用して同様に反応を行い、原料のピペロニルアルコールが、７２％消費されたところで反応を終了した。反応終了後、得られた反応溶液の有機層溶液をＨＰＬＣ定量分析（絶対検量線法）したところ、ピペロナールの反応収率は、７２.０％であった。
実施例１０（モリブデン化合物を用いたピペロナールの合成：二酸化モリブデン使用、反応溶液のｐＨ値；６．０〜７．０）
モリブデン酸ナトリウム・二水和物を二酸化モリブデン（ＭｏＯ２）に変更した以外は、実施例７と同量の試薬を使用して同様に反応を行い、原料のピペロニルアルコールが、９２％消費されたところで反応を終了した。反応終了後、得られた反応溶液の有機層溶液をＨＰＬＣ定量分析（絶対検量線法）したところ、ピペロナールの反応収率は、８９.０％であった。
モリブデン酸ナトリウム・二水和物を二酸化モリブデン（ＭｏＯ２）に変更した以外は、実施例７と同量の試薬を使用して同様に反応を行い、原料のピペロニルアルコールが、９２％消費されたところで反応を終了した。反応終了後、得られた反応溶液の有機層溶液をＨＰＬＣ定量分析（絶対検量線法）したところ、ピペロナールの反応収率は、８９.０％であった。
実施例１１（モリブデン化合物を用いたピペロナールの合成：モリブデン酸ナトリウム使用、無溶媒、反応溶液のｐＨ値；６．０〜７．０）
温度計、温度調整装置、滴下装置及び撹拌装置を備えたガラス製反応容器に、ピペロニルアルコール１２６．０ｇ（８２８ｍｍｏｌ）、モリブデン酸ナトリウム・二水和物（Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ）１．０３ｇ（４．２６ｍｍｏｌ）、硫酸水素テトラブチルアンモニウム１．４６ｇ（４．３０ｍｍｏｌ）及び水１８.０ｇを加えた。次いで、リン酸二水素ナトリウム・二水和物０．６０ｇ（３．８５ｍｍｏｌ）及びリン酸水素二ナトリウム・１二水和物２．０５ｇ（５．７２ｍｍｏｌ）を加え、８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のｐＨ値をｐＨ６．５に調整した。次にこの反応溶液の内温を８４〜８５℃にし、８規定の水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ６．０〜７．０に保ちながら、６０％過酸化水素水６１.０ｇ（１．０８ｍｏｌ）を２６９ｍｍｏｌ／ｈｒで滴下し、滴下終了後、更に１時間反応させた。
反応終了後、得られた反応溶液の有機層溶液をＨＰＬＣ定量分析（絶対検量線法）したところ、ピペロナールの反応収率は９６．０％（ピペロニルアルコールの転化率：９９．４％）であった。
温度計、温度調整装置、滴下装置及び撹拌装置を備えたガラス製反応容器に、ピペロニルアルコール１２６．０ｇ（８２８ｍｍｏｌ）、モリブデン酸ナトリウム・二水和物（Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ）１．０３ｇ（４．２６ｍｍｏｌ）、硫酸水素テトラブチルアンモニウム１．４６ｇ（４．３０ｍｍｏｌ）及び水１８.０ｇを加えた。次いで、リン酸二水素ナトリウム・二水和物０．６０ｇ（３．８５ｍｍｏｌ）及びリン酸水素二ナトリウム・１二水和物２．０５ｇ（５．７２ｍｍｏｌ）を加え、８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のｐＨ値をｐＨ６．５に調整した。次にこの反応溶液の内温を８４〜８５℃にし、８規定の水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ６．０〜７．０に保ちながら、６０％過酸化水素水６１.０ｇ（１．０８ｍｏｌ）を２６９ｍｍｏｌ／ｈｒで滴下し、滴下終了後、更に１時間反応させた。
反応終了後、得られた反応溶液の有機層溶液をＨＰＬＣ定量分析（絶対検量線法）したところ、ピペロナールの反応収率は９６．０％（ピペロニルアルコールの転化率：９９．４％）であった。
実施例１２（モリブデン化合物を用いたピペロナールの合成：モリブデン酸ナトリウム使用、緩衝剤（リン酸化合物）無し、反応溶液のｐＨ値；６．０〜７．０）
温度計、温度調整装置、滴下装置及び撹拌装置を備えたガラス製反応容器に、ピペロニルアルコール１２５．０ｇ（８２２ｍｍｏｌ）、モリブデン酸ナトリウム・二水和物（Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ）２．９８ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）、硫酸水素テトラブチルアンモニウム４．１９ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）及び水１８.０ｇを加え、８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のｐＨ値をｐＨ６．５に調整した。次にこの反応溶液の内温を８４〜８５℃にし、８規定の水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ６．０〜７．０に保ちながら、６０％過酸化水素水７０.０ｇ（１．２５ｍｏｌ）を２４７ｍｍｏｌ／ｈｒで滴下し、滴下終了後、更に１時間反応させた。
反応終了後、得られた反応溶液の有機層溶液をＨＰＬＣ定量分析（絶対検量線法）したところ、ピペロナールの反応収率は９５．０％（ピペロニルアルコールの転化率：９９．９％）であった。
温度計、温度調整装置、滴下装置及び撹拌装置を備えたガラス製反応容器に、ピペロニルアルコール１２５．０ｇ（８２２ｍｍｏｌ）、モリブデン酸ナトリウム・二水和物（Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ）２．９８ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）、硫酸水素テトラブチルアンモニウム４．１９ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）及び水１８.０ｇを加え、８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のｐＨ値をｐＨ６．５に調整した。次にこの反応溶液の内温を８４〜８５℃にし、８規定の水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ６．０〜７．０に保ちながら、６０％過酸化水素水７０.０ｇ（１．２５ｍｏｌ）を２４７ｍｍｏｌ／ｈｒで滴下し、滴下終了後、更に１時間反応させた。
反応終了後、得られた反応溶液の有機層溶液をＨＰＬＣ定量分析（絶対検量線法）したところ、ピペロナールの反応収率は９５．０％（ピペロニルアルコールの転化率：９９．９％）であった。
比較例２（モリブデン化合物を用いたピペロナールの合成：モリブデン酸ナトリウム使用、第四級アンモニウム塩及び有機ホスホニウム塩から選ばれる少なくとも一種の塩無し、反応溶液のｐＨ値；６．０〜７．０）
第四級アンモニウム塩及び有機ホスホニウム塩から選ばれる少なくとも一種の塩を使用していない以外は、実施例５と同量の試薬を使用して同様に反応を行った。反応終了後、得られた反応溶液の有機層溶液をＨＰＬＣ定量分析（絶対検量線法）したところ、ピペロナールは得られていなかった（ピペロニルアルコールの転化率：６.０％）。
第四級アンモニウム塩及び有機ホスホニウム塩から選ばれる少なくとも一種の塩を使用していない以外は、実施例５と同量の試薬を使用して同様に反応を行った。反応終了後、得られた反応溶液の有機層溶液をＨＰＬＣ定量分析（絶対検量線法）したところ、ピペロナールは得られていなかった（ピペロニルアルコールの転化率：６.０％）。
比較例３（モリブデン化合物を用いたピペロナールの合成；特許文献１：特開平１１−１５８１０７号公報の操作方法を参照）
温度計、温度調整装置、滴下装置及び撹拌装置を備えたガラス製反応容器に、モリブデン酸ナトリウム・二水和物（Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ）１．２１ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、硫酸水素テトラブチルアンモニウム１．７０ｇ（５．００ｍｍｏｌ）及び３０％過酸化水素水９０.０ｇ（７９４ｍｍｏｌ）とを加え、室温で１０分間激しく撹拌した。次いでピペロニルアルコール７６．０ｇ（５００ｍｍoｌ）のトルエン２２０ｍＬ溶液を滴下した（この時の反応溶液のｐＨは０．１であった）。滴下終了後、この反応溶液を７０℃で５時間撹拌した。反応終了後、得られた反応溶液の有機層溶液をＨＰＬＣ定量分析（絶対検量線法）したところ、目的物であるピペロナールの収率は、わずか１５．２％（ピペロニルアルコールの転化率：４３．５％）であった。
温度計、温度調整装置、滴下装置及び撹拌装置を備えたガラス製反応容器に、モリブデン酸ナトリウム・二水和物（Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ）１．２１ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、硫酸水素テトラブチルアンモニウム１．７０ｇ（５．００ｍｍｏｌ）及び３０％過酸化水素水９０.０ｇ（７９４ｍｍｏｌ）とを加え、室温で１０分間激しく撹拌した。次いでピペロニルアルコール７６．０ｇ（５００ｍｍoｌ）のトルエン２２０ｍＬ溶液を滴下した（この時の反応溶液のｐＨは０．１であった）。滴下終了後、この反応溶液を７０℃で５時間撹拌した。反応終了後、得られた反応溶液の有機層溶液をＨＰＬＣ定量分析（絶対検量線法）したところ、目的物であるピペロナールの収率は、わずか１５．２％（ピペロニルアルコールの転化率：４３．５％）であった。
実施例１３（タングステン化合物を用いたピペロナールの合成：タングステン酸ナトリウム使用、反応溶液のｐＨ値；５．５〜６．５）
温度計、温度調整装置、滴下装置及び撹拌装置を備えたガラス製反応容器に、キシレン２２０ｍｌ、ピペロニルアルコール７６．０１ｇ（５００ｍｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム・二水和物（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）１．６５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、硫酸水素テトラブチルアンモニウム１．７０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）水９．４２ｇを加えた。次いで、リン酸二水素ナトリウム・二水和物２．３４ｇ（１．６ｍｍｏｌ）リン酸水素二ナトリウム・１二水和物３．５６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、反応液のｐＨ値を６．０に調整した。次にこの反応溶液の内温を９４〜９５℃にし、８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ５．５〜６．５に保ちながら、６０％過酸化水素水４８.０ｍｌ（９９１ｍｍｏｌ）を１４１ｍｍｏｌ/ｈｒで滴下した。反応終了後、得られた反応溶液を室温まで冷却し、有機層を溶液として分離した。得られた有機層溶液は、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液８０ｍＬにて洗浄後、溶媒のキシレンを（１．３ｋＰａ／１３２℃）にて留去し、ピペロナール６７．７ｇを白色固体として得た（収率：８９．３％,ピペロニルアルコール基準）。
得られた化合物（ピペロナール）の物性は、以下のとおりであった。
ＨＰＬＣ純度９４．９％（測定波長：２５６ｎｍ）
ＭＳスペクトル（ＣＩ−ＭＳ）；１５１［Ｍ］＋.
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ｍＨｚ,ＣＤＣｌ３）δ(ｐｐｍ)；６．０７（２Ｈ，ｓ），６．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），７．４０，７．４２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），９．８１（１Ｈ，ｓ）。
温度計、温度調整装置、滴下装置及び撹拌装置を備えたガラス製反応容器に、キシレン２２０ｍｌ、ピペロニルアルコール７６．０１ｇ（５００ｍｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム・二水和物（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）１．６５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、硫酸水素テトラブチルアンモニウム１．７０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）水９．４２ｇを加えた。次いで、リン酸二水素ナトリウム・二水和物２．３４ｇ（１．６ｍｍｏｌ）リン酸水素二ナトリウム・１二水和物３．５６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、反応液のｐＨ値を６．０に調整した。次にこの反応溶液の内温を９４〜９５℃にし、８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ５．５〜６．５に保ちながら、６０％過酸化水素水４８.０ｍｌ（９９１ｍｍｏｌ）を１４１ｍｍｏｌ/ｈｒで滴下した。反応終了後、得られた反応溶液を室温まで冷却し、有機層を溶液として分離した。得られた有機層溶液は、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液８０ｍＬにて洗浄後、溶媒のキシレンを（１．３ｋＰａ／１３２℃）にて留去し、ピペロナール６７．７ｇを白色固体として得た（収率：８９．３％,ピペロニルアルコール基準）。
得られた化合物（ピペロナール）の物性は、以下のとおりであった。
ＨＰＬＣ純度９４．９％（測定波長：２５６ｎｍ）
ＭＳスペクトル（ＣＩ−ＭＳ）；１５１［Ｍ］＋.
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ｍＨｚ,ＣＤＣｌ３）δ(ｐｐｍ)；６．０７（２Ｈ，ｓ），６．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），７．４０，７．４２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），９．８１（１Ｈ，ｓ）。
実施例１４（タングステン化合物を用いたピペロナールの合成：タングステン酸ナトリウム使用、反応溶液のｐＨ値；６．０〜７．０）
タングステン酸ナトリウム・二水和物をタングステン酸（テトラオキソタングステン(ＶＩ)酸水素；Ｈ２ＷＯ４）に変更した以外は、実施例１３と同量の試薬を使用して同様に反応を行い、原料のピペロニルアルコールが、７０％消費されたところで反応を終了した。反応終了後、得られた反応溶液の有機層溶液をＨＰＬＣ定量分析（絶対検量線法）したところ、ピペロナールの収率は、６９.０％であった。
タングステン酸ナトリウム・二水和物をタングステン酸（テトラオキソタングステン(ＶＩ)酸水素；Ｈ２ＷＯ４）に変更した以外は、実施例１３と同量の試薬を使用して同様に反応を行い、原料のピペロニルアルコールが、７０％消費されたところで反応を終了した。反応終了後、得られた反応溶液の有機層溶液をＨＰＬＣ定量分析（絶対検量線法）したところ、ピペロナールの収率は、６９.０％であった。
実施例１５（タングステン化合物を用いたピペロナールの合成：タングステン酸ナトリウム使用、反応溶液のｐＨ値；６．０〜７．０）
タングステン酸ナトリウム・二水和物を三酸化タングステン（ＷＯ３）に変更した以外は、実施例１３と同量の試薬を使用して同様に反応を行い、原料のピペロニルアルコールが、７４％消費されたところで反応を終了した。反応終了後、得られた反応溶液の有機層溶液をＨＰＬＣ定量分析（絶対検量線法）したところ、ピペロナールの収率は、７１.０％であった。
タングステン酸ナトリウム・二水和物を三酸化タングステン（ＷＯ３）に変更した以外は、実施例１３と同量の試薬を使用して同様に反応を行い、原料のピペロニルアルコールが、７４％消費されたところで反応を終了した。反応終了後、得られた反応溶液の有機層溶液をＨＰＬＣ定量分析（絶対検量線法）したところ、ピペロナールの収率は、７１.０％であった。
実施例１６（タングステン化合物を用いたピペロナールの合成：タングステン酸ナトリウム使用、反応溶液のｐＨ値；７．０）
８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のｐＨ値を７.０に変えた以外は実施例１３と同量の試薬を使用して、同様に反応を行った。反応終了後、得られた反応溶液の有機層溶液をＨＰＬＣ定量分析（絶対検量線法）したところ、ピペロナールの収率は９５．４％であった。
８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のｐＨ値を７.０に変えた以外は実施例１３と同量の試薬を使用して、同様に反応を行った。反応終了後、得られた反応溶液の有機層溶液をＨＰＬＣ定量分析（絶対検量線法）したところ、ピペロナールの収率は９５．４％であった。
実施例１７（タングステン化合物を用いたピペロナールの合成：反応溶液のｐＨ値；３．０）
リン酸およびリン酸二水素ナトリウムを用いて、反応溶液のｐＨ値を３.０に変えた以外は実施例１３と同量の試薬を使用して、同様に反応を行った。反応終了後、得られた反応溶液の有機層溶液をＨＰＬＣ定量分析（絶対検量線法）したところ、ピペロナールの収率は５４．５％であった。
リン酸およびリン酸二水素ナトリウムを用いて、反応溶液のｐＨ値を３.０に変えた以外は実施例１３と同量の試薬を使用して、同様に反応を行った。反応終了後、得られた反応溶液の有機層溶液をＨＰＬＣ定量分析（絶対検量線法）したところ、ピペロナールの収率は５４．５％であった。
比較例４（タングステン化合物を用いたピペロナールの合成；タングステン酸ナトリウム使用、反応溶液のｐＨ値：９．０）
８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のｐＨを９.０に変えた以外は実施例１３と同量の試薬を使用して、同様に反応を行った。反応終了後、得られた反応溶液の有機層溶液をＨＰＬＣ定量分析（絶対検量線法）したところ、ピペロナールの収率は、わずか２１．７％であった。
８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のｐＨを９.０に変えた以外は実施例１３と同量の試薬を使用して、同様に反応を行った。反応終了後、得られた反応溶液の有機層溶液をＨＰＬＣ定量分析（絶対検量線法）したところ、ピペロナールの収率は、わずか２１．７％であった。
比較例５（タングステン化合物を用いたピペロナールの合成；タングステン酸ナトリウム使用、反応溶液のｐＨ値：１．０）
リン酸を用いて、反応溶液のｐＨを１.０に変えた以外は実施例１３と同量の試薬を使用して、同様に反応を行った。得られた反応溶液の有機層溶液をＨＰＬＣ定量分析（絶対検量線法）したところ、ピペロナールの収率は、わずか３８．４％であった。
リン酸を用いて、反応溶液のｐＨを１.０に変えた以外は実施例１３と同量の試薬を使用して、同様に反応を行った。得られた反応溶液の有機層溶液をＨＰＬＣ定量分析（絶対検量線法）したところ、ピペロナールの収率は、わずか３８．４％であった。
実施例１８（タングステン化合物を用いたピペロナールの合成；タングステン酸ナトリウム使用、第四級アンモニウム塩としてテトラブチルアンモニウムクロリドを使用）
温度計、温度調整装置、滴下装置及び撹拌装置を備えたガラス製反応容器に、キシレン２２０ｍｌ、ピペロニルアルコール７６．００ｇ（５００ｍｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム・二水和物（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）１．６５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムクロリド１．３９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）水９．４２ｇを加えた。次いで、リン酸二水素ナトリウム・二水和物２．３４ｇ（１．６ｍｍｏｌ）リン酸水素二ナトリウム・１二水和物３．５６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、反応液のｐＨ値を６．０に調整した。次にこの反応溶液の内温を９４〜９５℃にし、８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ５．５〜６．５に保ちながら、６０％過酸化水素水４８.０ｍｌ（９９１ｍｍｏｌ）を１４１ｍｍｏｌ/ｈｒで滴下した。反応終了後、得られた反応溶液を室温まで冷却し、有機層を溶液として分離した。得られた反応液の有機層溶液をＨＰＬＣ定量分析（絶対検量線法）したところ、ピペロナールの収量は６９．８ｇ、反応収率は９３．０％であった。
温度計、温度調整装置、滴下装置及び撹拌装置を備えたガラス製反応容器に、キシレン２２０ｍｌ、ピペロニルアルコール７６．００ｇ（５００ｍｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム・二水和物（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）１．６５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムクロリド１．３９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）水９．４２ｇを加えた。次いで、リン酸二水素ナトリウム・二水和物２．３４ｇ（１．６ｍｍｏｌ）リン酸水素二ナトリウム・１二水和物３．５６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、反応液のｐＨ値を６．０に調整した。次にこの反応溶液の内温を９４〜９５℃にし、８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ５．５〜６．５に保ちながら、６０％過酸化水素水４８.０ｍｌ（９９１ｍｍｏｌ）を１４１ｍｍｏｌ/ｈｒで滴下した。反応終了後、得られた反応溶液を室温まで冷却し、有機層を溶液として分離した。得られた反応液の有機層溶液をＨＰＬＣ定量分析（絶対検量線法）したところ、ピペロナールの収量は６９．８ｇ、反応収率は９３．０％であった。
実施例１９（タングステン化合物を用いたピペロナールの合成；タングステン酸ナトリウム使用、有機ホスホニウム塩としてテトラフェニルホスホニウムクロリドを使用）
温度計、温度調整装置、滴下装置及び撹拌装置を備えたガラス製反応容器に、キシレン２２０ｍｌ、ピペロニルアルコール７６．００ｇ（５００ｍｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム・二水和物（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）１．６５ｇ（５.０ｍｍｏｌ）、テトラフェニルホスホニウムクロリド１．８７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）水９．４２ｇを加えた。次いで、リン酸二水素ナトリウム・二水和物２．３４ｇ（１．６ｍｍｏｌ）リン酸水素二ナトリウム・１二水和物３．５６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、反応液のｐＨ値をｐＨ６．０に調整した。次にこの反応液の内温を９４〜９５℃にし、８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ５．５〜６．５に保ちながら、６０％過酸化水素水４８.０ｍｌ（９９１ｍｍｏｌ）を１４１ｍｍｏｌ/ｈｒで滴下した。反応終了後、得られた反応溶液を室温まで冷却し、有機層を溶液として分離した。得られた反応溶液の有機層溶液をＨＰＬＣ定量分析（絶対検量線法）したところ、ピペロナールの収量は６８．５ｇ、反応収率は９１．３％であった。
温度計、温度調整装置、滴下装置及び撹拌装置を備えたガラス製反応容器に、キシレン２２０ｍｌ、ピペロニルアルコール７６．００ｇ（５００ｍｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム・二水和物（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）１．６５ｇ（５.０ｍｍｏｌ）、テトラフェニルホスホニウムクロリド１．８７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）水９．４２ｇを加えた。次いで、リン酸二水素ナトリウム・二水和物２．３４ｇ（１．６ｍｍｏｌ）リン酸水素二ナトリウム・１二水和物３．５６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、反応液のｐＨ値をｐＨ６．０に調整した。次にこの反応液の内温を９４〜９５℃にし、８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ５．５〜６．５に保ちながら、６０％過酸化水素水４８.０ｍｌ（９９１ｍｍｏｌ）を１４１ｍｍｏｌ/ｈｒで滴下した。反応終了後、得られた反応溶液を室温まで冷却し、有機層を溶液として分離した。得られた反応溶液の有機層溶液をＨＰＬＣ定量分析（絶対検量線法）したところ、ピペロナールの収量は６８．５ｇ、反応収率は９１．３％であった。
実施例２０（タングステン化合物を用いたピペロナールの合成；タングステン酸ナトリウム使用、緩衝剤（リン酸化合物）無し）
温度計、温度調整装置、滴下装置及び撹拌装置を備えたガラス製反応容器に、キシレン２２０ｍｌ、ピペロニルアルコール７６．００ｇ（５００ｍｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム・二水和物（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）１．６５ｇ（５.０ｍｍｏｌ）、硫酸水素テトラブチルアンモニウム１．７０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）水９．４２ｇを加えた。次にこの反応液の内温を９４〜９５℃にし、８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のｐＨ値をｐＨ５．５〜６．５に保ちながら、６０％過酸化水素水４８.０ｍｌ（９９１ｍｍｏｌ）を１４１ｍｍｏｌ/ｈｒで滴下した。反応終了後、得られた反応溶液を室温まで冷却し、有機層を溶液として分離した。得られた反応液の有機層溶液をＨＰＬＣ定量分析（絶対検量線法）したところ、ピペロナールの収量は６７．１８ｇであり、反応収率は８９．５％であった。
温度計、温度調整装置、滴下装置及び撹拌装置を備えたガラス製反応容器に、キシレン２２０ｍｌ、ピペロニルアルコール７６．００ｇ（５００ｍｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム・二水和物（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）１．６５ｇ（５.０ｍｍｏｌ）、硫酸水素テトラブチルアンモニウム１．７０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）水９．４２ｇを加えた。次にこの反応液の内温を９４〜９５℃にし、８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のｐＨ値をｐＨ５．５〜６．５に保ちながら、６０％過酸化水素水４８.０ｍｌ（９９１ｍｍｏｌ）を１４１ｍｍｏｌ/ｈｒで滴下した。反応終了後、得られた反応溶液を室温まで冷却し、有機層を溶液として分離した。得られた反応液の有機層溶液をＨＰＬＣ定量分析（絶対検量線法）したところ、ピペロナールの収量は６７．１８ｇであり、反応収率は８９．５％であった。
実施例２１（タングステン化合物を用いたアニソールの合成：タングステン酸ナトリウム使用）
温度計、温度調整装置、滴下装置及び撹拌装置を備えたガラス製反応容器に、キシレン７９ｍｌ、４−メトキシベンジルアルコール１３８．１６ｇ（１ｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム・二水和物（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）３．３０ｇ（０．０１ｍｏｌ）硫酸水素テトラブチルアンモニウム３．４０ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加えた。次いで、リン酸二水素ナトリウム４．６８ｇ（０．０３ｍｏｌ）リン酸水素二ナトリウム７．１６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を加え、反応液のｐＨ値をｐＨ６．０に調整した。次にこの反応溶液の内温を９４〜９５℃にし、８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ５．５〜６．５に保ちながら、６０％過酸化水素水９４．３３ｇ（１．５６ｍｏｌ）を１８ｇ（０．３ｍｏｌ）/ｈｒにて滴下した。反応終了後、得られた反応溶液を室温まで冷却し、有機層を溶液として分離した。得られた有機層溶液を１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液で洗浄後、溶媒のキシレンを減圧留去した。得られた濃縮物（粗アニスアルデヒド）を蒸留精製（１０９℃／１．３ｋＰａ）することにより、アニスアルデヒド１１８．２８ｇを無色液体として得た（取得収率：８６．９％、アニスアルコール基準）。
温度計、温度調整装置、滴下装置及び撹拌装置を備えたガラス製反応容器に、キシレン７９ｍｌ、４−メトキシベンジルアルコール１３８．１６ｇ（１ｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム・二水和物（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）３．３０ｇ（０．０１ｍｏｌ）硫酸水素テトラブチルアンモニウム３．４０ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加えた。次いで、リン酸二水素ナトリウム４．６８ｇ（０．０３ｍｏｌ）リン酸水素二ナトリウム７．１６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を加え、反応液のｐＨ値をｐＨ６．０に調整した。次にこの反応溶液の内温を９４〜９５℃にし、８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ５．５〜６．５に保ちながら、６０％過酸化水素水９４．３３ｇ（１．５６ｍｏｌ）を１８ｇ（０．３ｍｏｌ）/ｈｒにて滴下した。反応終了後、得られた反応溶液を室温まで冷却し、有機層を溶液として分離した。得られた有機層溶液を１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液で洗浄後、溶媒のキシレンを減圧留去した。得られた濃縮物（粗アニスアルデヒド）を蒸留精製（１０９℃／１．３ｋＰａ）することにより、アニスアルデヒド１１８．２８ｇを無色液体として得た（取得収率：８６．９％、アニスアルコール基準）。
実施例２２（タングステン化合物を用いたベンズアルデヒドの合成：タングステン酸ナトリウム使用）
温度計、温度調整装置、滴下装置、及び撹拌装置を備えたガラス製反応容器に、キシレン７９ｍｌ、ベンジルアルコール１０８．１４ｇ（１．００ｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム・二水和物（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）３．３０ｇ（０．０１ｍｏｌ）硫酸水素テトラブチルアンモニウム３．４０ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加えた。次いで、リン酸二水素ナトリウム４．６８ｇ（０．０３ｍｏｌ）リン酸水素二ナトリウム７．１６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を混合し反応溶液のｐＨを６．０に調整した。次にこの反応溶液の内温を９４〜９５℃にし、８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ５．５〜６．５に保ちながら、６０％過酸化水素水８０．３８ｇ（１．３４ｍｏｌ）を１８.００ｇ（０．３ｍｏｌ）/ｈｒで滴下した。反応終了後、得られた反応溶液を室温まで冷却し、有機層を溶液として分離した。得られた有機層溶液を１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液で洗浄後、溶媒のキシレンを減圧留去した。得られた濃縮物（粗ベンズアルデヒド）を蒸留精製（６６℃／２．５ｋＰａ）することにより、ベンズアルデヒド１００．５１ｇを無色液体として得た（取得収率：９４．７％、ベンジルアルコール基準）。
温度計、温度調整装置、滴下装置、及び撹拌装置を備えたガラス製反応容器に、キシレン７９ｍｌ、ベンジルアルコール１０８．１４ｇ（１．００ｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム・二水和物（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）３．３０ｇ（０．０１ｍｏｌ）硫酸水素テトラブチルアンモニウム３．４０ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加えた。次いで、リン酸二水素ナトリウム４．６８ｇ（０．０３ｍｏｌ）リン酸水素二ナトリウム７．１６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を混合し反応溶液のｐＨを６．０に調整した。次にこの反応溶液の内温を９４〜９５℃にし、８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ５．５〜６．５に保ちながら、６０％過酸化水素水８０．３８ｇ（１．３４ｍｏｌ）を１８.００ｇ（０．３ｍｏｌ）/ｈｒで滴下した。反応終了後、得られた反応溶液を室温まで冷却し、有機層を溶液として分離した。得られた有機層溶液を１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液で洗浄後、溶媒のキシレンを減圧留去した。得られた濃縮物（粗ベンズアルデヒド）を蒸留精製（６６℃／２．５ｋＰａ）することにより、ベンズアルデヒド１００．５１ｇを無色液体として得た（取得収率：９４．７％、ベンジルアルコール基準）。
比較例６（タングステン化合物を用いたピペロナールの合成；特許文献１：特開平１１−１５８１０７号公報の操作方法を参照）
温度計、温度調整装置、滴下装置、及び撹拌装置を備えたガラス製反応容器に、タングステン酸ナトリウム・二水和物（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）１．６５ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、硫酸水素テトラブチルアンモニウム１．７０ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、３０％過酸化水素水９０．００ｇ（７５０ｍｍｏｌ）とを加え、室温で１０分間激しく攪拌した。次いでピペロニルアルコール７６．０１ｇ（５００ｍｍｏｌ）のトルエン２２０ｍｌ溶液を滴下した。この反応溶液のｐＨ値はｐＨ１．６であった。滴下後、この反応液を７０℃で５時間攪拌した。反応終了後、得られた反応溶液の有機層溶液をＨＰＬＣ定量分析（絶対検量線法）したところ、ピペロナールの反応収率は、わずか２４．９％（ピペロニルアルコールの転化率：５５．６％）であった。
温度計、温度調整装置、滴下装置、及び撹拌装置を備えたガラス製反応容器に、タングステン酸ナトリウム・二水和物（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）１．６５ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、硫酸水素テトラブチルアンモニウム１．７０ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、３０％過酸化水素水９０．００ｇ（７５０ｍｍｏｌ）とを加え、室温で１０分間激しく攪拌した。次いでピペロニルアルコール７６．０１ｇ（５００ｍｍｏｌ）のトルエン２２０ｍｌ溶液を滴下した。この反応溶液のｐＨ値はｐＨ１．６であった。滴下後、この反応液を７０℃で５時間攪拌した。反応終了後、得られた反応溶液の有機層溶液をＨＰＬＣ定量分析（絶対検量線法）したところ、ピペロナールの反応収率は、わずか２４．９％（ピペロニルアルコールの転化率：５５．６％）であった。
比較例７（バナジウム化合物を用いたピペロナールの合成：五酸化バナジウム使用、反応液のｐＨ値；６．０−７．０）
タングステン酸ナトリウム・二水和物を五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）に変更した以外は、実施例１２と同量の試薬を使用して同様に、同じ時間反応を行ったが、原料のピペロニルアルコールが、１３％しか消費されなかった。反応終了後、得られた反応溶液を定量分析（絶対検量線法）したところ、ピペロナールの収率は、わずか２％であった。
タングステン酸ナトリウム・二水和物を五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）に変更した以外は、実施例１２と同量の試薬を使用して同様に、同じ時間反応を行ったが、原料のピペロニルアルコールが、１３％しか消費されなかった。反応終了後、得られた反応溶液を定量分析（絶対検量線法）したところ、ピペロナールの収率は、わずか２％であった。
比較例８〜比較例１８（その他の金属触媒を用いたピペロナールの合成）
タングステン酸ナトリウム・二水和物を、下記、表１に記載の様々な金属に変更した以外は、実施例７と同量の試薬を使用して、同様の方法にて、５時間反応を行った。その結果を、表１に示す。
タングステン酸ナトリウム・二水和物を、下記、表１に記載の様々な金属に変更した以外は、実施例７と同量の試薬を使用して、同様の方法にて、５時間反応を行った。その結果を、表１に示す。
比較例１９（ピペロナールの合成（金属化合物無し）：反応液のｐＨ値；６．０−７．０）
モリブデン酸ナトリウム・二水和物やタングステン酸ナトリウム・二水和物等の金属化合物を使用しなかった以外は、実施例７と同量の試薬を使用して同様に、４時間反応を行った。その結果、表１に記載の通り、原料のピペロニルアルコールは、４％消費されていたが、得られた反応溶液を定量分析（絶対検量線法）したところ、ピペロナールは生成していなかった。
モリブデン酸ナトリウム・二水和物やタングステン酸ナトリウム・二水和物等の金属化合物を使用しなかった以外は、実施例７と同量の試薬を使用して同様に、４時間反応を行った。その結果、表１に記載の通り、原料のピペロニルアルコールは、４％消費されていたが、得られた反応溶液を定量分析（絶対検量線法）したところ、ピペロナールは生成していなかった。
*２ ＰＡＬ：ピペロナール
*３ 転化率、選択率、収率は、ＨＰＬＣ分析（絶対検量線法）から算出。
本発明は、モリブデン化合物及びタングステン化合物から選ばれる少なくとも一種以上の金属化合物と、第四級アンモニウム塩との存在下、芳香族メチルアルコール化合物と過酸化物とを反応溶液のｐＨ値がｐＨ０．０１以上、１０未満で反応させる、芳香族アルデヒド化合物の製造法に関する。
本発明の製法により得られる芳香族アルデヒド化合物は、例えば、医農薬品又は有機材料等の各種化学製品並びにその原料及び中間体として有用な化合物である。
本発明の製法により得られる芳香族アルデヒド化合物は、例えば、医農薬品又は有機材料等の各種化学製品並びにその原料及び中間体として有用な化合物である。
Claims (15)
- モリブデン化合物から選ばれる少なくとも一種の金属化合物と、第四級アンモニウム塩及び有機ホスホニウム塩から選ばれる少なくとも一種の塩との存在下、式（１）で示される芳香族メチルアルコール化合物；
（式中、Ｒは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、炭素原子数１〜１２のアルキルオキシ基、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、ベンジルオキシ基又はフェネチルオキシ基を示す。なお、これらの基は、置換基を有していてもよい。ｎは０から５の整数を示す。また、ｎが２以上の場合、Ｒは互いに結合して、環を形成してもよい）
と過酸化物とを、反応溶液のｐＨ値がｐＨ０．５以上、ｐＨ９未満で反応させることを特徴とする、式（２）で示される芳香族アルデヒド化合物；
（式中、Ｒ及びｎは、前記と同義である。）
の製造法であり、式（２）で示される芳香族アルデヒド化合物が、下記式（４）〜（７）：
（式中、Ｒ １ 及びＲ ２ は、水素原子、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、炭素原子数１〜１２のアルキルオキシ基、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、ベンジルオキシ基又はフェネチルオキシ基を示す。なお、これらの基は、置換基を有していてもよい。また、ｍは１又は２を示す。）
のいずれかで示される化合物である製造法。 - 反応溶液のｐＨ値がｐＨ０．８以上、ｐＨ９未満である、請求項１に記載の製造法。
- モリブデン化合物が、モリブデン酸アルカリ化合物、モリブデン酸アルカリ化合物、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸アルカリ化合物、及びヘキサカルボニルモリブデンから選ばれる少なくとも一種以上の化合物である、請求項１又は請求項２に記載の製造法。
- 第四級アンモニウム塩が、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、テトラヘキシルアンモニウム硫酸水素塩、テトラブチルアンモニウムクロリド及びテトラブチルアンモニウムブロミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の第四級アンモニウム塩であって；有機ホスホニウム塩が、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の有機ホスホニウム塩である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の製造法。
- タングステン化合物から選ばれる少なくとも一種の金属化合物と、第四級アンモニウム塩及び有機ホスホニウム塩から選ばれる少なくとも一種の塩との存在下、式（１）で示される芳香族メチルアルコール化合物；
（式中、Ｒは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、炭素原子数１〜１２のアルキルオキシ基、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、ベンジルオキシ基又はフェネチルオキシ基を示す。なお、これらの基は、置換基を有していてもよい。ｎは０から５の整数を示す。また、ｎが２以上の場合、Ｒは互いに結合して、環を形成してもよい）
と過酸化物とを、反応溶液のｐＨ値がｐＨ３以上、ｐＨ８未満で反応させることを特徴とする、式（２）で示される芳香族アルデヒド化合物；
（式中、Ｒ及びｎは、前記と同義である。）
の製造法であり、
第四級アンモニウム塩が、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、テトラヘキシルアンモニウム硫酸水素塩、テトラブチルアンモニウムクロリド及びテトラブチルアンモニウムブロミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の第四級アンモニウム塩であって；有機ホスホニウム塩が、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の有機ホスホニウム塩であり、
式（２）で示される芳香族アルデヒド化合物が、下記式（４）〜（７）：
（式中、Ｒ １ 及びＲ ２ は、水素原子、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、炭素原子数１〜１２のアルキルオキシ基、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、ベンジルオキシ基又はフェネチルオキシ基を示す。なお、これらの基は、置換基を有していてもよい。また、ｍは１又は２を示す。）
のいずれかで示される化合物である製造法。 - 反応溶液のｐＨ値がｐＨ４以上、ｐＨ７．５以下である、請求項５に記載の製造法。
- タングステン化合物が、タングステン酸アルカリ化合物、三酸化タングステン、リンタングステン酸、リンタングステン酸アルカリ化合物、及びヘキサカルボニルタングステンから選ばれる少なくとも一種以上の化合物である、請求項５又は請求項６に記載の製造法。
- さらに、リン酸化合物、ホウ酸化合物及び炭酸化合物から選ばれる少なくとも一種の緩衝剤を添加して反応を行う、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の製造法。
- リン酸化合物が、リン酸（オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸）、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸一水素カリウム、リン酸二水素カリウム、及びリン酸アンモニウムから選ばれる少なくとも一種以上の化合物である、請求項８に記載の製造法。
- 過酸化物が過酸化水素である、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の製造法。
- 芳香族アルデヒド化合物が、ｍが１である式（７）で示される化合物である、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の製造法。
- 過酸化物の使用量が、芳香族メチルアルコール化合物１モルに対して、０．１〜５モルである、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の製造法。
- 金属化合物の使用量が、芳香族メチルアルコール化合物１モルに対して、０．０００１〜０．１０モルである、請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の製造法。
- ｐＨが、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属のリン酸塩及びアルカリ土類金属のリン酸塩、リン酸、塩酸、硫酸から選ばれる少なくとも一種の化合物により調整される、請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の製造法。
- 反応を無溶媒にて行う、請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の製造法。
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