CN102177124B - 芳香族醛化合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供以高收率由苄醇化合物获得苯甲醛化合物的工业上有利的制造方法。本发明涉及式(2)所示的芳香族醛化合物的制造方法，其特征在于，在选自钼化合物及钨化合物中的至少一种金属化合物和选自季铵盐及有机鏻盐中的至少一种盐的存在下、在反应溶液的pH值为pH0.01以上且小于10的条件下使式(1)所示的芳香族甲醇化合物与过氧化物反应。
Description
技术领域
本发明涉及芳香族醛化合物的制造方法，其特征在于，在选自钼化合物及钨化合物中的至少一种金属化合物和选自季铵盐及有机鏻盐中的至少一种盐的存在下，在反应溶液的pH值为pH0.01以上且小于10的条件下使芳香族甲醇化合物与过氧化物反应。
通过本发明的制造方法获得的芳香族醛化合物例如作为医农药品或有机材料等各种化学制品及其原料中间体是有用的化合物。
背景技术
一直以来，作为由芳香族甲醇化合物制造芳香族醛化合物的方法，例如已知使用氧化锰或氯铬酸吡啶鎓(PCC)等金属氧化物将伯醇氧化的方法(例如参照非专利文献1、非专利文献2)或者Swern氧化等反应(例如参照非专利文献3)。但是，这些反应由于使用毒性高的金属试剂进行、或者在反应后产生二甲基硫醚等伴有恶臭的废弃物，因而环境负担也大、在工业实施上具有问题。
另一方面，使用了过氧化氢的方法由于过氧化氢的处理容易、反应后可分解成无害的水、而且很廉价，因而近年来备受关注(例如参照专利文献1)。
专利文献1：日本特开平11-158107号公报
非专利文献1：Organic Letters，Vol.5，4725(2003)
非专利文献2：J.Org.Chem.，Vol.69，1453(2004)
非专利文献3：Tetrahedron，Vol.34，1651(1978)
发明内容
发明所要解决的课题
例如专利文献1中，作为使伯醇与过氧化氢反应来制造醛等羰基化合 物的方法，报告了使用钨酸钠/硫酸氢季铵盐催化剂的方法。但是，当使用该方法尝试合成作为芳香族醛化合物的胡椒醛时，其收率为24.9％，从工业制造方法的观点出发，并非是非常令人满意的方法。
本发明的课题在于提供通过高转化率、高反应选择率以良好的收率由芳香族甲醇化合物获得芳香族醛化合物的工业上有利的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明的课题可以通过下述的由式(2)所示的芳香族醛化合物的制造方法解决，其特征在于，在选自钼化合物及钨化合物中的至少一种金属化合物和选自季铵盐及有机鏻盐中的至少一种盐的存在下，在反应溶液的pH值为pH0.01以上且小于10的条件下使式(1)所示的芳香族甲醇化合物与过氧化物反应。
(式中，R表示卤原子、碳原子数为1～12的烃基、碳原子数为1～12的烷氧基、苯氧基、萘氧基、苄氧基或苯乙基氧基。而且这些基团还可具有取代基。n表示0～5的整数。而且当n为2以上时，R还可相互键合形成环)。
(式中，R及n与上述式(1)中的含义相同)。
发明效果
通过本发明的制造方法，与以往的制造方法相比，可以收率良好地由各种芳香族甲醇化合物获得相对应的芳香族醛化合物。
另外，本发明的制造方法除了是简单的操作方法之外，由于有害的废弃物很少，因而是对环境负担少的制造方法。
而且，本发明的制造方法由于在使用过氧化氢水作为过氧化物时，即便相对于芳香族甲醇化合物的过氧化氢水的使用量为等摩尔量的程度，由于能够以良好的收率获得目标芳香族醛化合物，因而是对像以往那样伴随使用过量的过氧化物时所产生的操作上的危险性也可有所改善的制造方法。
具体实施方式
本发明的式(2)所示的芳香族醛化合物可如下获得：在选自钼化合物及钨化合物中的至少一种金属化合物和选自季铵盐及有机鏻盐中的至少一种盐的存在下，在反应溶液的pH为0.01以上且小于10的条件下使芳香族甲醇化合物与过氧化物反应。
本发明的反应中，原料的芳香族甲醇化合物由上述式(1)表示。式中，R表示卤原子、碳原子数为1～12的烃基、碳原子数为1～12的烷氧基、苯氧基、萘氧基、苄氧基或苯乙基氧基。其中，这些基团还可具有取代基。另外，n表示0～5的整数。当n为2以上时，R还可相互键合进行环。
式(1)中，R中的卤原子表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
式(1)中，作为R中的上述碳原子数为1～12的烃基，可举出直链状、支链状或环状的脂肪族基团(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、戊基、环戊基、正己基及环己基等)、芳香族基团(例如苯基、萘基、苄基及苯乙基等)及键合有芳香族基团的脂肪族基团(芳烷基：例如苄基、苯乙基等)。其中，这些基团包含各种异构体。
式(1)中，R中的上述碳原子数为1～12的烷氧基为直链状、支链状或环状的脂肪族基团与氧原子键和而成的基团(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、环丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、环丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、仲戊氧基、戊氧基、环戊氧基、正己氧基及环己氧基等)。其中，这些基团包含各种异构体。
另外，上述烃基、烷氧基、苯氧基、萘氧基、苄氧基或苯乙基氧基还可具有取代基。作为取代基，为卤原子、碳原子数为1～6的烷基(包含各种异构体)、碳原子数为1～6的烷氧基(包含各种异构体)。其中，这些取代基相对于上述烃基可具有一种以上。
另外，当n为2以上时，R还可相互键合而与相邻苯环的碳原子一起形成环。作为这种环，例如可举出与式(1)中的苯环一起形成的色满环、亚烷基二氧基环(alkylenedioxy ring)、萘环、茚满环、四氢萘环等。
通过本发明的制造方法获得的芳香族醛化合物用上述式(2)表示。式(2)中，R及n与上述式(1)中的含义相同。
作为式(2)所示的芳香族醛化合物，优选地可举出苯甲醛、萘甲醛、四氢萘甲醛、色满甲醛(chromanecarbaldehyde)、下述式(3)～式(7)所示的化合物。
(式中，R1及R2表示氢原子、或碳原子数为1～12的烃基。其中，这些基团还可具有取代基。m表示1或2)。
这里，式(3)～式(7)中的R1及R2表示氢原子、碳原子数为1～12的烃基、碳原子数为1～12的烷氧基、苯氧基、萘氧基、苄氧基或苯乙基氧基。其中，这些基团还可具有取代基。m表示1或2。
R1及R2中的碳原子数为1～12的烃基、碳原子数为1～12的烷氧基、苯氧基、萘氧基、苄氧基或苯乙基氧基及这些基团可具有的取代基与上述式(1)中的含义相同。
作为式(2)所示的芳香族醛化合物，优选地可举出R是碳原子数为1～4的脂肪族基团或苄基的化合物、式(3)～式(6)的化合物及m为1的式(7)化合物(胡椒醛)。
本发明的反应中使用的过氧化物例如可举出过氧化氢水、过硫酸化合物(例如过硫酸、过硫酸氢钠、过硫酸氢钾等)等无机过氧化物或叔丁基氢过氧化物、间氯过苯甲酸、过甲酸、过乙酸及过丙酸等有机过氧化物，优选使用过氧化氢。上述过氧化物可以单独使用，也可混合使用两种以上。另外，过氧化物可直接使用，也可溶解或悬浮于水、醇等有机溶剂或它们的混合溶剂中使用。
过氧化物的使用量相对于芳香族甲醇化合物1摩尔优选为0.1～5摩尔、更优选为0.2～3摩尔、进一步优选为0.8～2.1摩尔、特别优选为0.9～1.5摩尔、更特别优选为0.95～1.3摩尔。
已知例如过量地使用作为过氧化物的过氧化氢水时，其过量的部分会在反应中或反应结束后分解产生氧。所产生的氧的量越多，则越容易与溶剂或芳香族甲醇化合物、芳香族醛化合物的蒸气形成可燃性、爆炸性的混合气体，在操作的安全性上带来严重的问题。
因而，本发明的方法中，相对于芳香族甲醇化合物1摩尔的过氧化氢的使用量优选在不超过5摩尔的范围内，根据反应的进行状况以尽量少的量进行。
另一方面，相对于芳香族甲醇化合物1摩尔的过氧化氢的使用量小于0.8摩尔时，在利用蒸馏等对反应后残存的未反应芳香族甲醇化合物进行分离、回收时会发生分解或副反应。特别是在为芳香族环上引入了烷氧基或亚甲基二氧基等供电子性取代基的芳香族甲醇化合物时，有时会变成严重的问题。因而，优选相对于芳香族甲醇化合物1摩尔的过氧化氢的使用量为0.8摩尔以上。
使用过氧化氢水作为上述过氧化物时，对其浓度并无特别限定，优选为10～90％水溶液、更优选为30～80％水溶液、进一步优选为50～70％水溶液。
另外，本发明的制造方法与例如专利文献1的操作方法不同，还可通过最后在反应体系中添加过氧化氢水溶液的操作来进行。即，本发明是能够进行下述操作的制造方法：为了例如确认反应中的过氧化物的消耗状态、或控制反应的进行状态，以连续滴加或阶段式滴加等方法添加过氧化物。
因而，本发明的制造方法通过进行上述的操作方法，可以直接使用例如市售品的30％过氧化氢水溶液，但在使用60％过氧化氢水溶液等更高浓度的该水溶液时，也可通过安全且减少了反应后废液量的方法制造芳香族醛化合物。
本发明的反应在选自钼化合物及钨化合物中的至少一种金属化合物的存在下进行。
本发明的反应中使用的钼化合物例如可举出氢氧化钼、钼酸碱化合物(例如钼酸锂、钼酸钾、钼酸钠等)、钼酸碱土类金属化合物(例如钼酸钙、钼酸钡等)、钼与第IIIb族、第IVb族、第Vb族或第VIb族元素构成的钼化合物(例如钼酸铈、钼酸铁等)、钼酸铵、二氧化钼、三氧化钼、三硫化 钼、六氯化钼、硅化钼、硼化钼、氮化钼、碳化钼、磷钼酸、磷钼酸碱化合物(例如磷钼酸钠等)、磷钼酸铵、六羰基钼、钼酸银、钼酸钴等。其中，这些钼化合物还可以是例如钼酸钠二水合盐、钼酸钾二水合盐等那样的水合物。
作为钼化合物，优选为上述中易于生成钼酸阴离子的钼化合物，具体地说，更优选为钼酸碱化合物、二氧化钼、三氧化钼、磷钼酸、磷钼酸碱化合物、六羰基钼，特别优选为钼酸钠二水合盐、钼酸钾二水合盐、二氧化钼、三氧化钼、六羰基钼，更特别优选为钼酸钠二水合盐、钼酸钾二水合盐、二氧化钼、六羰基钼。
本发明的反应中使用的钨化合物例如可举出钨酸、钨酸碱化合物(例如钨酸钠、钨酸钾等)、钨与第IIIb族、第IVb族、第Vb族或第VIb族元素构成的钨化合物(例如四氧化钨(IV)酸钴(II)、氧化钨酸铁等)、钨酸铵、二氧化钨、三氧化钨、三硫化钨、六氯化钨、硅化钨、硼化钨、氮化钨、碳化钨、磷钨酸、磷钨酸碱化合物(例如磷钨酸钠等)、磷钨酸铵、六羰基钨、钨酸银、钨酸钴等。其中，这些钨化合物还可以是例如钨酸钠二水合盐、钨酸钾二水合盐等那样的水合物。
作为钨化合物，优选为上述中易于生成钨酸阴离子的钨化合物，具体地说，更优选为钨酸碱化合物、三氧化钨、磷钨酸、磷钨酸碱化合物、六羰基钨，特别优选为钨酸钠二水合盐、钨酸钾二水合盐。
选自上述钼化合物及钨化合物中的至少一种的金属化合物可分别单独使用，还可混合使用由各自中选择的2种以上。另外，为了更有效地进行本发明的反应，例如还可组合使用钪、铈、钛、锆、铁、铝、钌、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、铋、锑等过渡金属等金属催化剂。另外，钼化合物、钨化合物可直接使用，还可溶解或悬浮于水、醇等有机溶剂或它们的混合溶剂中进行使用。
本发明的选自钼化合物及钨化合物中的至少一种金属化合物的使用量相对于芳香族甲醇化合物1摩尔优选为0.0001～0.10摩尔、更优选为0.0005～0.08摩尔、特别优选为0.001～0.05摩尔。
本发明的反应在选自季铵盐及有机鏻盐中的至少一种盐的存在下进行。
本发明中使用的季铵盐可举出硫酸氢季铵盐及/或季铵卤化物。
作为硫酸氢季铵盐，例如可举出四丙基硫酸氢铵、四丁基硫酸氢铵、四正己基硫酸氢铵、苄基三甲基硫酸氢铵、苄基三乙基硫酸氢铵、月桂基三甲基硫酸氢铵、硬脂基三甲基硫酸氢铵、二月桂基二甲基硫酸氢铵、甲基三辛基硫酸氢铵、乙基三辛基硫酸氢铵、硫酸氢N-月桂基吡啶鎓、硫酸氢N-鲸蜡基吡啶鎓、硫酸氢N-月桂基甲基吡啶鎓、硫酸氢N-鲸蜡基甲基吡啶鎓、硫酸氢N-月桂基喹啉鎓、硫酸氢N-鲸蜡基喹啉鎓等。
作为季铵卤化物，优选具有氯化物或溴化物的季铵卤化物，例如可举出四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、二月桂基二甲基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、乙基三辛基氯化铵、N-月桂基吡啶鎓氯化物、N-鲸蜡基吡啶鎓氯化物、N-月桂基甲基吡啶鎓氯化物、N-鲸蜡基甲基吡啶鎓氯化物、N-月桂基喹啉鎓氯化物、N-鲸蜡基喹啉鎓氯化物等。
其中，这些季铵盐还可以是水合物。
作为季铵盐，更优选四丁基硫酸氢铵、四正己基硫酸氢铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵。
其中，上述季铵盐可单独使用，还可混合使用两种以上。另外，季铵盐可直接使用，也可作为水、醇等有机溶剂或它们的混合溶液来使用。
本发明的季铵盐的使用量相对于芳香族甲醇化合物1摩尔优选为0.0001～0.10摩尔、更优选为0.0005～0.08摩尔、特别优选为0.001～0.05摩尔。
本发明中使用的有机鏻盐可举出具有芳香族取代基及/或烷基取代基的有机鏻盐。
作为有机鏻盐，例如可举出四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻、四苯基氯化鏻、四苯基溴化鏻、四苯基碘化鏻、四甲基氯化鏻、四甲基溴化鏻、四甲基碘化鏻等，优选为四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻、四苯基氯化鏻、四苯基溴化鏻。
其中，上述有机鏻盐可单独使用或组合使用两种以上。另外，有机鏻 盐可直接使用，还可溶解或悬浮在水、醇等有机溶剂或它们的混合溶剂中进行使用。
本发明的有机鏻盐的使用量相对于芳香族甲醇化合物1摩尔优选为0.0001～0.10摩尔、更优选为0.0005～0.08摩尔、特别优选为0.001～0.05摩尔。
本发明的反应中，例如为了使pH的调节变得简单、使过氧化物稳定等，还可在反应液中添加选自磷酸化合物、硼酸化合物及碳酸化合物中的至少一种缓冲剂来进行反应。
作为本发明的反应中使用的磷酸化合物，例如可举出磷酸(正磷酸、焦磷酸、偏磷酸)、磷酸的碱金属盐(例如磷酸钠、磷酸钾等)、磷酸的碱土类金属盐(例如磷酸钙等)、磷酸氢化合物的碱金属盐(例如磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸一氢钾、磷酸二氢钾等)及磷酸铵。
作为本发明的反应中使用的硼酸化合物，例如可举出硼酸(正硼酸、偏硼酸、四硼酸)、硼酸的碱金属盐、硼酸的碱土类金属盐(例如硼酸钾、四硼酸钙等)及硼酸铵。
作为本发明的反应中使用的碳酸化合物，可举出例如碳酸、碳酸的碱金属盐(例如碳酸钠、碳酸钾等)、碳酸的碱土类金属盐(例如碳酸钙等)、碳酸氢化合物的碱金属盐(例如碳酸氢钠、碳酸氢钾等)。
其中，上述磷酸化合物、硼酸化合物及碳酸化合物可单独使用或者混合使用两种以上。另外，这些化合物可直接使用，也可溶解或悬浮于水、醇等有机溶剂或它们的混合溶剂中进行使用。
上述化合物中，从反应中的过氧化物的稳定化的观点出发，优选使用磷酸化合物。此外，选自磷酸化合物、硼酸化合物、碳酸化合物中的至少一种缓冲剂的使用量相对于芳香族甲醇化合物1摩尔优选为0.0001～0.005摩尔、更优选为0.0003～0.05摩尔、特别优选为0.0005～0.03摩尔。
本发明的反应可以在溶剂的非存在下或溶剂的存在下进行。
作为所使用的溶剂，只要不阻碍反应即无特别限定，例如可举出水、甲酸、脂肪族羧酸类(例如乙酸、丙酸、三氟乙酸等)、有机磺酸类(例如甲磺酸、三氟甲磺酸等)、醇类(例如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、乙二醇、三乙二醇等)、酮类(例如丙酮、丁酮、环己酮)、脂肪族烃类(例如 正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷等)、酰胺类(例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等)、脲类(N，N’-二甲基咪唑啉酮等)、醚类(例如二乙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、二噁烷、1，2-亚甲基二氧基苯等)、芳香族烃类(例如苯、甲苯、二甲苯等)、卤代芳香族烃类(例如氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯等)、硝基代芳香族烃类(例如硝基苯等)、卤代烃类(例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷等)、羧酸酯类(例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等)、腈类(例如乙腈、丙腈、苯甲腈等)、亚砜类(例如二甲基亚砜等)、砜类(例如环丁砜等)等。其中，这些溶剂可单独使用或者混合使用2种以上。
使用上述溶剂时，其使用量可根据反应液的均一性或搅拌性等适当调节，例如相对于芳香族甲醇化合物1g优选为0.1～1000g、更优选为0.3～500g、特别优选为0.5～200g、更特别优选为0.5～100g。
本发明的反应溶液的pH值范围为pH0.01以上且小于10。使用钼化合物作为金属化合物时，优选pH为0.01～10、更优选pH为0.01以上且小于9、特别优选pH为0.1以上且小于9、更特别优选pH为0.5以上且小于9、更加特别优选pH为0.8以上且小于9、特别优选pH为1以上且小于9。另一方面，使用钨化合物作为金属化合物时，优选pH为3以上且小于8、更优选pH为4～7.5、特别优选pH为5～7。
认为例如本发明的反应在反应液的pH值为小于pH0.01时也可收率良好地进行制造。但是，本发明是以提供工业上优选的制造方法为课题，而实际上准确测定小于pH0.01的pH的装置并不常用，因而将作为常用测定装置的检测限的pH0.01以上作为本发明反应的反应液pH值的下限。另一方面，由于作为原料的过氧化物易于分解，因而不优选反应液的pH值为pH10以上。因此，本发明通过在上述反应液的pH范围内进行反应，与以往的制造方法相比，能够通过更高的转化率、更高的反应选择率以良好的收率制造芳香族醛化合物。
特别是，当使用在芳香族环上引入了烷氧基或亚甲基二氧基等供电子性取代基的芳香族甲醇化合物时，由于有反应性更高的倾向，因而认为如果不在上述pH范围下进行反应，则产生副产物的可能性也更高。即，本发明的反应中，反应液的pH的调节是特别重要的。
本发明的反应中，例如用于反应液等的pH调节的化合物(以下有时称作pH调节剂)只要不阻碍反应即无特别限定。
作为pH调节剂，例如可举出碱金属的氢氧化物及碱土类金属的氢氧化物(例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铈、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶等)、碱金属的碳酸盐及碱土类金属的碳酸盐(例如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铈、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶)、碱金属的醇盐及碱土类金属的醇盐(例如甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、甲醇铷、甲醇铈、甲醇钙、甲醇镁)、碱金属的羧酸盐及碱土类金属的羧酸盐(例如乙酸钠、乙酸钾、草酸钠、草酸钾)、碱金属的磷酸盐及碱土类金属的磷酸盐(例如磷酸钠等)、磷酸、盐酸、硫酸、硼酸等。作为pH调节剂，还可使用上述缓冲剂。
作为pH调节剂，优选碱金属的氢氧化物、碱土类金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱土类金属的碳酸盐、碱金属的磷酸盐、碱土类金属的磷酸盐、磷酸、硼酸。此外，上述pH调节剂可单独使用或者混合使用2种以上。另外，上述化合物可直接使用，还可溶解或悬浮于水、醇等有机溶剂或它们的混合溶剂中进行使用。
本发明的反应温度并无特别限定，但为了避免冷却、升温等操作方面的烦杂，优选在20℃～150℃、更优选在40℃～140℃、特别优选在60℃～130℃下进行。
本发明反应的反应压力并无特别限定。另外，反应环境也无特别限定，但由于伴随所用过氧化氢的分解会产生氧，所以有时在上述安全性方面具有问题，因而本发明的反应优选在不活泼性气体(例如氮气、氩气、氦气)气流下或不活泼性气氛下进行。
本发明的反应中，原料的添加顺序并无特别限定，本发明的操作方法例如可以通过利用以连续滴加或阶段式滴加等的方法最后在反应体系中添加过氧化物的操作来确认反应中过氧化物的消耗状态，在控制反应状态的同时进行反应。通过进行这种操作方法，在使用例如60％过氧化氢水溶液等更高浓度的过氧化物时也可安全地制造。因而，本发明的制造方法中，优选原料的添加顺序是在最后将过氧化物添加在反应体系中的方法。
实施例
接着，举出实施例具体地说明本发明，但本发明的范围并非限定于这些。
实施例1(使用了钼化合物的胡椒醛的合成：使用钼酸钠、反应溶液的pH值：4.0～5.0)
在具备温度计、温度调节装置、滴加装置及搅拌装置的玻璃制反应容器中添加甲苯213g、胡椒醇127.7g(839mmol)、钼酸钠·二水合物(Na2MoO4·2H2O)3.07g(12.7mmol)、四丁基硫酸氢铵4.32g(12.7mmol)及水18.0g。接着，添加磷酸二氢钠·二水合物0.50g(3.20mmol)及磷酸氢二钠·二水合物2.05g(5.72mmol)(此时的pH值为4.87)。将该反应溶液的内温保持在84～85℃、使反应溶液保持在pH4.0～5.0，同时以230mmol/hr滴加60％过氧化氢水52.0g(0.92mol)，滴加结束后，进一步使其反应1小时。
反应结束后，将所得的反应溶液冷却至室温，对有机层溶液进行HPLC定量分析(测定波长：256nm：绝对标准曲线法)时，胡椒醛的反应收率为100.0％(胡椒醇的转化率：99.0％)。
接着，从该有机层溶液中将溶剂蒸馏除去，对所得白色固体(胡椒醛)进行分析时，其物性如下所述。
MS谱(CI-MS)；151[M]+
1H-NMR谱(300mHz，CDCl3)δ(ppm)；6.07(2H，s)，6.93(1H，d，J＝7.8Hz)，7.32(1H，d，J＝1.5Hz)，7.40，7.42(1H，dd，J＝1.5Hz)，9.81(1H，s)
实施例2(使用了钼化合物的胡椒醛的合成：使用钼酸钠、反应溶液的pH值：0.01～1.0)
在具备温度计、温度调节装置、滴加装置及搅拌装置的玻璃制反应容器中添加甲苯213g、胡椒醇125.5g(825mmol)、钼酸钠·二水合物(Na2MoO4·2H2O)3.05g(12.6mmol)、四丁基硫酸氢铵4.18g(12.3mmol)及水18.0g。接着，添加磷酸二氢钠·二水合物0.30g(1.92mmol)及磷酸氢二钠·二水合物1.80g(5.03mmol)，使用磷酸将反应溶液的pH调节为pH0.5。将该反应溶液的内温保持在84～85℃、使反应溶液保持在pH0.01～0.08，同时以247mmol/hr滴加60％过氧化氢水70.0g(1.24mol)，滴加结束后，进 一步使其反应1小时。
反应结束后，对所得的反应溶液的有机层溶液进行HPLC定量分析(绝对标准曲线法)时，胡椒醛的反应收率为80.0％(胡椒醇的转化率：86.0％)。
实施例3(使用了钼化合物的胡椒醛的合成：使用钼酸钠、反应溶液的pH值：1.0～2.0)
在具备温度计、温度调节装置、滴加装置及搅拌装置的玻璃制反应容器中添加甲苯215g、胡椒醇124.0g(815mmol)、钼酸钠·二水合物(Na2MoO4·2H2O)2.98g(12.3mmol)、四丁基硫酸氢铵4.18g(12.3mmol)及水18.0g。接着，添加磷酸二氢钠·二水合物0.50g(3.21mmol)及磷酸氢二钠·二水合物1.77g(4.94mmol)，使用磷酸将反应溶液的pH调节为pH1.5。将该反应溶液的内温保持在84～85℃、使反应溶液保持在pH1.0～2.0，同时以247mmol/hr滴加60％过氧化氢水70.0g(1.24mol)，滴加结束后，进一步使其反应1小时。
反应结束后，对所得的反应溶液的有机层溶液进行HPLC定量分析(绝对标准曲线法)时，胡椒醛的反应收率为95.0％(胡椒醇的转化率：97.3％)。
实施例4(使用了钼化合物的胡椒醛的合成：使用钼酸钠、反应溶液的pH值：pH2.0～4.0)
在具备温度计、温度调节装置、滴加装置及搅拌装置的玻璃制反应容器中添加甲苯213g、胡椒醇123.0g(808mmol)、钼酸钠·二水合物(Na2MoO4·2H2O)2.98g(12.3mmol)、四丁基硫酸氢铵4.18g(12.3mmol)及水17.0g。接着，添加磷酸二氢钠·二水合物0.50g(3.21mmol)及磷酸氢二钠·二水合物1.77g(4.94mmol)，使用磷酸将反应溶液的pH调节为pH2.5。将该反应溶液的内温保持在84～85℃、使反应溶液保持在pH2.02～4.05，同时以247mmol/hr滴加60％过氧化氢水70.0g(1.24mol)，滴加结束后，进一步使其反应1小时。
反应结束后，对所得的反应溶液的有机层溶液进行HPLC定量分析(绝对标准曲线法)时，胡椒醛的反应收率为97.0％(胡椒醇的转化率：99.6％)。
实施例5(使用了钼化合物的胡椒醛的合成：使用钼酸钠、反应溶液的pH值：6.0～7.0)
在具备温度计、温度调节装置、滴加装置及搅拌装置的玻璃制反应容 器中添加甲苯213g、胡椒醇127.5g(838mmol)、钼酸钠·二水合物(Na2MoO4·2H2O)3.07g(12.7mmol)、四丁基硫酸氢铵4.31g(12.7mmol)及水18.0g。接着，添加磷酸二氢钠·二水合物0.50g(3.21mmol)及磷酸氢二钠·二水合物1.77g(4.94mmol)，使用8当量的氢氧化钠水溶液将反应溶液的pH调节为pH6.3。将该反应溶液的内温保持在84～85℃、使用8当量的氢氧化钠水溶液使反应溶液保持在pH6.0～7.0，同时以251mmol/hr滴加60％过氧化氢水56.8g(1.00mol)，滴加结束后，进一步使其反应1小时。
反应结束后，对所得的反应溶液的有机层溶液进行HPLC定量分析(绝对标准曲线法)时，胡椒醛的反应收率为99.0％(胡椒醇的转化率：100.0％)。
实施例6(使用了钼化合物的胡椒醛的合成：使用钼酸钠、反应溶液的pH值：8.0～9.0)
在具备温度计、温度调节装置、滴加装置及搅拌装置的玻璃制反应容器中添加甲苯213g、胡椒醇126.0g(828mmol)、钼酸钠·二水合物(Na2MoO4·2H2O)3.09g(12.8mmol)、四丁基硫酸氢铵4.18g(12.3mmol)及水17.0g。接着，添加磷酸二氢钠·二水合物0.50g(3.21mmol)及磷酸氢二钠·二水合物1.77g(4.94mmol)，使用8当量的氢氧化钠水溶液将反应溶液的pH调节为pH8.6。将该反应溶液的内温保持在84～85℃、使用8当量的氢氧化钠水溶液使反应溶液保持在pH8.0～9.0，同时以247mmol/hr滴加60％过氧化氢水70.0g(1.24mol)，滴加结束后，进一步使其反应1小时。
反应结束后，对所得的反应溶液的有机层溶液进行HPLC定量分析(绝对标准曲线法)时，胡椒醛的反应收率为94.0％(胡椒醇的转化率：98.0％)。
比较例1(使用了钼化合物的胡椒醛的合成：使用钼酸钠、反应溶液的pH值：10～11)
在具备温度计、温度调节装置、滴加装置及搅拌装置的玻璃制反应容器中添加甲苯224g、胡椒醇127.5g(838mmol)、钼酸钠·二水合物(Na2MoO4·2H2O)3.08g(12.7mmol)、四丁基硫酸氢铵4.30g(12.7mmol)及水18.0g。接着，添加磷酸二氢钠·二水合物0.80g(5.13mmol)及磷酸氢二钠·二水合物2.05g(5.72mmol)，使用8当量的氢氧化钠水溶液将溶液的pH调节为10.5。接着，将该反应溶液的内温保持在94～95℃、使用8当量的氢氧化钠水溶液使反应溶液保持在pH10.07～10.96，同时以251mmol/hr 滴加60％过氧化氢水71.0g(1.25mol)，滴加结束后，进一步使其反应1小时。
反应结束后，对所得的反应溶液的有机层溶液进行HPLC定量分析(绝对标准曲线法)时，胡椒醛的反应收率为67.8％(胡椒醇的转化率：74.2％)。
实施例7(使用了钼化合物的胡椒醛的合成：使用钼酸钠、反应溶液的pH值：6.0～7.0)
在具备温度计、温度调节装置、滴加装置及搅拌装置的玻璃制反应容器中添加甲苯38g、胡椒醇20.0g(131mmol)、钼酸钠·二水合物(Na2MoO4·2H2O)0.65g(2.69mmol)、四丁基硫酸氢铵0.91g(2.68mmol)及水2.5g。接着，添加磷酸二氢钠·二水合物0.11g(0.71mmol)和磷酸氢二钠·二水合物0.33g(0.92mmol)，将反应溶液的pH值调节为pH6.0。将该反应溶液的内温保持在75～79℃、使用8mol/L的氢氧化钠水溶液使反应溶液保持在pH6.0～7.0，同时滴加60％过氧化氢水7.7ml(158mmol)，在原料的胡椒醇被消耗了91％时，结束反应。
反应结束后，对所得的反应溶液的有机层溶液进行HPLC定量分析(绝对标准曲线法)时，胡椒醛的反应收率为88.0％。
实施例8(使用了钼化合物的胡椒醛的合成：使用六羰基钼、反应溶液的pH值：6.0～7.0)
除了将钼酸钠·二水合物改变为六羰基钼(Mo(CO)6)之外，使用与实施例7等量的试剂同样地进行反应，在原料的胡椒醇被消耗了87％时，结束反应。反应结束后，对所得的反应溶液的有机层溶液进行HPLC定量分析(绝对标准曲线法)时，胡椒醛的反应收率为84.0％。
实施例9(使用了钼化合物的胡椒醛的合成：使用三氧化钼、反应溶液的pH值：6.0～7.0)
除了将钼酸钠·二水合物改变为三氧化钼(MoO3)之外，使用与实施例7等量的试剂同样地进行反应，在原料的胡椒醇被消耗了72％时，结束反应。反应结束后，对所得的反应溶液的有机层溶液进行HPLC定量分析(绝对标准曲线法)时，胡椒醛的反应收率为72.0％。
实施例10(使用了钼化合物的胡椒醛的合成：使用二氧化钼、反应溶液的pH值：6.0～7.0)
除了将钼酸钠·二水合物改变为二氧化钼(MoO2)之外，使用与实施例7等量的试剂同样地进行反应，在原料的胡椒醇被消耗了92％时，结束反应。反应结束后，对所得的反应溶液的有机层溶液进行HPLC定量分析(绝对标准曲线法)时，胡椒醛的反应收率为89.0％。
实施例11(使用了钼化合物的胡椒醛的合成：使用钼酸钠、无溶剂、反应溶液的pH值：6.0～7.0)
在具备温度计、温度调节装置、滴加装置及搅拌装置的玻璃制反应容器中添加胡椒醇126.0g(828mmol)、钼酸钠·二水合物(Na2MoO4·2H2O)1.03g(4.26mmol)、四丁基硫酸氢铵1.46g(4.30mmol)及水18.0g。接着，添加磷酸二氢钠·二水合物0.60g(3.85mmol)及磷酸氢二钠·二水合物2.05g(5.72mmol)，使用8mol/L的氢氧化钠水溶液将反应溶液的pH值调节为pH6.5。接着，将该反应溶液的内温保持在84～85℃、使用8当量的氢氧化钠水溶液使反应溶液保持在pH6.0～7.0，同时以269mmol/hr滴加60％过氧化氢水61.0g(1.08mol)，滴加结束后，进一步使其反应1小时。
反应结束后，对所得的反应溶液的有机层溶液进行HPLC定量分析(绝对标准曲线法)时，胡椒醛的反应收率为96.0％(胡椒醇的转化率：99.4％)。
实施例12(使用了钼化合物的胡椒醛的合成：使用钼酸钠、无缓冲剂(磷酸化合物)、反应溶液的pH值：6.0～7.0)
在具备温度计、温度调节装置、滴加装置及搅拌装置的玻璃制反应容器中添加胡椒醇125.0g(822mmol)、钼酸钠·二水合物(Na2MoO4·2H2O)2.98g(12.3mmol)、四丁基硫酸氢铵4.19g(12.3mmol)及水18.0g，使用8mol/L的氢氧化钠水溶液将反应溶液的pH值调节为pH6.5。接着，将该反应溶液的内温保持在84～85℃、使用8当量的氢氧化钠水溶液使反应溶液保持在pH6.0～7.0，同时以247mmol/hr滴加60％过氧化氢水70.0g(1.25mol)，滴加结束后，进一步使其反应1小时。
反应结束后，对所得的反应溶液的有机层溶液进行HPLC定量分析(绝对标准曲线法)时，胡椒醛的反应收率为95.0％(胡椒醇的转化率：99.9％)。
比较例2(使用了钼化合物的胡椒醛的合成：使用钼酸钠、没有选自季铵盐及有机鏻盐中的至少一种盐、反应溶液的pH值：6.0～7.0)
除了不使用选自季铵盐及有机鏻盐中的至少一种盐之外，使用与实施 例5等量的试剂同样地进行反应。反应结束后，对所得的反应溶液的有机层溶液进行HPLC定量分析(绝对标准曲线法)时，未获得胡椒醛(胡椒醇的转化率：6.0％)。
比较例3(使用了钼化合物的胡椒醛的合成；参照专利文献1：日本特开平11-158107号公报的操作方法)
在具备温度计、温度调节装置、滴加装置及搅拌装置的玻璃制反应容器中添加钼酸钠·二水合物(Na2MoO4·2H2O)1.21g(5.00mmol)、四丁基硫酸氢铵1.70g(5.00mmol)及30％过氧化氢水90.0g(794mmol)，在室温下剧烈地搅拌10分钟。接着滴加胡椒醇76.0g(500mmol)的甲苯220mL溶液(此时的反应溶液的pH为0.1)。滴加结束后，在75℃下对该反应溶液搅拌5小时。反应结束后，对所得的反应溶液的有机层溶液进行HPLC定量分析(绝对标准曲线法)时，目标物胡椒醛的收率仅为15.2％(胡椒醇的转化率：43.5％)。
实施例13(使用了钨化合物的胡椒醛的合成：使用钨酸钠、反应溶液的pH值：5.5～6.5)
在具备温度计、温度调节装置、滴加装置及搅拌装置的玻璃制反应容器中添加二甲苯220ml、胡椒醇76.01g(500mmol)、钨酸钠·二水合物(Na2WO4·2H2O)1.65g(5.0mmol)、四丁基硫酸氢铵1.70g(5.0mmol)及水9.42g。接着，添加磷酸二氢钠·二水合物2.34g(1.6mmol)和磷酸氢二钠·二水合物3.56g(1.0mmol)，将反应液的pH值调节至6.0。接着，使该反应溶液的内温为94～95℃，使用8mol/L的氢氧化钠水溶液使反应溶液保持在pH5.5～6.5，同时以141mmol/hr滴加60％过氧化氢水48.0ml(991mmol)。反应结束后，将所得反应溶液冷却至室温，将有机层作为溶液分离。使用1mol/L氢氧化钠水溶液80mL洗涤所得的有机层溶液后，以(1.3kPa/132℃)将溶剂二甲苯蒸馏除去，获得作为白色固体的胡椒醛67.7g(收率：89.3％，胡椒醇基准)
所得化合物(胡椒醛)的物性如下所述。
HPLC纯度为94.9％(测定波长：256nm)
MS谱(CI-MS)：151[M]+
1H-NMR谱(300mHz，CDCl3)δ(ppm)；6.07(2H，s)，6.93(1H，d， J＝7.8Hz)，7.32(1H，d，J＝1.5Hz)，7.40，7.42(1H，dd，J＝1.5Hz)，9.81(1H，s)。
实施例14(使用了钨化合物的胡椒醛的合成：使用钨酸钠、反应溶液的pH值：6.0～7.0)
除了将钨酸钠·二水合物改变为钨酸(四氧化钨(VI)酸氢；H2WO4)之外，使用与实施例13等量的试剂同样地进行反应，在原料的胡椒醇被消耗了70％时，结束反应。反应结束后，对所得的反应溶液的有机层溶液进行HPLC定量分析(绝对标准曲线法)时，胡椒醛的收率为69.0％。
实施例15(使用了钨化合物的胡椒醛的合成：使用钨酸钠、反应溶液的pH值：6.0～7.0)
除了将钨酸钠·二水合物改变为三氧化钨(WO3)之外，使用与实施例13等量的试剂同样地进行反应，在原料的胡椒醇被消耗了74％时，结束反应。反应结束后，对所得的反应溶液的有机层溶液进行HPLC定量分析(绝对标准曲线法)时，胡椒醛的收率为71.0％。
实施例16(使用了钨化合物的胡椒醛的合成：使用钨酸钠、反应溶液的pH值：7.0)
除了使用8mol/L的氢氧化钠水溶液使反应溶液的pH值变为7.0之外，使用与实施例13等量的试剂同样地进行反应。反应结束后，对所得的反应溶液的有机层溶液进行HPLC定量分析(绝对标准曲线法)时，胡椒醛的收率为95.4％。
实施例17(使用了钨化合物的胡椒醛的合成：反应溶液的pH值：3.0)
除了使用磷酸和磷酸二氢钠使反应溶液的pH值变为3.0之外，使用与实施例13等量的试剂同样地进行反应。反应结束后，对所得的反应溶液的有机层溶液进行HPLC定量分析(绝对标准曲线法)时，胡椒醛的收率为54.5％。
比较例4(使用了钨化合物的胡椒醛的合成；使用钨酸钠、反应溶液的pH值：9.0)
除了使用8mol/L的氢氧化钠水溶液使反应溶液的pH变为9.0之外，使用与实施例13等量的试剂同样地进行反应。反应结束后，对所得的反应溶液的有机层溶液进行HPLC定量分析(绝对标准曲线法)时，胡椒醛的 收率仅为21.7％。
比较例5(使用了钨化合物的胡椒醛的合成；使用钨酸钠、反应溶液的pH值：1.0)
除了使用磷酸使反应溶液的pH变为1.0之外，使用与实施例13等量的试剂同样地进行反应。对所得的反应溶液的有机层溶液进行HPLC定量分析(绝对标准曲线法)时，胡椒醛的收率仅为38.4％。
实施例18(使用了钨化合物的胡椒醛的合成：使用钨酸钠、使用四丁基氯化铵作为季铵盐)
在具备温度计、温度调节装置、滴加装置及搅拌装置的玻璃制反应容器中添加二甲苯220ml、胡椒醇76.00g(500mmol)、钨酸钠·二水合物(Na2WO4·2H2O)1.65g(5.0mmol)、四丁基氯化铵1.39g(5.0mmol)及水9.42g。接着，添加磷酸二氢钠·二水合物2.34g(1.6mmol)和磷酸氢二钠·二水合物3.56g(1.0mmol)，将反应溶液的pH值调节为6.0。接着，将该反应溶液的内温保持在94～95℃、使用8mol/L的氢氧化钠水溶液使反应溶液保持在pH5.5～6.5，同时以141mmol/hr滴加60％过氧化氢水48.0ml(991mmol)。反应结束后，将所得反应液冷却至室温，将有机层作为溶液分离。对所得的反应液的有机层溶液进行HPLC定量分析(绝对标准曲线法)时，胡椒醛的收量为69.8g、反应收率为93.0％。
实施例19(使用了钨化合物的胡椒醛的合成：使用钨酸钠、使用四苯基氯化鏻作为有机鏻盐)
在具备温度计、温度调节装置、滴加装置及搅拌装置的玻璃制反应容器中添加二甲苯220ml、胡椒醇76.00g(500mmol)、钨酸钠·二水合物(Na2WO4·2H2O)1.65g(5.0mmol)、四苯基氯化鏻1.87g(5.0mmol)及水9.42g。接着，添加磷酸二氢钠·二水合物2.34g(1.6mmol)和磷酸氢二钠·二水合物3.56g(1.0mmol)，将反应溶液的pH值调节为pH6.0。接着，将该反应液的内温保持在94～95℃、使用8mol/L的氢氧化钠水溶液使反应溶液保持在pH5.5～6.5，同时以141mmol/hr滴加60％过氧化氢水48.0ml(991mmol)。反应结束后，将所得反应液冷却至室温，将有机层作为溶液分离。对所得的反应溶液的有机层溶液进行HPLC定量分析(绝对标准曲线法)时，胡椒醛的收量为68.5g、反应收率为91.3％。
实施例20(使用了钨化合物的胡椒醛的合成：使用钨酸钠、无缓冲剂(磷酸化合物))
在具备温度计、温度调节装置、滴加装置及搅拌装置的玻璃制反应容器中添加二甲苯220ml、胡椒醇76.00g(500mmol)、钨酸钠·二水合物(Na2WO4·2H2O)1.65g(5.0mmol)、四丁基硫酸氢铵1.70g(5.0mmol)及水9.42g。接着，将该反应液的内温保持在94～95℃、使用8mol/L的氢氧化钠水溶液使反应溶液的pH值保持在pH5.5～6.5，同时以141mmol/hr滴加60％过氧化氢水48.0ml(991mmol)。反应结束后，将所得反应液冷却至室温，将有机层作为溶液分离。对所得的反应液的有机层溶液进行HPLC定量分析(绝对标准曲线法)时，胡椒醛的收量为67.18g、反应收率为89.5％。
实施例21(使用了钨化合物的茴香醚的合成：使用钨酸钠)
在具备温度计、温度调节装置、滴加装置及搅拌装置的玻璃制反应容器中添加二甲苯79ml、4-甲氧基苄醇138.16g(1mol)、钨酸钠·二水合物(Na2WO4·2H2O)3.30g(0.01mol)和四丁基硫酸氢铵3.40g(0.01mol)。接着，添加磷酸二氢钠4.68g(0.03mol)和磷酸氢二钠7.16g(0.02mol)，将反应液的pH值调节为pH6.0。接着，将该反应溶液的内温保持在94～95℃、使用8mol/L的氢氧化钠水溶液使反应溶液保持在pH5.5～6.5，同时以18g(0.3mol)/hr滴加60％过氧化氢水94.33g(1.56mol)。反应结束后，将所得反应液冷却至室温，将有机层作为溶液分离。用1mol/L的氢氧化钠溶液洗涤所得的有机层溶液后，将溶剂二甲苯减压蒸馏除去。通过对所得浓缩物(粗茴香醛)蒸馏精制(109℃/1.3kPa)，获得作为无色液体的茴香醛118.28g(获得收率：86.9％、茴香醇基准)。
实施例22(使用了钨化合物的苯甲醛的合成：使用钨酸钠)
在具备温度计、温度调节装置、滴加装置及搅拌装置的玻璃制反应容器中添加二甲苯79ml、苄醇108.14g(1.00mol)、钨酸钠·二水合物(Na2WO4·2H2O)3.30g(0.01mol)和四丁基硫酸氢铵3.40g(0.01mol)。接着，混合磷酸二氢钠4.68g(0.03mol)和磷酸氢二钠7.16g(0.02mol)，将反应液的pH调节为6.0。接着，将该反应溶液的内温保持在94～95℃、使用8mol/L的氢氧化钠水溶液使反应溶液保持在pH5.5～6.5，同时以18.00g(0.3mol)/hr滴加60％过氧化氢水80.38g(1.34mol)。反应结束后，将所得 反应溶液冷却至室温，将有机层作为溶液分离。用1mol/L的氢氧化钠溶液洗涤所得有机层溶液后，将溶剂二甲苯减压蒸馏除去。通过对所得浓缩物(粗苯甲醛)蒸馏精制(66℃/2.5kPa)，获得作为无色液体的苯甲醛100.51g(获得收率：94.7％、苄醇基准)。
比较例6(使用了钨化合物的胡椒醛的合成；参照专利文献1：日本特开平11-158107号公报的操作方法)
在具备温度计、温度调节装置、滴加装置及搅拌装置的玻璃制反应容器中添加钨酸钠·二水合物(Na2WO4·2H2O)1.65g(5.00mmol)、四丁基硫酸氢铵1.70g(5.00mmol)、30％过氧化氢水90.00g(750mmol)，在室温下剧烈搅拌10分钟。接着，滴加胡椒醇76.01g(500mmol)的甲苯220ml溶液。该反应液的pH值为pH1.6。滴加后，在70℃下搅拌该溶液5小时。反应结束后，对所得的反应溶液的有机层溶液进行HPLC定量分析(绝对标准曲线法)时，胡椒醛的反应收率仅为24.9％(胡椒醇的转化率：55.6％)。
比较例7(使用了钒化合物的胡椒醛的合成：使用五氧化钒、反应液的pH值：6.0-7.0)
除了将钨酸钠·二水合物变为五氧化钒(V2O5)之外，使用与实施例12等量的试剂同样地进行同样时间的反应，但原料的胡椒醇仅被消耗了13％。反应结束后，对所得反应溶液进行定量分析(绝对标准曲线法)时，胡椒醛的收率仅为2％。
比较例8～比较例18(使用了其它金属催化剂的胡椒醛的合成)
除了将钨酸钠·二水合物变为下述表1所记载的各种金属之外，使用与实施例7等量的试剂、利用相同的方法进行反应5小时。将其结果示于表1。
比较例19(胡椒醛的合成(无金属化合物)：反应液的pH值：6.0-7.0)
除了不使用钼酸钠·二水合物或钨酸钠·二水合物等金属化合物之外，使用与实施例7等量的试剂同样地进行反应4小时。其结果如表1所示，原料的胡椒醇被消耗了4％，但对所得反应溶液进行定量分析(绝对标准曲线法)时，并未生成胡椒醛。
表1
*1POH：胡椒醇
*2PAL：胡椒醛
*3转化率、选择率、收率由HPLC分析(绝对标准曲线法)算出。
产业上的可利用性
本发明涉及一种芳香族醛化合物的制造方法，其中，在选自钼化合物及钨化合物中的至少一种金属化合物和季铵盐的存在下、在反应溶液的pH值为pH0.01以上且小于10的条件下使芳香族甲醇化合物与过氧化物反应。
通过本发明的制造方法获得的芳香族醛化合物例如作为医农药品或有机材料等各种化学制品及其原料和中间体是有用的化合物。
Claims (17)
1.式（2）所示的芳香族醛化合物的制造方法，其特征在于，在作为钼化合物的至少一种金属化合物和选自季铵盐及有机鏻盐中的至少一种盐的存在下、在反应溶液的pH值为pH0.5以上且小于9的条件下使式（1）所示的芳香族甲醇化合物与过氧化物反应，
式（1）中，R表示卤原子、碳原子数为1～12的烃基、碳原子数为1～12的烷氧基、苯氧基、萘氧基、苄氧基或苯乙基氧基，而且这些基团还可具有取代基；n表示2～5的整数，而且当n为2以上时，R还可相互键合形成环；
式（2）中，R及n与上述式（1）中的含义相同，
其中，式（2）所示的芳香族醛化合物为下述式（4）～（7）中任一个所示的化合物，
式中，R1及R2表示氢原子或碳原子数为1～12的烃基，而且这些基团还可具有取代基；另外，m表示1或2。
2.式（2）所示的芳香族醛化合物的制造方法，其特征在于，在作为钨化合物的至少一种金属化合物和选自季铵盐及有机鏻盐中的至少一种盐的存在下、在使反应溶液的pH值保持在pH3以上且小于8的同时，使式（1）所示的芳香族甲醇化合物与过氧化物反应，
式（1）中，R表示卤原子、碳原子数为1～12的烃基、碳原子数为1～12的烷氧基、苯氧基、萘氧基、苄氧基或苯乙基氧基，而且这些基团还可具有取代基；n表示2～5的整数，而且当n为2以上时，R还可相互键合形成环；
式（2）中，R及n与上述式（1）中的含义相同，
其中，式（2）所示的芳香族醛化合物为下述式（4）～（7）中任一个所示的化合物，
式中，R1及R2表示氢原子或碳原子数为1～12的烃基，而且这些基团还可具有取代基；另外，m表示1或2，
所述季铵盐为选自四丁基硫酸氢铵、四正己基硫酸氢铵、四丁基氯化铵及四丁基溴化铵中的至少一种；
所述有机鏻盐为选自四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻、四苯基氯化鏻及四苯基溴化鏻中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其中，进一步添加选自磷酸化合物、硼酸化合物及碳酸化合物中的至少一种缓冲剂来进行反应。
4.根据权利要求2所述的制造方法，其中，进一步添加选自磷酸化合物、硼酸化合物及碳酸化合物中的至少一种缓冲剂来进行反应。
5.根据权利要求1所述的制造方法，其中，反应溶液的pH值为pH0.8以上且小于pH9。
6.根据权利要求2所述的制造方法，其中，反应溶液的pH值为pH4以上且小于pH7.5。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中，过氧化物为过氧化氢。
8.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，芳香族醛化合物是m为1的式（7）所示的化合物。
9.根据权利要求7所述的制造方法，其中，过氧化氢的使用量相对于芳香族甲醇化合物1摩尔为0.1～5摩尔。
10.根据权利要求1所述的制造方法，其中，作为钼化合物的金属化合物的使用量相对于芳香族甲醇化合物1摩尔为0.0001～0.10摩尔。
11.根据权利要求2所述的制造方法，其中，作为钨化合物的金属化合物的使用量相对于芳香族甲醇化合物1摩尔为0.0001～0.10摩尔。
12.根据权利要求1所述的制造方法，其中，钼化合物为选自钼酸碱金属化合物、二氧化钼、三氧化钼、磷钼酸、磷钼酸碱金属化合物及六羰基钼中的至少一种以上的化合物。
13.根据权利要求2所述的制造方法，其中，钨化合物为选自钨酸碱金属化合物、三氧化钨、磷钨酸、磷钨酸碱金属化合物及六羰基钨中的至少一种以上的化合物。
14.根据权利要求3或4所述的制造方法，其中，磷酸化合物为选自正磷酸、焦磷酸、偏磷酸、磷酸钠、磷酸钾、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸一氢钾、磷酸二氢钾及磷酸铵中的至少一种以上的化合物。
15.根据权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中，pH通过选自碱金属的氢氧化物、碱土类金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱土类金属的碳酸盐、碱金属的磷酸盐和碱土类金属的磷酸盐、磷酸、盐酸、硫酸中的至少一种化合物来调节。
16.根据权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中，在无溶剂的状态下进行反应。
17.根据权利要求1～6中任一项所述的芳香族醛化合物的制造方法，其中，所述反应在20℃～150℃下进行。
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