CN107626290A - 一种空心自掺杂结构光催化剂的合成方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种空心自掺杂结构光催化剂的合成方法包括：将冰乙酸、去离子水和离子液体[Bmim][BF4]与钛酸四丁酯在搅拌状态下混合，直至变成澄清透明状态后，转移至70毫升特氟龙内衬水热反应釜中微波反应；经洗涤干燥后获得空心自掺杂结构的Ti3+/TiO2光催化剂。将上述光催化剂用于选择性氧化芳香醇类化合物，在可见光条件下将上述污染物降解为芳香醛类化合物，有效去除污染物的同时获得高附加值的产物；此外本发明所需设备简单，工艺简便，且不会造成附加的环境危害，实现了芳香醇类物质的高值化利用，具有极其深远的社会意义和经济价值。
Description
技术领域
本发明涉及环保技术领域，尤其是一种空心自掺杂结构光催化剂的合成方法及应用。
背景技术
能源紧缺与环境污染已经成为威胁可持续发展的世界性难题。随着我国社会经济的发展、人民生活质量日益提升，生态居住环境遭到不可恢复性的破坏，不可再生的化石能源不断消耗。因此，开发新型的可再生能源，改善中国的生态居住环境是我国当前的重要发展战略。研究人员相继发现半导体光催化材料能将太阳能转化为电能或化学能，为环境和能源问题的解决提供了一条新的有效途径，近年来，光催化技术的应用与探索成为了当今学术界的研究焦点之一。
研究发现半导体光催化材料在人工光合成方面具有潜在的应用价值，在可见光作用下能实现有机污染物，如芳香族化合物的羟基化反应、碳氢化合物的氧化反应、醇类化合物的氧化反应、烯烃的环氧化反应、含硝基的芳香化合物还原反应、CO2还原产甲烷或甲醇等反应，为新型光催化材料的开发探索和应用推广开辟了一条崭新的途径。
但是，在光催化的基元过程中，光生电子空穴对在体相或者表相中的复合与扩散迁移过程是相互竞争的关系：从反应时间上看，光生电子空穴对的复合概率远高于其扩散迁移的概率，致使半导体光催化材料的量子效率偏低。因此，降低光生载流子复合几率、延长光生载流子的寿命，成为提高光催化活性重要途径之一，而如何高效引导光生载流子的转移、降低其复合几率，是光催化技术应用中亟待解决的主要问题。
另一方面，醛酮类等羰基化合物作为重要的有机中间体在化工过程中占有重要的地位，被广泛应用于香水、香料、医药及添加剂等领域。近年来，人们的环保意识逐渐增强，并逐渐摒弃了以往醇选择性氧化过程中采用传统的氧化剂，如重铬酸盐、高锰酸盐，这些氧化剂价格高，有毒，且无机盐废水难以处理，对环境造成严重污染，不符合当前“绿色化学”的要求。
由于环境中的有机污染物特别是芳香族有机物复杂多样，通过研究污染物的组成结构，根据其化学特征，如C-C、C-OH、C-O-C、C=O等化学键能量，通过调节催化反应的能量范围，开发出一种广谱、通用的催化剂将污染物进行高效降解，将有效降低有机污染物对环境的污染，同时获得高附加值产品。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种空心自掺杂结构光催化剂的合成方法及应用，通过自主研发的合成方法合成高效光催化剂，并将其用于选择性氧化芳香醇为芳香醛，实现污染物的治理及资源化利用，消除环境和健康隐患。
本发明的技术方案：
一种空心自掺杂结构光催化剂的合成方法包括如下步骤：
（1）将3.54 mL冰乙酸、0.35 mL去离子水和4.372 mL离子液体[Bmim][BF4]相混合，构成反应溶液A；
（2）向反应溶液A中逐滴加入一定量的钛酸四丁酯，搅拌转速150RPM，直至混合液变成澄清透明状态；
（3）将上述澄清透明混合液体转移至70毫升特氟龙内衬水热反应釜中，随后放入微波消解仪中（MDS-6，上海新仪有限公司，中国），在130-180℃下反应50-80分钟；
（4）收集沉淀，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，置于60℃烘箱（SX-G16103，天津中环电炉有限公司，中国）内干燥12小时，继续置于真空烘箱（DZF-6050，上海和呈仪器制造有限公司，中国）内200℃干燥6小时，获得空心自掺杂结构的Ti3+/TiO2光催化剂。
所述的钛酸四丁酯用量为，离子液体[Bmim][BF4]：钛酸四丁酯=0.1-5 mol%。
一种空心自掺杂结构光催化剂的应用包括如下步骤：
（1）将20 mg上述光催化剂与0.1 mmol的芳香醇化合物加入到20 mL的甲苯溶剂中，持续通入纯度为99.99%的氧气，速率为20 mL/min；
（2）用300W氙灯光源（PLS-SXE300，北京泊菲莱科技有限公司，中国）照射反应容器；
（3）反应容器置于反应系统（Labsolar-IIIAG，北京泊菲莱科技有限公司，中国）中并采用系统内的磁力搅拌方式维持催化剂与反应物的持续接触，其转速为150RPM，利用循环水系统对其进行温度控制，温度为20-30℃；
（4）反应结束后，将反应液置于10000RPM的离心机中离心5 min，去除掉催化剂，获得高浓度的芳香醛溶液。
所述的芳香醇化合物为含有苯环和羟基结构的有机化合物。
本发明的优点和有益效果是：
1.本发明采用中空自掺杂结构的Ti3+/TiO2高可见光活性的催化剂，将其用于芳香醇的选择性氧化中，该催化剂可有效利用可见光，有效避免已有的光催化在紫外光下发挥作用的弊端，提高了光催化效率；由于催化剂的自掺杂结构使其光电效应更高，以及光催化能量的调控，使得本发明的催化选择性高达99%。
2.本发明所需设备简单，工艺简便，且不会造成附加的环境危害，实现了芳香醇类有机污染物的降解，并转化为芳香醛类化合物，实现了污染物的消除，同时获得了高附加值的醛类产品，其中，芳香醇类物质的转化率高达具有极其深远的社会意义和经济价值。
具体实施方式：
本发明通过以下实施例进一步详述，但本实施例所叙述的技术内容是说明性的，而不是限定性的，不应依此来局限本发明的保护范围。
实施例1：
一种空心自掺杂结构光催化剂的合成方法包括如下步骤：
（1）将3.54 mL冰乙酸、0.35 mL去离子水和4.372 mL离子液体[Bmim][BF4]相混合，构成反应溶液A；
（2）向反应溶液A中逐滴加入钛酸四丁酯，搅拌转速150RPM，直至混合液变成澄清透明状态，其中离子液体[Bmim][BF4]：钛酸四丁酯=1 mol%；
（3）将上述澄清透明混合液体转移至70毫升特氟龙内衬水热反应釜中，随后放入微波消解仪中，在140℃下反应50分钟；
（4）收集沉淀，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，置于60℃烘箱内干燥12小时，继续置于真空烘箱内200℃干燥6小时，获得空心自掺杂结构的Ti3+/TiO2光催化剂。
一种空心自掺杂结构光催化剂的应用包括如下步骤：
（1）将20 mg上述光催化剂与0.1 mmol的苯甲醇化合物加入到20 mL的甲苯溶剂中，持续通入纯度为99.99%的氧气，速率为20 mL/min；
（2）用300W氙灯光源照射反应容器；
（3）反应容器置于反应系统中并采用系统内的磁力搅拌方式维持催化剂与反应物的持续接触，其转速为150RPM，利用循环水系统对其进行温度控制，温度为20℃；
（4）反应结束后，将反应液置于10000RPM的离心机中离心5 min，去除掉催化剂，获得高浓度的苯甲醛溶液。
经气相色谱和质谱联用仪分析表明，苯甲醛的产量是商用Degussa P25的4倍，光催化剂的选择性高达99%以上。
实施例2：
一种空心自掺杂结构光催化剂的合成方法包括如下步骤：
（1）将3.54 mL冰乙酸、0.35 mL去离子水和4.372 mL离子液体[Bmim][BF4]相混合，构成反应溶液A；
（2）向反应溶液A中逐滴加入钛酸四丁酯，搅拌转速150RPM，直至混合液变成澄清透明状态，其中离子液体[Bmim][BF4]：钛酸四丁酯=2 mol%；
（3）将上述澄清透明混合液体转移至70毫升特氟龙内衬水热反应釜中，随后放入微波消解仪中，在150℃下反应60分钟；
（4）收集沉淀，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，置于60℃烘箱内干燥12小时，继续置于真空烘箱内200℃干燥6小时，获得空心自掺杂结构的Ti3+/TiO2光催化剂。
一种空心自掺杂结构光催化剂的应用包括如下步骤：
（1）将20 mg上述光催化剂与0.1 mmol的苯甲醇化合物加入到20 mL的甲苯溶剂中，持续通入纯度为99.99%的氧气，速率为20 mL/min；
（2）用300W氙灯光源照射反应容器；
（3）反应容器置于反应系统中并采用系统内的磁力搅拌方式维持催化剂与反应物的持续接触，其转速为150RPM，利用循环水系统对其进行温度控制，温度为30℃；
（4）反应结束后，将反应液置于10000RPM的离心机中离心5 min，去除掉催化剂，获得高浓度的芳香醛溶液。
经气相色谱和质谱联用仪分析表明，苯甲醛的产量是商用Degussa P25的4.6倍，光催化剂的选择性高达99%以上。
实施例3：
一种空心自掺杂结构光催化剂的合成方法包括如下步骤：
（1）将3.54 mL冰乙酸、0.35 mL去离子水和4.372 mL离子液体[Bmim][BF4]相混合，构成反应溶液A；
（2）向反应溶液A中逐滴加入钛酸四丁酯，搅拌转速150RPM，直至混合液变成澄清透明状态，其中离子液体[Bmim][BF4]：钛酸四丁酯=0.5 mol%；
（3）将上述澄清透明混合液体转移至70毫升特氟龙内衬水热反应釜中，随后放入微波消解仪中，在160℃下反应70分钟；
（4）收集沉淀，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，置于60℃烘箱内干燥12小时，继续置于真空烘箱内200℃干燥6小时，获得空心自掺杂结构的Ti3+/TiO2光催化剂。
一种空心自掺杂结构光催化剂的应用包括如下步骤：
（1）将20 mg上述光催化剂与0.1 mmol的苯甲醇化合物加入到20 mL的甲苯溶剂中，持续通入纯度为99.99%的氧气，速率为20 mL/min；
（2）用300W氙灯光源照射反应容器；
（3）反应容器置于反应系统中并采用系统内的磁力搅拌方式维持催化剂与反应物的持续接触，其转速为150RPM，利用循环水系统对其进行温度控制，温度为30℃；
（4）反应结束后，将反应液置于10000RPM的离心机中离心5 min，去除掉催化剂，获得高浓度的苯甲醛溶液。
经气相色谱和质谱联用仪分析表明苯甲醛的产量是商用Degussa P25的4.2倍，光催化剂的选择性高达99%以上。
Claims (4)
1.一种空心自掺杂结构光催化剂的合成方法包括如下步骤：
1）将3.54 mL冰乙酸、0.35 mL去离子水和4.372 mL离子液体[Bmim][BF4]相混合，构成反应溶液A；
2）向反应溶液A中逐滴加入一定量的钛酸四丁酯，搅拌转速150RPM，直至混合液变成澄清透明状态；
3）将上述澄清透明混合液体转移至70毫升特氟龙内衬水热反应釜中，随后放入微波消解仪中，在130-180℃下反应50-80分钟；
4）收集沉淀，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，置于60℃烘箱内干燥12小时，继续置于真空烘箱内200℃干燥6小时，获得空心自掺杂结构的Ti3+/TiO2光催化剂。
2.一种空心自掺杂结构光催化剂的应用包括如下步骤：
1）将20 mg上述光催化剂与0.1 mmol的芳香醇化合物加入到20 mL的甲苯溶剂中，持续通入纯度为99.99%的氧气，速率为20 mL/min；
2）用300W氙灯光源照射反应容器；
3）反应容器置于反应系统中并采用系统内的磁力搅拌方式维持催化剂与反应物的持续接触，其转速为150RPM，利用循环水系统对其进行温度控制，温度为20-30℃；
4）反应结束后，将反应液置于10000RPM的离心机中离心5 min，去除掉催化剂，获得高浓度的芳香醛溶液。
3.根据权利要求1所述的一种空心自掺杂结构光催化剂的合成方法，其特征为：所述的钛酸四丁酯用量为，离子液体[Bmim][BF4]：钛酸四丁酯=0.1-5 mol%。
4.根据权利要求2所述的一种空心自掺杂结构光催化剂的应用，其特征为：所述的芳香醇化合物为含有苯环和羟基结构的有机化合物。
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| WO2010041643A1 (ja) * | 2008-10-07 | 2010-04-15 | 宇部興産株式会社 | 芳香族アルデヒド化合物の製造法 |
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