CN103962146A - 一种氧化铁改性的多孔钒酸铋纳米片光催化剂的制备方法 - Google Patents
一种氧化铁改性的多孔钒酸铋纳米片光催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
改性的多孔钒酸铋纳米片复合光催化剂的制备方法，属于无机纳米光催化材料领域。负载氧化铁后的多孔钒酸铋纳米片在可见光辐照下，90分钟内对罗丹明B的降解率达99％，降解速度比未经氧化铁改性的多孔钒酸铋纳米片高出27倍。该复合光催化剂也可以有效的降解无色有机污染物，如苯酚。可见光辐照下，2小时内对苯酚的去除率可以达到96％以上，降解速度比未经过氧化铁改性的多孔钒酸铋纳米片高出31倍。本发明制备的复合光催化剂不仅能在可见光辐射下高效光催化降解有毒有害化学物质，同时该光催化剂在液相反应中能够方便地沉淀分离回收，制备方法简单，材料成本低、具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及无机纳米光催化材料技术领域，尤其涉及一种氧化铁改性的多孔钒酸铋纳米片光催化剂的制备方法。
背景技术
环境污染是制约当今人类社会可持续发展的重要问题。目前研究较广泛的深度处理污染技术包括混凝沉淀法、吸附法以及生物降解法。然而，这些传统的技术只是将有机污染物进行转移、富集、部分降解，不能从根本上彻底地降解有毒污染物。同时这些技术也存在成本高、效率低、适用范围窄等不足。因此，开发高效、低成本、适用范围广的污染处理技术和有深度氧化能力的化学污染物清除技术广为关注。太阳光是一种取之不尽、用之不竭的天然能源。光催化技术，可以利用“绿色”的太阳光，彻底的降解污染物，且不会带来二次污染。光催化技术研究的核心是高效的光催化剂的开发。
目前，商品化的光催化剂P25只能吸收紫外光，大大限制了它的应用范围。太阳光中，紫外光比例小于5％，可见光大于43％。因此，有必要发展可见光响应的光催化剂。钒酸铋是一种可见光响应的光催化剂。它有三种已知晶相，其中单斜相的活性最高。然而，现有报道的单一组成钒酸铋的光催化活性仍不够高，难以实际应用。光催化材料的光催化活性与其比表面积、尺寸、材料自身的表面催化活性紧密相关。多孔结构具有大的比表面积，当第二种物相在其表面负载时也可以获得高的界面积。纳米尺度的光催化剂有利于光生载流子迅速迁移到表面，从而具有较高的光催化效率。然而因为尺寸较小，它们难以离心分离再利用。长度与宽度在微米级、厚度在纳米级的纳米片既可以保持与纳米材料一样的光催化活性，又有利于离心分离再利用。另一方面，钒酸铋本身的催化活性较弱，特别对于无色的苯酚。利用贵金属助催化剂如Pt、Ru、Au等可以提高光催化剂的活性。然而，这些贵金属价格比较昂贵。氧化铁具有具有廉价、对环境友好、容易制备等优点。用地球元素丰富的氧化铁代替贵金属作助催化剂，不仅可以大大提高钒酸铋的光催化活性而且可以节省材料的成本。
发明内容
针对单一钒酸铋光催化剂存在催化活性较低之不足，本发明提供了一种高效的氧化铁改性的多孔钒酸铋纳米片光催化剂及其制备方法。该Fe2O3/BiVO4复合光催化剂在可见光辐照下显示出优异的光催化活性，不仅可以有效降解染料，对于无色的苯酚也显示出很高的活性。该光催化剂具有高效、廉价、对环境友好、易离心分离再利用、可规模制备等优点。
本发明采用如下技术方案：
本发明的氧化铁改性的多孔钒酸铋纳米片光催化剂的制备方法的步骤如下：
(1)首先将硝酸铋溶解于乙二醇中，搅拌使其溶解，记为溶液A；将氢氧化钠和对苯二甲酸溶解在水中，搅拌使其溶解，记为溶液B；硝酸铋、氢氧化钠和对苯二甲酸的摩尔比为0.5-2:2-6:1-3；乙二醇和硝酸铋的体积摩尔比为10-30:1ml/mmol，水和对苯二甲酸的体积摩尔比为2-8:1ml/mmol；
(2)将溶液B加入到溶液A中，并在15-25℃下静置2-6h；
(3)在高压反应釜中加入步骤(2)的混合溶液，然后再加入与硝酸铋等摩尔量的偏钒酸钠，将此混合溶液搅拌均匀后，将反应釜密封后放入干燥箱中，在150-200℃下恒温反应5-15h，反应结束后自然冷却至室温后，将产物取出后离心分离得到固体的多孔钒酸铋纳米片；
(4)在高压反应釜中加入步骤(3)合成的多孔钒酸铋纳米片、氢氧化钠、硝酸铁和水，多孔钒酸铋纳米片、氢氧化钠、硝酸铁的摩尔比为1-7:5-15:0.05-1，水和多孔钒酸铋纳米片的体积摩尔比为50-150:1ml/mmol，搅拌均匀后，将反应釜密封，放入干燥箱中，在100-200℃下恒温反应8-15h，反应结束后自然冷却至室温后，将产物取出后离心分离，然后用无水乙醇和去离子水洗涤，再将产物放入真空干燥箱在40-80℃下干燥2-6h，即可获得氧化铁改性的多孔钒酸铋纳米片复合光催化剂。
步骤(1)中，优选：硝酸铋、氢氧化钠和对苯二甲酸的摩尔比为1:4.25:2；乙二醇和硝酸铋的体积摩尔比为20:1ml/mmol，水和对苯二甲酸的体积摩尔比为5:1ml/mmol。
步骤(2)中，优选在20℃下静置4h。
步骤(3)中，优选在180℃下恒温反应10h。
作为优选的技术方案之一：步骤(4)中，多孔钒酸铋纳米片、氢氧化钠、硝酸铁的摩尔比为4:10:0.08，水和多孔钒酸铋纳米片的体积摩尔比为100:1ml/mmol。
作为优选的技术方案之一：步骤(4)中，多孔钒酸铋纳米片、氢氧化钠、硝酸铁的摩尔比为4:10:0.2，水和多孔钒酸铋纳米片的体积摩尔比为100:1ml/mmol。
作为优选的技术方案之一：步骤(4)中，多孔钒酸铋纳米片、氢氧化钠、硝酸铁的摩尔比为4:10:0.4，水和多孔钒酸铋纳米片的体积摩尔比为100:1ml/mmol。
步骤(4)中，优选在160℃下恒温反应12h。
步骤(4)中，优选将产物放入真空干燥箱在60℃下干燥4h。
步骤(3)和(4)中，高压反应釜的内胆中衬有聚四氟乙烯，干燥箱为电热恒温干燥箱。
钒酸铋为为单斜晶系的白钨矿结构，长度在0.5-3μm，宽度在0.2-1μm，厚度约50-100nm，具有多孔结构，比表面积可达4.2m2/g。表面负载的氧化铁尺寸在10-20nm。氧化铁和钒酸铋的摩尔质量比为1-5:100。负载氧化铁后的多孔钒酸铋纳米片在可见光辐照下，90分钟内对罗丹明B的降解率达99％，降解速度比未经氧化铁改性的多孔钒酸铋纳米片高出27倍。该复合光催化剂也可以有效的降解无色有机污染物，如苯酚。可见光辐照下，2小时内对苯酚的去除率可以达到96％以上，降解速度比未经过氧化铁改性的多孔钒酸铋纳米片高出31倍。本发明制备的复合光催化剂不仅能在可见光辐射下高效光催化降解有毒有害化学物质，同时该光催化剂在液相反应中能够方便地沉淀分离回收，制备方法简单，材料成本低、具有很好的应用前景。
本发明不仅发展了一种液相制备多孔钒酸铋纳米片的新技术。同时，我们发现了一种可以大大提升钒酸铋的非贵金属助催化剂氧化铁。进一步，通过液相沉淀沉积路线，制备出了Fe2O3/BiVO4复合光催化剂。本发明制备方法简单，可规模化。该复合材料光催化活性高、成本低、对环境友好，可多次应用。该产品可以在可见光辐照下，对染料以及无色的有机污染物苯酚表现出很高的降解效率，可以广泛应用于环境净化领域。
本发明的积极效果如下：
(1)通过本发明的制备方法合成的复合光催化材料用X-射线衍射技术、能量色散谱分析可知，样品为Fe2O3/BiVO4复合光催化剂，扫描电镜与透射电镜下观察产品均为多孔纳米片状，比表面积测试显示产物的比表面积可以达到4.2m2/g。
(2)在可见光灯照射下，该复合催化剂在90分钟内对罗丹明B的降解率达99％，光催化反应速度比未经Fe2O3改性的多孔BiVO4纳米片快27倍以上。
(3)在可见光灯照射下，该复合催化剂对苯酚也显示出很高的活性，2小时内降解率可达96％以上，光催化反应速度比未经Fe2O3改性的多孔BiVO4纳米片快31倍以上。
(4)Fe2O3/BiVO4复合光催化剂具有良好的稳定性，易于离心分离再利用。
(5)本发明采用液相路线，制备生产过程简单，效率高，成本低。
(6)所用原料无特殊要求且来源丰富，对环境友好，反应温和，易于产业化。
附图说明
图1是实施例1合成的BiVO4粉体在美国FEI公司的NovaNanoSEM200场发射扫描电镜拍摄的扫描电镜图片。
图2是实施例2合成的Fe2O3/BiVO4粉体在美国FEI公司的TecnaiG2 F30高分辨透射电镜拍摄的透射电镜图片。
a)单个Fe2O3/BiVO4纳米片的透射电镜照片，b)记录在图2a中矩形区域内的高分辨电镜照片，c)箭头所指出颗粒的高分辨电镜照片。
图3是实施例2合成的Fe2O3/BiVO4粉体在美国FEI公司的TecnaiG2 F30高分辨透射电镜上记录的能量色散谱。
图4是实施例1合成的BiVO4与实施例2合成的Fe2O3/BiVO4粉体在德国BRUKER公司的D8ADVANCEX-射线衍射仪上测试的X-射线衍射花样
图5是实施例2合成的Fe2O3/BiVO4粉体在美国麦克公司的ASAP2020孔径分布比表面测量仪上测试结果。
图6是在没有催化剂，BiVO4，以及用不同摩尔量Fe(NO3)3合成的Fe2O3/BiVO4存在下，在可见光辐照下(波长大于400nm)，罗丹明B的浓度随辐照时间减少的函数曲线图。
其中所用的Fe(NO3)3摩尔量分别是0.008,0.04和0.02mmol。
图7是BiVO4与Fe2O3/BiVO4存在下的ln(C0/C)对时间t作图的函数曲线图。
图8是在没有催化剂，BiVO4，以及用不同量Fe(NO3)3合成的Fe2O3/BiVO4存在下，在可见光辐照下(波长大于400nm)，罗丹明B的浓度随辐照时间减少的函数曲线图。
其中所用的Fe(NO3)3含量分别为0.008,0.04和0.02mmol。
图9是BiVO4与Fe2O3/BiVO4存在下的ln(C0/C)对时间t作图的函数曲线图。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。
实施例1
本实施方式中多孔BiVO4纳米片的合成过程如下：
称取1mmol硝酸铋，溶于20mL乙二醇中，搅拌使其溶解，标记为溶液A；另称取4.25mmol氢氧化钠和2mmol对苯二甲酸溶于10mL水中，搅拌使其溶解，标记为溶液B。接着，将溶液B加至溶液A中，并在20摄氏度左右静置4小时。在高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中加入上述溶液和0.0732g偏钒酸钠，将此混合溶液共同搅拌数后，将反应釜密封好后放入电热恒温鼓风干燥箱中，在180℃下恒温反应10小时。待反应结束并自然冷却至室温后，将产物取出进行离心分离，干燥后，可获得固体的多孔钒酸铋纳米片。
由图1，扫描电镜可以看出产物为多孔纳米片状。由图4，X-射线分析可知，产物为具有单斜晶系的白钨矿结构的钒酸铋。
实施例2
本实施方式中含有Fe2O3的摩尔比为2.5％的Fe2O3/BiVO4多孔纳米片的制备方法如下：
在高压反应釜内加入0.4mmol上述合成好的多孔钒酸铋纳米片，1mmol氢氧化钠，40mL水以及0.02mmol的硝酸铁，搅拌混匀后，将反应釜密封，放入电热恒温鼓风干燥箱中，在160℃下恒温反应12h。待反应结束并自然冷却至室温后，将产物取出进行离心分离，分别用无水乙醇和高纯水各洗涤若干次。产物最后放入真空干燥箱，60℃干燥4h，可以获得氧化铁摩尔比例为2.5％的Fe2O3/BiVO4多孔纳米片。
由图2a，透射电镜观察可知，Fe2O3/BiVO4仍然保持多孔的纳米片状结构。图2a中的矩形区域的高分辨分析表明，产物含有BiVO4；箭头所指之处的高分辨电镜分析表明，产物含有氧化铁。图3的能谱与图4的X-射线衍射进一步证实该产物为Fe2O3/BiVO4复合材料。图5的比表面积测试表明，该Fe2O3/BiVO4复合材料具有4.2m2/g的表面积。
实施例3
含有不同摩尔比例Fe2O3的Fe2O3/BiVO4多孔纳米片复合光催化剂的制备方法如下：
本实施方式与具体实施方式二不同的是，不同比例的硝酸铁(0.008-0.04mmol)被分别加入到反应体系，其它操作程序保持不变。
实施例4
以具体实施方式一、二、三制备的光催化剂对罗丹明B进行光催化降解实验，反应条件如下：
光催化反应光源为500W氙灯(配有400nm的滤光片)，反应在室温下进行，每次催化实验催化剂的用量为0.1g，以罗丹明B(10-5mol/L，100ml)溶液作为降解对象，对光催化剂的性能进行评价。在光照前，催化剂放入染料溶液中在暗处搅拌8h，达到吸附脱附平衡后，打开光源，在磁力搅拌下进行光照，每隔固定的时间取样，进行离心后取上层清夜进行吸光度测试。实验结果如图6所示。由图6可知，经过氧化铁改性后的多孔BiVO4纳米片展现出了优秀的光催化活性。可见光照射下，Fe2O3/BiVO4在80分钟内就可以将罗丹明B几乎完全降解。而可见光下，在没有任何催化剂时，罗丹明B本身稳定且基本不降解。含有不同摩尔比例氧化铁的Fe2O3/BiVO4表现出不同的光催化活性。当使用的硝酸铁为0.02mmol时，产物的光催化活性最高(0.02Fe2O3/BiVO4)。能谱证明该产物中氧化铁与钒酸铋的摩尔比例为2.5％。根据图7可知，Fe2O3/BiVO4光催化剂产品的光催化活性是未经Fe2O3负载的BiVO4多孔纳米片的27倍。
以具体实施方式一、二、三制备的光催化剂对苯酚进行光催化降解实验，反应条件如下：
光催化反应光源为500W氙灯(配有400nm的滤光片)，反应在室温下进行，每次催化实验催化剂的用量为0.1g，以苯酚(10-4mol/L，100ml)溶液作为降解对象，对光催化剂的性能进行测试。在光照前，催化剂放入苯酚溶液中在暗处搅拌6h，已确保达到吸附脱附平衡。然后，打开光源，在磁力搅拌下进行光照，每隔固定时间取样，进行离心后取上层清夜进行吸光度测试。实验结果如图8所示。由图8可知，经过氧化铁改性后的多孔BiVO4纳米片展现出了优秀的光催化活性。可见光照射下，没有光催化剂时，苯酚几乎不发生降解。而Fe2O3/BiVO4存在下，80分钟内就可以将苯酚几乎完全降解。含有不同摩尔比例氧化铁的Fe2O3/BiVO4表现出不同的光催化活性。当使用的硝酸铁为0.02mmol时，产物的光催化活性最高(0.02Fe2O3/BiVO4)。根据图9可知，对于苯酚，0.02Fe2O3/BiVO4的光催化活性是未经Fe2O3负载的BiVO4多孔纳米片的31倍。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种氧化铁改性的多孔钒酸铋纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法的步骤如下：
(1)首先将硝酸铋溶解于乙二醇中，搅拌使其溶解，记为溶液A；将氢氧化钠和对苯二甲酸溶解在水中，搅拌使其溶解，记为溶液B；硝酸铋、氢氧化钠和对苯二甲酸的摩尔比为0.5-2:2-6:1-3；乙二醇和硝酸铋的体积摩尔比为10-30:1ml/mmol，水和对苯二甲酸的体积摩尔比为2-8:1ml/mmol；
(2)将溶液B加入到溶液A中，并在15-25℃下静置2-6h；
(3)在高压反应釜中加入步骤(2)的混合溶液，然后再加入与硝酸铋等摩尔量的偏钒酸钠，将此混合溶液搅拌均匀后，将反应釜密封后放入干燥箱中，在150-200℃下恒温反应5-15h，反应结束后自然冷却至室温后，将产物取出后离心分离得到固体的多孔钒酸铋纳米片；
(4)在高压反应釜中加入步骤(3)合成的多孔钒酸铋纳米片、氢氧化钠、硝酸铁和水，多孔钒酸铋纳米片、氢氧化钠、硝酸铁的摩尔比为1-7:5-15:0.05-1，水和多孔钒酸铋纳米片的体积摩尔比为50-150:1ml/mmol，搅拌均匀后，将反应釜密封，放入干燥箱中，在100-200℃下恒温反应8-15h，反应结束后自然冷却至室温后，将产物取出后离心分离，然后用无水乙醇和去离子水洗涤，再将产物放入真空干燥箱在40-80℃下干燥2-6h，即可获得氧化铁改性的多孔钒酸铋纳米片复合光催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，硝酸铋、氢氧化钠和对苯二甲酸的摩尔比为1:4.25:2；乙二醇和硝酸铋的体积摩尔比为20:1ml/mmol，水和对苯二甲酸的体积摩尔比为5:1ml/mmol。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，在20℃下静置4h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，在180℃下恒温反应10h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，多孔钒酸铋纳米片、氢氧化钠、硝酸铁的摩尔比为4:10:0.08，水和多孔钒酸铋纳米片的体积摩尔比为100:1ml/mmol。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，多孔钒酸铋纳米片、氢氧化钠、硝酸铁的摩尔比为4:10:0.2，水和多孔钒酸铋纳米片的体积摩尔比为100:1ml/mmol。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，多孔钒酸铋纳米片、氢氧化钠、硝酸铁的摩尔比为4:10:0.4，水和多孔钒酸铋纳米片的体积摩尔比为100:1ml/mmol。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，在160℃下恒温反应12h。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，将产物放入真空干燥箱在60℃下干燥4h。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)和(4)中，高压反应釜的内胆中衬有聚四氟乙烯，干燥箱为电热恒温干燥箱。
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