CN105797739A - 铁氢氧化物/钒酸铋复合光催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铁氢氧化物/钒酸铋复合光催化剂的制备方法及应用。通过水热法制备钒酸铋及其复合光催化剂；所述得到的钒酸铋粉末为片状单斜结构相。本发明不使用模板和有机表面活性剂，通过控制乙醇胺的用量可以得到片状结构的钒酸铋粉末，并且通过控制钒酸铋和铁盐水溶液的质量比可以控制铁氢氧化物在钒酸铋上的负载量。复合光催化剂应用于光催化水分解产生氧气上，铁氢氧化物和钒酸铋由于导价带位置的不同克服了钒酸铋光生载流子易复合的缺点，具有高的光催化水分解产氧活性。且制备过程简单便捷，生产成本较低，符合实际生产要求。过程简单，且易于操作。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，涉及到一种铁氢氧化物/钒酸铋复合光催化剂的制备方法及应用。
背景技术
钒酸秘是一种性能优良的环保型颜料，同时还具有光解水和降解有机污染物的作用。具有四方晶系硅酸锆型、四方晶系白钨矿型、单斜晶系白钨矿型三种不同的晶体形态，因此其性能也不同。研究表明，具有单斜结构的钒酸铋具有很窄的带隙(2.4eV)和强的氧化能力，可以吸收大量的可见光谱，能够更多的利用太阳光的能量，光催化活性最强，应用价值最高。本发明中采用水热法合成单斜结构的BiVO4，不使用任何的模板和有机表面活性剂，制备工艺简单便捷，生产成本较低。
较窄禁带宽的BiVO4虽然在可见光下响应但是其光催化效率并不高，影响其光催化效率最主要的因素就是光生载流子(电子和空穴)易复合，因而可以通过抑制电子-空穴的结合来提高光生电子-空穴的分离率，从而提高光催化效率。常用的改性方法主要包括离子掺杂、贵金属沉积、染料光敏化和半导体复合等方法，半导体复合是提高光催化效率的有效方法。其是将单斜结构的钒酸铋与另一种能带位置合适的半导体材料复合，利用导价带位置的不同有效分离电荷，提高光生电子-空穴的分离率。RuO2和IrO2被认为是出氧反应中最好的助催化剂，但贵金属元素稀有、昂贵的特性限制了大规模的商业能源生产。因而人们将目标转移到了廉价且地球上含量丰富的助催化剂中去。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种铁氢氧化物/钒酸铋复合光催化剂的制备方法及应用。制备工艺简单快捷，反应易于控制，且所制备的复合光催化剂活性较高。
本发明的技术方案是：
一种铁氢氧化物/钒酸铋复合光催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)水热法制备钒酸铋
根据钒酸铋的分子式，将氯化铋和偏钒酸铵加入含有去离子水中混合均匀，滴加乙醇胺，混合搅拌得到前驱体；将前驱体置于反应釜中，160℃～180℃水热法合成BiVO4，将钒酸铋离心沉降，用蒸馏水、无水乙醇洗涤，烘干，研磨，得到黄色的钒酸铋粉末；
(2)复合光催化剂的制备
将黄色钒酸铋粉末与尿素、蒸馏水混合均匀，向混合液中逐滴加入浓硝酸，浓硝酸与钒酸铋的摩尔质量比为1:7～14；之后加入九水硝酸铁溶液，使铁和钒酸铋的摩尔比为0.01～0.1:1；在油浴中80～90℃下加热4～6h，并搅拌条件下反应；冷却后离心沉降，用蒸馏水，乙醇反复洗涤，烘干，研磨，得到铁氢氧化物/钒酸铋复合光催化剂。
将得到的复合光催化剂置于管式炉中100～500℃下退火热处理4～8h。
所述步骤1)中滴加乙醇胺滴速控制在每秒2～3滴。
所述步骤1)中混合搅拌0.5～2h。
所述步骤1)中乙醇胺和氯化铋的摩尔比为400～500：1。
所述步骤2)中钒酸铋粉末与尿素、蒸馏水按照摩尔比1:40～60:4000～6000。
所述得到的钒酸铋粉末以200～400nm的片状结构为主。
所述氯化铋和偏钒酸铵摩尔比为1:1。
上述步骤(1)优选反应条件是将摩尔比为1:1的氯化铋和偏钒酸铵加入含有去离子水的烧杯中混合均匀，滴加乙醇胺，乙醇胺和氯化铋的摩尔比分别为500：1，滴速控制在每秒2～3滴，混合搅拌2h得到前驱体。将前驱体置于100mL反应釜中，160℃水热法合成BiVO4，将钒酸铋离心沉降，用蒸馏水、无水乙醇洗涤，50℃烘干，研磨，即可得到单斜结构的黄色钒酸铋粉末。当氯化铋、去离子水、乙醇胺的摩尔比为1:3:500时，钒酸铋为片状结构。
上述步骤(2)优选反应条件是将步骤(1)所得到的钒酸铋与尿素、蒸馏水按照摩尔比为1：40：4000的比例加入三口瓶中混合均匀，向所得混合液中逐滴加入浓硝酸(浓硝酸与钒酸铋的摩尔质量比为1:14)提供酸性环境，加入2g/100mL的九水硝酸铁溶液，使铁和钒酸铋的摩尔比分别为0.05:1。将三口瓶在油浴中80℃下加热4h，并搅拌使之反应完全，冷却后离心沉降，用蒸馏水，乙醇反复洗涤，烘干，研磨，得到5％铁氢氧化物/钒酸铋复合光催化剂，120℃下退火热处理4h。
上述制备的铁氢氧化物/钒酸铋复合光催化剂应用于光催化水分解产生氧气上。其中5％铁氢氧化物/钒酸铋复合光催化剂120℃下退火热处理4h的产氧量最高，产氧效率为20μmol/h(0.1g样品)，是其他热处理条件的4～13倍。
本发明具有以下优点：
本发明所述的铁氢氧化物/钒酸铋复合光催化剂的制备方法及应用，过程简单，且易于操作。不使用模板和有机表面活性剂，通过控制乙醇胺的用量可以得到片状结构的钒酸铋，并且通过控制钒酸铋和铁盐水溶液的质量比可以控制铁氢氧化物在钒酸铋上的负载量。复合光催化剂应用于光催化水分解产生氧气上，铁氢氧化物和钒酸铋由于导价带位置的不同克服了钒酸铋光生载流子易复合的缺点，具有高的光催化水分解产氧活性。且制备过程简单便捷，生产成本较低，符合实际生产要求。
附图说明
图1：实施例1中160℃水热条件下制备的钒酸铋的XRD衍射图谱；
图2：实施例1中160℃水热条件下制备的钒酸铋的SEM图；
图3：实施例2中制备的5％铁氢氧化物/钒酸铋复合材料的UV-vis图；
图4：实施例2中制备的5％铁氢氧化物/钒酸铋复合材料的随光照时间光解水产氧量的变化图。
具体的实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明进行进一步说明，但本发明的保护范围不限于下列的实施例。
一种铁氢氧化物/钒酸铋复合光催化剂的制备方法步骤如下：
(1)水热法制备钒酸铋
将摩尔比为1：1的氯化铋和偏钒酸铵加入含有去离子水的烧杯中混合均匀，滴加乙醇胺，乙醇胺和氯化铋的摩尔比为400～500:1，混合搅拌得到前驱体；将前驱体置于反应釜中，160℃～180℃水热法合成BiVO4，将钒酸铋离心沉降，用蒸馏水、无水乙醇洗涤，烘干，研磨，得到钒酸铋粉末；
(2)复合光催化剂的制备
将黄色钒酸铋粉末与尿素、蒸馏水按照摩尔比为1:40～60:4000～6000的比例混合均匀，向混合液中逐滴加入浓硝酸，浓硝酸与钒酸铋的摩尔质量比为1:7～14，提供酸性环境，防止Fe3+水解。之后加入九水硝酸铁溶液，使铁和钒酸铋的摩尔比为0.01～0.1:1；在油浴中80～90℃下加热4～6h，并搅拌条件下反应；冷却后离心沉降，用蒸馏水，乙醇反复洗涤，烘干，研磨，得到铁氢氧化物/钒酸铋复合光催化剂。
实施例1
钒酸铋制备：将摩尔比为1:1的氯化铋和偏钒酸铵加入含有去离子水的烧杯中混合均匀，滴加1mol/L的乙醇胺溶液，对应的乙醇胺和氯化铋的摩尔比为400:1，混合搅拌得到前驱体；将前驱体置于反应釜中，160℃下水热法合成BiVO4，将钒酸铋离心沉降，用蒸馏水、无水乙醇洗涤，烘干，研磨，得到黄色钒酸铋粉末。
实施例2
钒酸铋制备：将摩尔比为1:1的氯化铋和偏钒酸铵加入含有去离子水的烧杯中混合均匀，滴加1mol/L的乙醇胺溶液，对应的乙醇胺和氯化铋的摩尔比为500:1，混合搅拌得到前驱体；将前驱体置于反应釜中，180℃下水热法合成BiVO4，将钒酸铋离心沉降，用蒸馏水、无水乙醇洗涤，烘干，研磨，得到黄色钒酸铋粉末。
对上述方法制备的钒酸铋产物进行一些晶体结构研究。图1图2为160℃水热条件下钒酸铋的XRD衍射图谱和SEM图谱，a为实验制备的钒酸铋XRD衍射图谱，b为#14-1688#PDF卡片的衍射图谱。a、b对比说明制备的钒酸铋为高度结晶的单斜结构相；扫描电镜图说明所制备的钒酸铋主要由尺寸约为200-400nm的片状组成。
实施例3
铁氢氧化物/钒酸铋复合材料制备：将黄色钒酸铋粉末与尿素、蒸馏水按照摩尔比为1:40:4000的比例混合均匀，向混合液中逐滴加入浓硝酸浓硝酸与钒酸铋的摩尔质量比为1:7，提供酸性环境，防止Fe3+水解。之后加入九水硝酸铁溶液，使铁和钒酸铋的摩尔比为0.01:1；在油浴中80℃下加热4h，并在搅拌条件下反应。称将加热后的液体静置30min。倒掉上清液，将底部的黄色粉末分装在离心管中，加入去离子水，振荡均匀放入离心机内离心(转速为9000r/min离心5min)，倒掉上清液，重复上述步骤，共水洗4次，同时醇洗4次得到黄色的沉淀物。将黄色的沉淀物放入真空干燥箱50℃干燥24h，用玛瑙研钵研磨均匀分别得到,助催化剂含量为1％的黄色粉末。
实施例4
铁氢氧化物/钒酸铋复合材料制备：将黄色钒酸铋粉末与尿素、蒸馏水按照摩尔比为1:40:4000的比例混合均匀，向混合液中逐滴加入浓硝酸浓硝酸与钒酸铋的摩尔质量比为1:7，提供酸性环境，防止Fe3+水解。之后加入九水硝酸铁溶液，使铁和钒酸铋的摩尔比为0.05:1；在油浴中80℃下加热4h，并在搅拌条件下反应。称将加热后的液体静置30min。倒掉上清液，将底部的黄色粉末分装在离心管中，加入去离子水，振荡均匀放入离心机内离心(转速为9000r/min离心5min)，倒掉上清液，重复上述步骤，共水洗4次，同时醇洗4次得到黄色的沉淀物。将黄色的沉淀物放入真空干燥箱50℃干燥24h，用玛瑙研钵研磨均匀分别得到,助催化剂含量为5％的黄色粉末。
实施例5
铁氢氧化物/钒酸铋复合材料制备：将黄色钒酸铋粉末与尿素、蒸馏水按照摩尔比为1:40:4000的比例混合均匀，向混合液中逐滴加入浓硝酸，浓硝酸与钒酸铋的摩尔质量比为1:7，提供酸性环境，防止Fe3+水解。之后加入九水硝酸铁溶液，使铁和钒酸铋的摩尔比为0.1:1；在油浴中80℃下加热4h，并在搅拌条件下反应。称将加热后的液体静置30min。倒掉上清液，将底部的黄色粉末分装在离心管中，加入去离子水，振荡均匀放入离心机内离心(转速为9000r/min离心5min)，倒掉上清液，重复上述步骤，共水洗4次。同时醇洗4次得到黄色的沉淀物。将黄色的沉淀物放入真空干燥箱50℃干燥24h，用玛瑙研钵研磨均匀分别得到,助催化剂含量为10％的黄色粉末。
实施例6
铁氢氧化物/钒酸铋复合材料制备：称取含助催化剂1％、5％、10％的黄色粉末各0.2g装在方舟内均匀铺平，放入管式炉进行退火热处理。设置升温速率为1℃/min，加热温度为120℃,加热时间为4h，降温时间为50min。将加热后的试样随炉冷却用玛瑙研钵研磨均匀获得铁氢氧化物/钒酸铋复合材料。
实施例7
铁氢氧化物/钒酸铋复合材料制备：称取含助催化剂1％、5％、10％的黄色粉末0.2g装在方舟内均匀铺平，放入管式炉进行退火热处理。设置升温速率为1℃/min，加热温度为300℃,加热时间为4h，降温时间为50min。将加热后的试样随炉冷却用玛瑙研钵研磨均匀获得铁氢氧化物/钒酸铋复合材料。
实施例8
铁氢氧化物/钒酸铋复合材料制备：称取含助催化剂1％、5％、10％的黄色粉末0.2g装在方舟内均匀铺平，放入管式炉进行退火热处理。设置升温速率为1℃/min，加热温度为500℃,加热时间为4h，降温时间为50min。将加热后的试样随炉冷却用玛瑙研钵研磨均匀获得铁氢氧化物/钒酸铋复合材料。
实施例9
铁氢氧化物/钒酸铋复合材料应用于光催化水分解产氧上。采用日本岛津GC-2014C气象色谱仪分别对样品进行了光催化产氧活性的评价。具体步骤如下：称取100mg样品和850gAgNO3(作为电子受体)放入水分解反应器内，加入270mL水。以300W的氙灯作为光源，用截止波长为400nm的滤波片滤去紫外光。光催化反应期间，每隔1h取一次样，计算氧气的产量，进行光催化性能的评价。
图3和图4为负载5％助催化剂经不同温度退火热处理得到的紫外-可见-近红外吸收光谱图和光催化水分解产氧量的变化图。图3说明制备的铁氢氧化物/钒酸铋复合材料在可见光范围内有很好的响应。图4可知本发明所制备的复合材料经120℃退火处理4h的产氧量比其他温度处理后的复合材料(其他合成条件相同)高4～13倍。
通过以上实施例，申请人以例举的方式证明了铁氢氧化物助催化剂修饰半导体材料的制备方法以及对光催化产氧活性的影响。以上所述仅为本发明的较佳实施例，本发明的保护范围不限于上述的实施案例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化和修饰，皆应属本发明的涵盖范围，本申请所要求的保护范围如本申请权利要求书所示。
Claims (9)
1.一种铁氢氧化物/钒酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征如下：
(1)水热法制备钒酸铋
根据钒酸铋的分子式，将氯化铋和偏钒酸铵加入含有去离子水中混合均匀，滴加乙醇胺，混合搅拌得到前驱体；将前驱体置于反应釜中，160℃～180℃水热法合成BiVO4，将钒酸铋离心沉降，用蒸馏水、无水乙醇洗涤，烘干，研磨，得到黄色的钒酸铋粉末；
(2)复合光催化剂的制备
将黄色钒酸铋粉末与尿素、蒸馏水混合均匀，向混合液中逐滴加入浓硝酸，浓硝酸与钒酸铋的摩尔质量比为1:7～14；之后加入九水硝酸铁溶液，使铁和钒酸铋的摩尔比为0.01～0.1:1；在油浴中80～90℃下加热4～6h，并搅拌条件下反应；冷却后离心沉降，用蒸馏水，乙醇反复洗涤，烘干，研磨，得到铁氢氧化物/钒酸铋复合光催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是将得到的复合光催化剂置于管式炉中100～500℃下退火热处理4～8h。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(1)中滴加乙醇胺滴速控制在每秒2～3滴。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(1)中混合搅拌0.5～2h。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(1)中乙醇胺和氯化铋的摩尔比为400～500：1。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(2)中钒酸铋粉末与尿素、蒸馏水按照摩尔比为1:40～60:4000～6000。
7.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(1)所得到的钒酸铋粉末以200～400nm的片状结构为主。
8.如权利要求1所述的方法，其特征是所述氯化铋和偏钒酸铵摩尔比为1:1。
9.铁氢氧化物/钒酸铋复合光催化剂应用于光催化水分解产生氧气上。
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