CN100402474C - 羰基或羟基化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了通过烯烃化合物的烯双键的氧化裂解或加成反应，制备至少一种选自羰基化合物和羟基加成化合物的方法以及一种催化剂组合物，所述方法包括：使用至少一种选自以下的物质作为催化剂，将烯烃化合物与过氧化氢反应(a)钨，(b)钼或(c)钨或钼金属化合物，包括(ia)钨或(ib)钼以及(ii)不包括氧的IIIb、IVb、Vb或VIb族的元素。

Description

羰基或羟基化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氧化催化剂以及使用该氧化催化剂，通地过烯双键的氧化裂解或加成反应制备羰基化合物和羟基加成化合物的方法。
背景技术
已知一种在钨酸钠和硫酸三辛基甲基铵的存在下，通过环己烯和过氧化氢水溶液反应制备己二酸的方法(JP-A2000-86574)，还已知一种使用含磷或锗的杂多酸，通过烯烃与过氧化氢反应制备醛的方法(JP-B6-84324)。
但是，这些方法中所需产物的收率并不总是能够满足工业规模生产的需要。
发明概要
根据本发明，可通过使用容易得到的能够选择性提供所需化合物的氧化催化剂，以改进的收率得到羰基化合物和羟基加成化合物。
因此，本发明提供了：
1.通过烯烃化合物的烯双键的氧化裂解或加成反应，制备至少一种选自羰基化合物和羟基加成化合物的方法，其包括
使用至少一种选自以下的物质作为催化剂，将烯烃化合物与过氧化氢反应
(a)钨，
(b)钼或
(c)钨或钼金属化合物，包括
(ia)钨或ib)钼以及
(ii)不包括氧的IIIb、IVb、Vb或VIb族元素；
2.通过过氧化氢水溶液与至少一种选自以下的物质反应得到的氧化催化剂组合物
钨或钼金属化合物，包括
(ia)钨或(ib)钼以及
(ii)不包括氧的IIIb、IVb、Vb或VIb族元素，
前提是所述钨金属化合物不是碳化钨；
3.通过过氧化氢水溶液与至少一种选自以下的物质反应得到的氧化催化剂组合物
(a)钨，
(b)钼或
(c)钨或钼金属化合物，包括
(ia)钨或(ib)钼以及
(ii)不包括氧的IIIb、IVb、Vb或VIb族元素并含有有机溶剂；
4.制备式(II)的羰基化合物的方法：
RaRbC＝O    (II)，
其中a和b分别表示1和2或3和4，所述方法包括将式(III)的羟基加成化合物进行分解反应
X-(R1)(R2)C-C(R3)(R4)OH    (IIIa)
其中，X是氢过氧基，且R1至R4表示氢原子或有机残基；
5.制备式(IIIb)的羟基加成化合物的方法：
X-(R1)(R2)C-C(R3)(R4)OH    (IIIb)
其中X是羟基，且R1至R4独立地表示氢原子或有机残基，该方法包括将式(IIIa)的羟基加成化合物与还原剂反应：
X-(R1)(R2)C-C(R3)(R4)OH    (IIIa)
其中，X是氢过氧基，且R1至R4与上述定义相同；
6.式(III)的羟基加成化合物：
X-(R1)(R2)C-C(R3)(R4)OH    (III)
其中，X是氢过氧基或羟基，R1和R2表示甲基，R3表示氢原子且R4表示下式的基团：
Figure C0114074200081
其中，R’是烷基、芳基或芳烷基，且
7.式(IIIa)的羟基加成化合物：
X-(R1)(R2)C-C(R3)(R4)OH    (IIIa)
其中，X是氢过氧基，R1表示甲基，R3表示氢原子且R4和R2形成下式的基团：
Figure C0114074200091
发明详述
首先，本发明描述了一种通过烯烃化合物的烯双键的氧化裂解或加成反应制备至少一种选自羰基化合物和羟基加成化合物的制备方法。
该方法可通过例如烯烃化合物和用作催化剂的金属或金属化合物与过氧化氢的反应而进行，或以这样的方式进行：将金属或金属化合物与过氧化氢水溶液反应形成催化剂组合物，并随后在如此制得的催化剂组合物的存在下将烯烃化合物与过氧化氢反应。因此，可通过过氧化氢与金属或金属化合物反应，以及在相同反应器中同时使烯烃化合物与过氧化氢反应，或者在催化剂组合物的存在下进行该制备方法。
下面将描述金属或金属化合物。
含钨和IIIb族元素的钨金属化合物的例子包括硼化钨等。含钨和IVb族元素的钨金属化合物的例子包括碳化钨、硅化钨等。含钨和Vb族元素的钨金属化合物的例子包括氮化钨、磷化钨等。含钨和除氧之外的VIb族元素的钨金属化合物的例子包括硫化钨等。优选钨、硼化钨、碳化钨和硫化钨。
含钼和IIIb族元素的钼金属化合物的例子包括硼化钼等。含钼和IVb族元素的钼金属化合物的例子包括碳化钼、硅化钼等。含钼和Vb族元素的钼金属化合物的例子包括氮化钼、磷化钼等。含钼和除氧之外的VIb族元素的钼金属化合物的例子包括硫化钼等。优选钼和硼化钼。
任何形状的金属化合物均可用于本发明。优选较小的颗粒。催化量的金属或金属化合物可用于本发明的制备方法。其一般用量为0.001-0.95摩尔/摩尔烯烃化合物。
过氧化氢通常以水溶液的形式使用。也可使用过氧化氢在有机溶剂中的溶液。可以使用任何浓度的过氧化氢水溶液或有机溶剂溶液，且优选浓度为1-60重量％。例如，市售的过氧化氢水溶液可以不经改性而直接使用，或者如果需要，通过稀释、浓缩等调节其浓度后使用。
可通过例如以下方式制备过氧化氢的有机溶剂溶液：诸如用有机溶剂萃取过氧化氢水溶液或优选在适合的有机溶剂存在下，通过蒸馏水溶液以除去水，所述有机溶剂包括那些能够与水形成共沸物的溶剂。有机溶剂的例子包括醚型溶剂，例如乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃等；酯溶剂，例如乙酸乙酯等；醇溶剂，例如甲醇、乙醇、叔丁醇等；以及烷基腈溶剂，例如乙腈、丙腈等。可使用任意量的有机溶剂，一般不超过100重量份/1重量份烯烃化合物。优选有机溶剂为惰性有机溶剂，例如叔丁醇或甲基叔丁基醚。
过氧化氢的用量一般不小于1摩尔/摩尔烯烃化合物。过氧化氢的用量没有特别的上限，但优选不超过50摩尔/摩尔烯烃化合物，且其优选量可根据下述的烯烃化合物和所需产物而确定。
本发明制备方法的氧化催化剂组合物可以通过以下方法得到：过氧化氢水溶液与至少一种上述金属或金属化合物反应，形成均相溶液或悬浮液的催化剂组合物，这二者均可使用。过氧化氢的用量优选为大于等于5摩尔/摩尔金属或金属化合物。上述有机溶剂可用于制备含有机溶剂的催化剂组合物，如果需要，其可在使用前进一步脱水。一般的脱水剂的例子包括无水硫酸镁、无水硫酸钠、无水硼酸、多磷酸、五氧化二磷等。
金属或金属化合物与过氧化氢的反应可在任何温度下进行，且优选为-10至100℃。
在本发明的制备方法中，羰基化合物和羟基加成化合物可通过烯烃化合物的烯双键的氧化裂解和加成反应得到。
在烯双键的氧化裂解反应中(任选进一步氧化)得到的羰基化合物包括酮、醛和羧酸，羟基加成化合物包括二醇或β-羟基氢过氧化物化合物。
使用的烯烃化合物包括式(I)的烯烃化合物：
R1R2C＝CR3R4    (I)
其中，R1至R4相同或不同，表示氢原子或有机残基，且在R1、R2、R3和R4基团之间的两个孪位基团或位于同一位置的两个基团可以形成二价有机残基，前提条件是R1至R4不同时表示氢原子。
可制备出的羰基化合物包括式(II)的羰基化合物：
RaRbC＝O    (II)
其中，a和b分别表示1和2，或3和4，或Rb表示羟基。
上式(II)的羰基化合物包括式(IV)的化合物：
R1R2C＝O和R3R4C＝O    (IV)
其中R1至R4的定义同上。
可制备出的羟基加成化合物包括式(III)化合物：
X-(R1)(R2)C-C(R3)(R4)OH    (III)
其中X表示羟基或氢过氧基。
以下描述取代基R1至R4。
有机残基的例子包括烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基和芳烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、芳烷基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、羧基和羰基，上述基团均可被取代。
二价有机残基是指通过上述基团形成的基团，其具体例子包括亚烷基、氧杂亚烷基、亚芳基、氧杂亚芳基、亚芳烷基、氧杂亚芳烷基、亚烷基羰基、亚芳基羰基、亚芳烷基羰基、亚烷基氧杂羰基、亚芳基氧杂羰基、亚芳烷基氧杂羰基等，上述基团均可被取代。
优选的有机残基是烷基、芳基、芳烷基、烷基羰基、芳基羰基、芳烷基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、羧基和羰基，其均可被取代，以及相同的二价有机残基，其可被取代。
烷基、烷氧基、芳烷基、芳烷基氧基、烷基羰基、芳烷基羰基、烷氧基羰基和芳烷基氧基羰基中的烷基包括具有1-20个碳原子的直链、支链或环状烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、环丙基、2，2-二甲基环丙基、环戊基、环己基和孟基。
芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷基氧基、芳基羰基、芳烷基羰基、芳氧基羰基和芳烷基氧基羰基中的烷基的例子包括苯基、萘基等。
芳烷基是指含有上述芳基和烷基的基团。
烷氧基、芳氧基和芳烷基氧基是指分别含有相应烷基、芳基和芳烷基以及氧基的基团。
烷基羰基、芳基羰基、芳烷基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基是指分别含有烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基和芳烷氧基以及羰基的基团。
可被取代的烷基的例子，例如包括被上述烷氧基、芳氧基或芳烷氧基、卤原子、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、羧基或羰基取代的烷基。
烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基的烷基部分也可以如上述烷基一样被取代。
卤原子的例子包括氟原子、氯原子、溴原子等。
可被取代的烷基的具体例子包括，例如氯甲基、氟甲基、三氟甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、甲酯基甲基等。
芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、芳基羰基、芳烷基羰基、芳氧基羰基和芳烷氧基羰基中的芳基可被上述的烷基、芳基、烷氧基、芳烷基、芳氧基或芳烷氧基以及卤原子取代。
可被取代的芳基的具体例子包括，例如苯基、萘基、2-甲基苯基、4-氯苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、3-苯氧基苯基等。
可被取代的芳氧基的具体例子包括，例如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-氯苯氧基、4-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基和3-苯氧基苯氧基。
可被取代的芳烷基的具体例子包括，例如苄基、4-氯苄基、4-甲基苄基、4-甲氧基苄基、3-苯氧基苄基、2，3，5，6-四氟苄基、2，3，5，6-四氟-4-甲基苄基、2，3，5，6-四氟4-甲氧基苄基、2，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲基苄基等。
烷基羰基、芳基羰基和芳烷基羰基的例子分别包括，例如甲基羰基、乙基羰基、苯基羰基、苄基羰基等。
烷氧基羰基、芳氧基羰基和芳烷氧基羰基的例子分别包括，例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、苯氧基羰基、苄氧基羰基等。
具有1-20个碳原子的直链、支链和环状烷氧基的具体例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正癸氧基、环戊氧基、环己氧基、孟氧基等。
可被取代的烷氧基的例子包括，例如氯甲氧基、氟甲氧基、三氟甲氧基、甲氧基甲氧基、乙氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等。
可被取代的芳烷氧基的具体例子包括苄氧基、4-氯苄氧基、4-甲基苄氧基、4-甲氧基苄氧基、3-苯氧基苄氧基、2，3，5，6-四氟苄氧基、2，3，5，6-四氟-4-甲基苄氧基、2，3，5，6-四氟-4-甲氧基苄氧基、2，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲基苄氧基等。
其中R1至R4基团中的三个表示氢原子的式(I)烯烃(称为“单取代烯烃”)的例子包括1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-十一碳烯、苯乙烯、1，7-辛二烯和烯丙基苄基醚。另外被称为“二取代的端烯烃”的烯烃化合物的例子包括2-甲基丙烯、2-甲基-4，4-二甲基-1-丙烯、2-乙基-1-丁烯、2-甲基1-戊烯、α-甲基苯乙烯、α-苯基苯乙烯、亚甲基环丁烷、亚甲基环戊烷、亚甲基环己烷、β-蒎烯、莰烯、1，3，3-三甲基-2-甲基indorine和α-亚甲基-γ-丁内酯。
称为“二取代的内烯烃”的式(I)的烯烃(其中，R1至R4中的两个基团表示氢原子)的例子包括环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、3-甲基环戊烯、4-甲基环戊烯、3，4-二甲基环戊烯、3，5-二甲基环戊烯、3，4，5-三甲基环戊烯、3-氯环戊烯、3-甲基环己烯、4-甲基环己烯、3，4-二甲基环己烯、3，5-二甲基环己烯、3，4，5-三甲基环己烯、2-己烯、3-己烯、5-十二碳烯、降冰片烯、菲、1，2，3，4-四氢邻苯二甲酸酐、二环戊二烯、茚、3，3-二甲基-2-(1-丙烯基)-环丙烷羧酸甲酯、3，3-二甲基-2-(1-丙烯基)-环丙烷羧酸乙酯等。
称为“三取代的烯烃”的式(I)烯烃化合物(其中，R1至R4中的一个基团表示氢原子)的例子包括2-甲基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯、3-乙基-2-戊烯、2-甲基-2-己烯、3-甲基-2-己烯、2-甲基-1-苯丙烯、2-苯基-2-丁烯、1-甲基环戊烯、1，3-二甲基环戊烯、1，4-二甲基环戊烯、1，5-二甲基环戊烯、1，3，5-三甲基环戊烯、1，3，4-三甲基环戊烯、1，4，5-三甲基环戊烯、1，3，4，5-四甲基环戊烯、1-甲基环己烯、1，3-二甲基环己烯、1，4-二甲基环己烯、1，5-二甲基环己烯、1，3，5-三甲基环己烯、1，3，4-三甲基环己烯、1，4，5-三甲基环己烯、1，3，4，5-四甲基环己烯、异佛尔酮、2-蒈烯、3-蒈烯、α-蒎烯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)-环丙烷羧酸甲酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)-环丙烷羧酸乙酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)-环丙烷羧酸异丙酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)-环丙烷羧酸叔丁酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)-环丙烷羧酸环己酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)-环丙烷羧酸孟酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)-环丙烷羧酸苄酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)-环丙烷羧酸(4-氯苄)酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)-环丙烷羧酸(2，3，5，6-四氟苄)酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)-环丙烷羧酸(2，3，5，6-四氟-4-甲基苄)酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)-环丙烷羧酸(2，3，5，6-四氟-4-甲氧基苄)酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)-环丙烷羧酸(2，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲基苄)酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基1-丙烯基)-环丙烷羧酸(3-苯氧基苄)酯等。
称为“四取代的烯烃”的式(I)烯烃化合物(其中，R1至R4均不表示氢原子)的例子包括2，3-二甲基-2-丁烯、1，2-二甲基环戊烯、1，2-二甲基环己烯、1，2，3，4，5，6，7，8-八氢化萘、1-亚异丙基-2-乙酯基-3-甲基环戊烷、亚环己基环己烯、四苯基乙烯、2，3-二甲基-4-甲氧基茚、2，3-二(4-乙酰氧基苯基)-2-丁烯、长叶薄荷酮等。
烯烃化合物与过氧化氢的反应通常在0-200℃的温度范围内进行，且从烯烃化合物和所需反应产物的角度考虑，反应温度优选设定在该范围内较低的温度。
例如，式(IV)羰基化合物(其中R1至R4表示有机残基)可优选在有机溶剂和脱水剂的存在下，于30到100℃，通过式(I)烯烃化合物与过氧化氢反应，作为主产物制备出来，其中过氧化氢的用量优选为2-10摩尔/摩尔烯烃化合物。
式(IV)羰基化合物(其中R1到R4中至少一个基团表示氢原子)可优选在有机溶剂和脱水剂存在下，于30到65℃，通过式(I)烯烃化合物与过氧化氢反应，作为主产物制备出来，其中过氧化氢的用量优选是2-10摩尔/摩尔烯烃化合物。
式(II)的羰基化合物(其中Rb表示羟基)可优选在65到100℃的条件下，通过式(I)的烯烃化合物(其中R1至R4中至少一个基团表示氢原子)与过氧化氢水溶液反应，作为主产物制备出来，其中过氧化氢的用量优选为4摩尔或更多/摩尔烯烃化合物。
本发明的方法也可在硼化合物，例如硼酐的存在下进行。硼化合物的例子包括硼酐、偏硼酸、原硼酸、偏硼酸的碱金属盐、偏硼酸的碱土金属盐、原硼酸的碱金属盐和原硼酸的碱土金属盐。该化合物可以任意用量使用，但通常不多于1摩尔/摩尔烯烃化合物。
式(IIIb)的羟基加成化合物：
X-(R1)(R2)C-C(R3)(R4)OH    (IIIb)，
其中，X表示羟基，R1到R4定义同上，可优选通过式(I)的烯烃化合物与过氧化氢水溶液于0至65℃反应，作为主产物制备出来，其中过氧化氢的用量优选1到2摩尔/摩尔烯烃化合物。
式(III)的β-羟基氢过氧化物化合物(其中X表示氢过氧基)可优选在有机溶剂和脱水剂存在下，于0到45℃作为主产物制备出来，其中过氧化氢的用量优选2至10摩尔/摩尔烯烃化合物。
脱水剂的例子包括，例如，无水硫酸镁、硫酸钠。所述脱水剂的用量并没有特别的限制，优选脱水剂的用量为能够吸附结晶水、存在于过氧化氢水溶液中的水的量。
接下来，描述式(I)的烯烃化合物。
烯烃化合物的例子包括，例如，诸如1-己烯的单取代烯烃或例如环己烯的二取代的内烯烃，烯烃中的C-C双键通过氧化作用裂解，得到醛和羧酸。
烯烃化合物的其他例子包括，例如，诸如亚甲基环己烯等的二取代端烯烃，且可通过烯烃中C-C双键的氧化裂解而产生酮。烯烃化合物的其它例子还包括，例如，诸如2-甲基-2-戊烯等的三取代烯烃，其通过C-C双键的氧化裂解反应产生酮、醛和羧酸。另外，烯烃化合物的例子还包括诸如2，3-二甲基-2-丁烯等的四取代烯烃，其可被氧化而产生酮。
可通过常规的分析方法，例如气相色谱、高效液相色谱、薄层色谱、NMR和IR，监测反应进行的程度。
在反应完成后，可将如此得到的反应溶液或将残存的过氧化氢与诸如亚硫酸钠的还原剂进行分解反应后得到的反应溶液进行浓缩、结晶等，以分离出所需化合物。另外，如果需要，也可通过向反应混合物加入水和/或与水不混溶的有机溶剂，然后萃取并随后浓缩得到的有机层，以分离得到的化合物。分离出的所需化合物可通过诸如蒸馏和/或柱色谱的方法进一步纯化。
不与水混溶的有机溶剂的例子包括诸如甲苯和二甲苯的芳烃溶剂、诸如二氯甲烷、氯仿和氯苯的卤代烃溶剂、诸如乙醚、甲基叔丁基醚和四氢呋喃的醚溶剂，以及诸如乙酸乙酯的酯溶剂。上述溶剂的用量无特别限制。
通过结晶分离所需化合物中得到的滤液，以及反应溶液的萃取中得到的分离的水层含有反应中使用的催化剂组合物，其可作为回收的催化剂组合物直接或进行诸如浓缩的某些处理后(如需要)再次用于本发明的反应中。
制得的羧酸可以在反应体系中进一步脱羧，以得到例如少一个碳原子的羧酸，诸如异佛尔酮。
另外，当光学异构体用作有机化合物时，根据不对称碳原子的位置可得到具有光学活性的产物。
在本方法中得到的式(III)的β-羟基氢过氧化物可以进一步衍生为式(IV)的羰基化合物：
R1R2C＝O，和R3R4C＝O
其中，R1至R4分别表示氢原子或有机残基。反应方法包括分解式(IIIa)的羟基加成化合物：
X-(R1)(R2)C-C(R3)(R4)OH    (IIIa)
其中X表示氢过氧基，R1至R4定义如上。
分解反应是面过羟基加成化合物与含有选自Va、VIII、Ib、IIb、IIIb、IVb、Vb族或镧系元素的金属化合物的催化剂接触或通过加热进行的。
含Va族元素的金属化合物的例子包括金属钒、氧化钒、氯化钒、碳化钒、钒酸铵、通过过氧化氢水溶液与钒反应得到的组合物、铌、氯化铌、氧化铌、乙氧基铌。
含VIIa族元素的金属化合物的例子包括金属铼、羰基铼、氯化铼。
含VIII族元素的金属化合物的例子包括金属铁、羰基铁、氯化铁、乙酰丙酮铁、钌、羰基钌、乙酰丙酮钌、氯化钌、三(三苯基膦)氯化钌、金属钴、乙酸钴、溴化钴、金属铑、乙酸铑、羰基铑、金属铱、氯化铱、金属镍、乙酰丙酮镍、金属钯、乙酸钯、载于活性碳的钯。
含Ib族元素的金属化合物的例子包括金属铜、溴化铜、氯化铜、乙酸铜。
含IIb族元素的金属化合物的例子包括金属锌、氯化锌。
含IIIb族元素的金属化合物的例子包括三氯化硼、三氟化硼、金属铝、氯化铝。
含IVb族元素的金属化合物的例子包括金属锡、氯化锡。
含Vb族元素的金属化合物的例子包括金属铋、氯化铋、金属锑、溴化锑。
含镧系元素的金属化合物的例子包括金属镝、氯化镝。
优选钒化合物、铜化合物、钌化合物、钯化合物及其混合物。
用于分解反应的催化剂用量通常为0.001-0.95摩尔/摩尔β-羟基氢过氧化物。反应温度通常是-20-100℃。
反应优选在能够溶解过氧化物的有机溶剂存在下进行。有机溶剂的例子包括上述的醚溶剂、醇溶剂、烷基腈溶剂。
另外，式(IIIb)的羟基加成化合物可通过以下方法制备：
X-(R1)(R2)C-C-(R3)(R4)OH    (IIIb)
其中X是羟基，R1-R4独立地表示氢原子或有机残基，
该方法包括将式(IIIa)的羟基加成化合物与还原剂反应，
X-(R1)(R2)C-C-(R3)(R4)OH    (IIIa)
其中X是氢过氧基，R1-R4的定义同上。
还原剂的例子包括具有还原活性的无机盐，例如硫代硫酸钠，以及具有还原活性的有机化合物，例如二甲硫醚、三苯基膦等。
还原反应通常在有机溶剂中于-10到100℃实施。有机溶剂的例子包括上述的那些用于羟基加成化合物(III)的分解反应的有机溶剂。
羟基加成化合物的典型例子包括式(III)的羟基加成化合物：
X-(R1)(R2)C-C-(R3)(R4)OH    (III)
其中X是氢过氧基或羟基，R1和R2表示甲基，R3表示氢原子，且R4表示下式基团：
Figure C0114074200171
其中R’表示烷基、芳基或芳烷基；和式(III)的羟基加成化合物：
X-(R1)(R2)C-C(R3)(R4)OH    (III)
其中X是氢过氧基，R1表示甲基，R3表示氢原子，且R2和R4形成下式基团：
Figure C0114074200172
上述化合物中R’表示的烷基、芳烷基或芳基分别表示与上面R1到R4定义相同的基团。
在上述的β-羟基氢过氧化物的还原或分解反应中，反应完成后的反应混合物或溶液可以用与分离所需产物的同样的方式处理。
采用上述方法得到的酮的例子包括丙酮、甲乙酮、二乙基酮、甲基丙基酮、苯乙酮、环丁酮、环戊酮、环己酮、莰酮、降蒎烯(norpinene)、1，3，3-三甲基indorinone、二氢-2，3-呋喃酮、二苯酮、2，6-己二酮、2，7-辛二酮、1，6-环癸二酮、4-乙酸基乙酰苯、2-甲氧基-6-(丙-2-酮)乙酰苯、2-乙酯基-3-甲基环戊酮、4-甲基-1，2-环己二酮等。
醛的例子包括甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、癸醛、十一烷醛、苯甲醛、5-氧代己醛、2-甲基-5-氧代己醛、4-甲基-5-己醛、3-甲基-5-氧代己醛、2，4-二甲基-5-氧代己醛、3，4-二甲基-5-氧代己醛、2，3-二甲基-5-氧代己醛、2，3，4-三甲基-5-氧代己醛、6-氧代庚醛、2-甲基-6-氧代庚醛、4-甲基-6-氧代庚醛、2，4-二甲基-6-氧代庚醛、2，3-二甲基-6-氧代庚醛、3，4-二甲基-6-氧代庚醛、2，3，4-二甲基-6-氧代庚醛、戊二醛、己二醛、庚二醛、辛二醛、2-氯戊二醛、2-甲基戊二醛、3-甲基戊二醛、2，3-二甲基戊二醛、2，4-二甲基戊二醛、2，3，4-三甲基戊二醛、2-甲基己二醛、3-甲基己二醛、2，3-二甲基己二醛、2，4-二甲基己二醛、2，3，4-三甲基己二醛、环戊烷-1，3-二羰醛(dicarboaldehyde)、二苯基-2，2’-二羰醛、1-(甲酰甲基)环戊烯-2，3，4-三羰醛、1，2-双(甲酰甲基)琥珀酐、1，4-二甲酰丁烷-2，3-二羧酸、(2-甲酰甲基)苯甲醛、2，2-二甲基-3-(2-氧丙基)环丙烷乙醛、2，2-二甲基-3-(3-氧丁基)环丙醛、2，2-二甲基-3-(2-氧乙基)环丁烷乙醛、3，3-二甲基-2-甲酰环丙烷羧酸甲酯、3，3-二甲基-2-甲酰环丙烷羧酸乙酯、3，3-二甲基-2-甲酰环丙烷羧酸异丙酯、3，3-二甲基-2-甲酰环丙烷羧酸叔丁酯、3，3-二甲基-2-甲酰环丙烷羧酸环己酯、3，3-二甲基-2-甲酰环丙烷羧酸孟酯、3，3-二甲基-2-甲酰环丙烷羧酸苄酯、3，3-二甲基-2-甲酰环丙烷羧酸(4-氯苄)酯、3，3-二甲基-2-甲酰环丙烷羧酸(2，3，5，6-四氟苄)酯、3，3-二甲基-2-甲酰环丙烷羧酸(2，3，5，6-四氟-4-甲基苄)酯、3，3-二甲基-2-甲酰环丙烷羧酸(2，3，5，6-四氟-4-甲氧基苄)酯、3，3-二甲基-2-甲酰环丙烷羧酸(2，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲基苄)酯和3，3-二甲基-2-甲酰环丙烷羧酸(3-苯氧基苄)酯。
羧酸的例子包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、6-氧代庚酸、2-甲基-6-氧代庚酸、3-甲基-6-氧人代庚酸、4-甲基-6-氧代庚酸、5-甲基-6-氧代庚酸、2，3-二甲基-6-氧代庚酸、2，4-二甲基-6-氧代庚酸、3，4-二甲基-6-氧代庚酸、2，3，4-三甲基-6-氧代庚酸、5-氧代己酸、2-甲基-5-氧代己酸、3-甲基5-氧代己酸、4-甲基-5-氧代己酸、2，3-二甲基-5-氧代己酸、2，4-二甲基-5-氧代己酸、3，4-二甲基-5-氧代己酸、2，3，4-三甲基-5-氧代己酸、3，3-二甲基-5-氧代己酸、庚酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、3-氯戊二酸、2，3-二甲基戊二酸、2，4-二甲基戊二酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、2，3-二甲基己二酸、2，4-二甲基己二酸、3，4-二甲基己二酸、2，3，4-三甲基戊二酸、环戊烷-1，3-二羧酸、联苯-2，2’-二羧酸、内消旋-1，2，3，4-四羧酸、苯甲酸、1-(羧甲基)环戊烷-2，3，4-三羧酸、高邻苯二酸、苄氧基乙酸、3-(3-氧代丁基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸、3-(2-氧代丙基)-2，2-二甲基-1-羧甲基环丙烷、3-(2-氧代乙基)-2，2-二甲基-1-羧甲基环丁烷、3，3-二甲基-2-羧基环丙烷羧酸甲酯、3，3-二甲基-2-羧基环丙烷羧酸乙酯、3，3-二甲基-2-羧基环丙烷羧酸异丙酯、3，3-二甲基-2-羧基环丙烷羧酸叔丁酯、3，3-二甲基-2-羧基环丙烷羧酸环己酯、3，3-二甲基-2-羧基环丙烷羧酸孟酯、3，3-二甲基-2-羧基环丙烷羧酸苄酯、3，3-二甲基-2-羧基环丙烷羧酸(4-氯苄)酯、3，3-二甲基-2-羧基环丙烷羧酸(2，3，5，6-四氟苄)酯、3，3-二甲基-2-羧基环丙烷羧酸(2，3，5，6-四氟-4-甲基苄)酯、3，3-二甲基-2-羧基环丙烷羧酸(2，3，5，6-四氟-4-甲氧基苄)酯、3，3-二甲基-2-羧基环丙烷羧酸(2，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲基苄)酯和3，3-二甲基-2-羧基环丙烷羧酸(3-苯氧基苄)酯等。
实施例
参照下列实施例进一步详细描述本发明，但本发明并不限于这些实施例。
气相色谱法(以下称为GC法)
柱：DB-1(长度：30m，i.d.：0.25mm，膜厚度：1.0μm)
烘箱温度：初始温度：100℃(0分钟)→速率：2℃/min→
第二温度：180℃(0分钟)→速率：10℃/min→
最终温度：300℃(10分钟)操作时间：62min
注射温度：250℃、检测温度：250℃
载气：氦，恒定流速1.0ml/min
注射体积：1.0μl、分流比：1/10
液相色谱法(以后称为LC法)
柱：Sumipax ODS-A212(长度：15cm，i.d.：6mm，5.0μm)
载体：A0.1体积％  三氟乙酸/水
B0.1体积％  三氟乙酸/乙腈
初始A/B＝90/10(体积比)(0min)→
40分钟后A/B＝10/90(体积比)(20mm)，流速：1.0ml/min
注射体积：10μl、检测器：220nm，
实施例1
将2克30wt％过氧化氢水溶液和97mg金属钨加入带有磁性转子和回流冷凝器的50mL烧瓶中。混合物加热至内部温度为60℃然后搅拌并保持温度0.5小时。经20分钟向混合物中滴加3.5克异佛尔酮和25.8克30wt％过氧化氢水溶液。在添加完成后，在内部温度为95℃的油浴中加热反应溶液并搅拌6小时。在反应完成后，将混合物冷却至内部温度为25℃并用气相色谱分析。分析确认形成了3，3-二甲基-5-氧代己酸(色谱图面积百分比：55％)。
实施例2
将2克30wt％过氧化氢水溶液和30mg金属钨加入具有磁性转子和回流冷凝器的50mL烧瓶中。混合物加热至内部温度为60℃然后搅拌并保持温度0.5小时。向得到的混合物中加入3.0克3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯和7.3克30wt％过氧化氢水溶液。在添加完成后，在内部温度为95℃的油浴中加热反应溶液并搅拌6小时。在反应完成后，将混合物冷却至内部温度为25℃并通过气相色谱，采用内标法分析。分析确认形成了3，3-二甲基-2-甲酯基环丙烷羧酸(面积百分比：43％)。
实施例3
将2克30wt％过氧化氢水溶液和90mg金属钨加入具有磁性转子和回流冷凝器的50mL烧瓶中。混合物加热至内部温度为60℃然后搅拌并保持温度0.5小时。向混合物中加入4.7克1-甲基环己烯和25.6克30wt％过氧化氢水溶液。然后在内部温度为95℃的油浴中加热反应溶液并搅拌10小时。在反应完成后，将混合物冷却至内部温度为25℃并通过气相色谱，采用内标法分析。分析确认形成了6-氧代己酸(收率：92％)。
实施例4
将200mg30wt％过氧化氢水溶液和40mg硼化钨加入具有磁性转子和回流冷凝器的50mL烧瓶中。混合物加热至内部温度为40℃然后搅拌并保持温度0.5小时。在冷却溶液至内部温度为25℃后加入530mg无水硫酸镁、530mg30wt％过氧化氢水溶液和1.5克叔丁醇，并随后搅拌和保持温度1小时。然后经10分钟滴加含350mg3-蒈烯和1.5克叔丁醇的混合溶液。混合物搅拌并保持25℃的内部温度24小时，然后向该溶液中加入10克甲苯和5克水，分离得到9.4克甲苯溶液。该反应溶液的气相色谱(内标法)和液相色谱分析确认4-羟基-3-氢过氧基蒈烯的收率是70.4％，3，4-蒈烯二醇的收率是21.7％。
4-羟基-3-过氧化氢蒈烯的液相色谱洗脱时间是20.9min。质谱显示M+186。
将200mg30wt％过氧化氢水溶液和20mg金属钒加入具有磁性转子和回流冷凝器的50mL烧瓶中。混合物搅拌并保持温度0.5小时。在冷却该溶液至内部温度为25℃后，加入4-羟基-3-氢过氧基蒈烯的甲苯溶液，并随后搅拌和保持温度16小时，然后加热至内部温度为60℃并进一步搅拌和保持温度3小时。该反应溶液的气相色谱分析(内标法)和液相色谱分析确认2，2-二甲基-3-(2-氧代丙基)环丙烷乙醛的的收率是71.4％(根据使用的3-蒈烯)。
实施例5
将200mg30wt％过氧化氢水溶液、0.8克叔丁醇和22mg硼化钨加入具有磁性转子和回流冷凝器的50mL烧瓶中。混合物加热至内部温度为60℃然后搅拌并保持温度1小时。在冷却该溶液至25℃后，加入530mg无水硫酸镁并随后经20分钟滴加含270mgl-甲基环己烯、1.0克叔丁醇和500mg30wt％过氧化氢水溶液的混合溶液。在滴加完成后，搅拌混合物并保持内部温度25℃20小时。用气相色谱分析该反应溶液，确认形成了6-氧代庚醛(面积百分比：77.0％)。
实施例6
将3克叔丁醇、600mg30wt％过氧化氢水溶液、2.3克硫酸镁、300mg硼酐和40mg硼化钨加入具有磁性转子和回流冷凝器的50mL烧瓶中。混合物加热至内部温度为60℃然后搅拌并保持温度1小时。在冷却至内部温度为6℃后，经20分钟滴加含400mg反-3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯、600mg30wt％过氧化氢水溶液和1.8克叔丁醇的混合溶液。搅拌混合物并保持内部温度6℃4天，得到含反-3，3-二甲基-(1-羟基-2-氢过氧基-2-甲基丙基)环丙烷羧酸甲酯和反-3，3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸甲酯的反应溶液。该反应溶液的气相色谱分析(内标法)和液相色谱分析确认，反-3，3-二甲基-(1-羟基-2-氢过氧基化-2-甲基丙基)环丙烷羧酸甲酯的收率是55％，而反-3，3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸甲酯的收率是5％。
实施例7
将200mg30wt％过氧化氢水溶液、45mg硼化钨加入具有磁性转子和回流冷凝器的50mL烧瓶中。混合物加热至内部温度为40℃，然后搅拌并保持温度1小时。在冷却该溶液至内部温度为20℃后，加入530mg无水硫酸镁、400mg30wt％过氧化氢水溶液和1.5克叔丁醇，并搅拌和保持温度2小时。随后经20分钟滴加含400mg反-3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯和0.8克叔丁醇的混合溶液。搅拌混合物并保持内部温度25℃16小时，得到含反-3，3-二甲基-(1-羟基-2-氢过氧基-2-甲基丙基)环丙烷羧酸甲酯和反-3，3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸甲酯的反应溶液。该反应溶液的气相色谱分析(内标法)和液相色谱分析确认反-3，3-二甲基-(1-羟基-2-氢过氧基-2-甲基丙基)环丙烷羧酸甲酯的收率是60.8％，而反-3，3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸甲酯的收率是6％。
实施例8
将3克叔丁醇、200mg30wt％过氧化氢水溶液、16mg硼酐和40mg金属钨(粉末)加入50mL烧瓶中。混合物加热至内部温度为60℃，然后搅拌并保持温度1小时。在冷却该溶液至内部温度为25℃后，加入530mg硫酸镁并随后经20分钟滴加含400mg反-3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯、600mg30wt％过氧化氢水溶液和1.8克叔丁醇的混合溶液。搅拌混合物并保持内部温度25℃16小时，得到含反-3，3-二甲基-(1-羟基-2-氢过氧基-2-甲基丙基)环丙烷羧酸甲酯和反-3，3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸甲酯的反应溶液。该反应溶液的气相色谱分析(内标法)和液相色谱分析确认反-3，3-二甲基-(1-羟基-2-氢过氧基-2-甲基丙基)环丙烷羧酸酯的收率是54.8％，而反-3，3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸甲酯的收率是6％。
实施例9
将10克叔丁醇、2.0克30wt％过氧化氢水溶液和215mg硼化钨加入100mL烧瓶中。混合物加热至内部温度为60℃，然后搅拌并保持温度1小时。在冷却至内部温度为20℃后，经20分钟滴加含4克反-3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯、4克30wt％过氧化氢水溶液和10克叔丁醇的混合溶液。混合物搅拌并保持内部温度20℃48小时，得到含反-3，3-二甲基-(1-羟基-2-氢过氧基-2-甲基丙基)环丙烷羧酸甲酯和反-3，3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸甲酯的反应溶液。该反应溶液的气相色谱分析(内标法)和液相色谱分析确认反-3，3-二甲基-(1-羟基-2-氢过氧基-2-甲基丙基)环丙烷羧酸甲酯的收率是36％，而反-3，3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸甲酯的收率是4％。
实施例10
将3克叔丁醇、200mg30wt％过氧化氢水溶液和40mg金属钨(粉末)加入50mL烧瓶中。混合物加热至内部温度为60℃，然后搅拌并保持温度1小时。在冷却溶液至内部温度为25℃后，经20分钟滴加含400mg反-3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯、400mg30wt％过氧化氢水溶液和1.8克叔丁醇的混合溶液。混合物搅拌并保持内部温度25℃24小时，得到含反-3，3-二甲基-(1-羟基-2-氢过氧基-2-甲基丙基)环丙烷羧酸甲酯和反-3，3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸甲酯的反应溶液。该反应溶液的气相色谱分析(内标法)和液相色谱分析确认反-3，3-二甲基-(1-羟基-2-氢过氧基-2-甲基丙基)环丙烷羧酸酯的收率是45％，而反-3，3-二甲基-2-甲酸基环丙烷羧酸甲酯的收率是5％。
实施例11
将3克甲基叔丁基醚、1.2克30wt％过氧化氢水溶液和40mg硼化钨加入50mL烧瓶中。混合物加热至内部温度为50℃，然后搅拌并保持温度1小时。紧接着加入2.3克硫酸镁，随后经20分钟滴加含400mg反-3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯和1.8克甲基叔丁基醚的混合溶液。搅拌混合物并保持内部温度50℃2小时，得到含反-3，3-二甲基-(1-羟基-2-氢过氧基-2-甲基丙基)环丙烷羧酸甲酯和反-3，3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸甲酯的反应溶液。该反应溶液的气相色谱分析(内标法)和液相色谱分析确认，反-3，3-二甲基-(1-羟基-2-氢过氧基-2-甲基丙基)环丙烷羧酸酯的收率是37％，而反-3，3-二甲基-2-甲酸基环丙烷羧酸甲酯的收率是4％。
实施例12
将3克叔丁醇、2.3克硫酸镁、300mg硼酐和40mg硼化钨加入50mL烧瓶中。混合物加热至内部温度为60℃后，经20分钟滴加含400mg反-3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯、600mg30wt％过氧化氢水溶液和1.8克叔丁醇的混合溶液，将得到的混合物搅拌并保持内部温度60℃2小时，得到含反-3，3-二甲基-(1-羟基-2-氢过氧基-2-甲基丙基)环丙烷羧酸甲酯和反-3，3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸甲酯的反应溶液。该反应溶液的气相色谱分析(内标法)和液相色谱分析确认，反-3，3-二甲基-(1-羟基-2-氢过氧基-2-甲基丙基)环丙烷羧酸酯的收率是42.2％，而反-3，3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸甲酯的收率是5％。
实施例13
将3克叔丁醇和51mg硫化钨加入50mL烧瓶中。加热至内部温度为60℃后，经20分钟滴加含400mg反-3，3-二甲基-2-(2-甲基1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯、1.5克30wt％过氧化氢水溶液和1.8克叔丁醇的混合溶液。搅拌得到的混合物并保持内部温度60℃2小时，得到含反-3，3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸甲酯的反应溶液。该反应溶液的气相色谱分析确认反-3，3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸甲酯的面积百分比是23.8％。
实施例14
除了用50mg硅化钨代替51mg硫化钨外，按照与实施例13相同的操作，得到含反-3，3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸甲酯的反应溶液。该反应溶液的气相色谱分析确认，反-3，3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸甲酯的面积百分比是29.8％。
实施例15
除了用41mg碳化钨代替51mg硫化钨外，按照与实施例13相同的操作方式，得到含反-3，3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸甲酯的反应溶液。该反应溶液的气相色谱分析确认，反-3，3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸甲酯的面积百分比是27.7％。
实施例16
将20mg金属钼加入50mL烧瓶中，然后加入200mg30wt％过氧化氢水溶液，再加入530mg硫酸镁。此外，经20分钟滴加含400mg反-3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯、600mg30wt％过氧化氢水溶液和1.5克叔丁醇的混合溶液，搅拌得到的混合物并保持内部温度25℃40小时，得到含反-3，3-二甲基-(1-羟基-2-氢过氧基-2-甲基丙基)环丙烷羧酸甲酯和反-3，3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸甲酯的反应溶液。该反应溶液的气相色谱分析(内标法)和液相色谱分析确认，反-3，3-二甲基-(1-羟基-2-氢过氧基-2-甲基丙基)环丙烷羧酸酯的收率是51.7％，而反-3，3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸甲酯的收率是5％。分析也显示有18.2％的反-3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯原料残留。
实施例17
除了金属钼(粉末)的用量和反应时间分别变为40mg和20小时外，按照与实施例16相同的操作方式，得到含反-3，3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸甲酯的反应溶液。该反应溶液的气相色谱分析(内标法)确认收率是62.7％。该分析也显示有6％(GC面积百分比)的反-3，3-二甲基-2-(2-甲基1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯原料残留。
实施例18
除了用22mg硼化钼代替20mg金属钼外，按照与实施例16相同的操作方式，得到含反-3，3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸甲酯的反应溶液。该反应溶液的气相色谱分析(内标法)和液相色谱分析确认反-3，3-二甲基-(1-羟基-2-氢过氧基-2-甲基丙基)环丙烷羧酸酯的收率是36.5％，而反-3，3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸甲酯的收率是4％。该分析也显示有20％(GC面积百分比)反-3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯原料残留。
实施例19
除了用甲基叔丁基醚代替叔丁醇外，按照与实施例16相同的操作方式，得到含反-3，3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸甲酯的反应溶液。该反应溶液的气相色谱分析(内标法)和液相色谱分析确认，反-3，3-二甲基-(1-羟基-2-氢过氧基-2-甲基丙基)环丙烷羧酸酯的收率是47.2％，而反-3，3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸甲酯的收率是5％。该分析也显示有20％(GC面积百分比)反-3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯原料残留。
实施例20
将20克30wt％过氧化氢水溶液和895mg金属钨粉末加入具有感应搅拌器和回流冷凝器的1L烧瓶中，并将内部温度升至60℃。在加热并保持混合物温度0.5小时后，经20分钟滴加40克环己烯和228克30wt％过氧化氢水溶液。在滴加完成后，反应溶液在内部温度为100℃的油浴中加热并搅拌8小时。反应溶液的内部温度从72℃升至95℃。在反应完成后，混合物冷却至内部温度为5℃，通过过滤分离生成的结晶体并干燥，得到57.3克白色晶体。用1H-NMR分析晶体，确认是高纯度的己二酸。晶体的熔点测定确认熔点是151℃～152℃。用气相色谱(内标法)分析滤液，显示滤液含9.6克己二酸。从分离的己二酸晶体和滤液中的己二酸得到的总己二酸收率是94％。
实施例21
将从实施例20中得到的滤液浓缩至188克。该浓缩的滤液加入具有感应搅拌器和回流冷凝器的1L烧瓶中，经20分钟滴加40克环己烯和250克30wt％过氧化氢水溶液。在滴加完成后，反应溶液在内部温度为100℃的油浴中加热并搅拌9小时。将反应溶液的内部温度从72℃升至95℃。反应完成后，混合物冷却至内部温度为0℃，通过过滤分离生成的结晶体并干燥，得到57.2克己二酸白色晶体。熔点：151℃～152℃。滤液浓缩至130克并冷却至内部温度为0℃。通过过滤分离生成的结晶体并干燥，得到5.0克己二酸白色晶体。熔点：151℃到152℃。得到的己二酸晶体收率是87.5％。
实施例22
将从实施例21中得到的122克滤液加入具有感应搅拌器和回流冷凝器的1L烧瓶中，随后经20分钟滴加40克环己烯和250克30wt％过氧化氢水溶液。在滴加完成后，反应溶液在内部温度为100℃的油浴中加热并搅拌11.5小时。反应溶液的内部温度从72℃升至95℃。在反应完成后，混合物冷却至内部温度为0℃，通过过滤分离生成的结晶体并干燥，得到57.5克己二酸白色晶体。熔点：151℃～152℃。滤液浓缩至128克并冷却至内部温度为0℃。通过过滤分离生成的结晶体并干燥，得到5.2克己二酸白色晶体。熔点：151℃～152℃。得到的己二酸晶体收率是88.2％。
实施例23
将从实施例22中得到的103克滤液加入具有感应搅拌器和回流冷凝器的1L烧瓶中，随后另外经20分钟滴加40克环己烯和250克30wt％过氧化氢水溶液。在滴加完成后，反应溶液在内部温度为100℃的油浴中加热并搅拌10.5小时。反应溶液的内部温度从72℃～95℃。在反应完成后，混合物冷却至内部温度为0℃，通过过滤分离生成的结晶体并干燥，得到55.7克己二酸白色晶体。熔点：151℃到152℃。滤液用气相色谱(内标法)分析显示滤液含11.6克己二酸。除了在实施例22中得到的103克滤液中含的己二酸外，己二酸的收率是88.9％。
实施例24
将2克30wt％过氧化氢水溶液和97mg金属钨粉末加入具有感应搅拌器和回流冷凝器的50mL烧瓶中，并将内部温度升到60℃。在加热并保持混合物温度0.5小时后，经20分钟滴加4克环己烯和25.8克30wt％过氧化氢水溶液。滴加完成后，反应溶液在内部温度为100℃的油浴中加热并搅拌6小时。反应溶液的内部温度从72℃升至95℃。在反应完成后，混合物冷却至内部温度为5℃，通过过滤分离生成的结晶体并干燥，得到5.3克白色晶体。用1H-NMR分析晶体确认是高纯度的己二酸。滤液用气相色谱(内标法)分析，显示滤液含1.4克己二酸。己二酸的总收率是94％。
实施例25
除了用96mg碳化钨代替97mg金属钨粉末外，按照与实施例24相同的操作方式，得到4.5克己二酸晶体。滤液中含1.2克己二酸。己二酸的总收率是80％。
实施例26
除了用96mg硼化钨代替97mg金属钨粉末外，按照与实施例24相同的操作方式，得到3.6克己二酸晶体。己二酸收率：51％。
实施例27
除了用121mg硫化钨代替97mg金属钨粉末外，按照与实施例24相同的操作方式，得到5.0克己二酸晶体。滤液中含1.12克己二酸。己二酸总收率是86％。
实施例28
除了用3.2克环戊烯代替4克环己烯外，按照与实施例24相同的操作方式，得到4.2克戊二酸晶体。滤液含有0.93克戊二酸，从分离的戊二酸晶体和滤液中的戊二酸中得到的己二酸总收率是80％。
实施例29
将0.5克30wt％过氧化氢水溶液和37mg金属钨加入具有磁性转子和回流冷凝器的50mL烧瓶中。加热混合物至内部温度为60℃并搅拌保持温度0.5小时。向混合物中加入2.0克1-庚烯和7.5克50wt％过氧化氢水溶液。然后在内部温度为95℃的油浴中加热反应溶液并搅拌20小时。反应完成后，冷却反应溶液至内部温度为25℃，并用气相色谱(内标法)分析。分析显示生成1.2克己酸。收率：49％。
实施例30
将2克30wt％过氧化氢水溶液和70mg金属钨加入具有磁性转子和回流冷凝器的50mL烧瓶中。加热混合物至内部温度为60℃并随后搅拌和保持温度0.5小时。向混合物中加入4克苯乙烯和15克40wt％过氧化氢水溶液。然后在内部温度为95℃的油浴中加热并搅拌30小时。在反应完成后，冷却反应溶液至内部温度为25℃，得到4.3克苯甲酸的白色晶体。气相色谱分析确认得到的晶体纯度是98％(面积百分比)。
实施例31
将200mg30wt％过氧化氢水溶液、1.5克叔丁醇和40mg金属钨粉末加入具有磁性转子和回流冷凝器的50mL烧瓶中。加热混合物至内部温度为60℃，并随后搅拌和保持温度1小时。在冷却溶液至内部温度为25℃后加入530mg无水硫酸镁，然后经20分钟滴加含150mg环戊烯、1.5克叔丁醇和350mg30wt％过氧化氢水溶液的混合溶液。在搅拌并保持混合物的内部温度25℃16小时后，反应溶液的气相色谱分析(内标法)和液相色谱分析确认1-羟基-2-氢过氧基环戊烷的收率是80.7％。几乎没有二醇化合物的副产物。
实施例32
将200mg30wt％过氧化氢水溶液、1.5克叔丁醇、20mg硼酐和40mg金属钨粉末加入具有磁性转子和回流冷凝器的50mL烧瓶中。加热混合物至内部温度为60℃并搅拌保持温度1小时。在冷却该溶液至内部温度为25℃后，加入530mg无水硫酸镁，然后经20分钟加入含180mg环己烯、1.5克叔丁醇和350mg30wt％过氧化氢水溶液的混合溶液。在搅拌并保持混合物的内部温度25℃16小时后，反应溶液的气相色谱分析(内标法)和液相色谱分析确认1-羟基-2-氢过氧基-环己烷的收率是54.7％。
实施例33
除了用220mg1-庚烯代替180mg环己烯以及混合物搅拌和保持内部温度25℃48小时外，按照与实施例32相同的操作方式，得到55mg己醛。收率：25％。
实施例34
除了用230mg苯乙烯代替180mg环己烯以及混合物搅拌和保持内部温度60℃6小时外，按照与实施例32相同的操作方式，得到47mg苯甲醛。收率：20％。
实施例35
除了用370mg5-十二碳烯代替180mg环己烯、22mg硼化钨代替40mg金属钨粉末以及混合物搅拌和保持内部温度25℃39小时外，按照与实施例32相同的操作方式，得到112mg庚醛(收率：44％)和戊醛(收率：44％)。
实施例36
将200mg30wt％过氧化氢水溶液、40mg金属钨粉末和15mg硼酐加入具有磁性转子和回流冷凝器的50mL烧瓶中，并加热混合物至内部温度为60℃。在搅拌并保持温度0.5小时后，冷却混台物至内部温度为25℃。在加入1.5克叔丁醇和530mg无水硫酸镁后，经20分钟滴加含230mg2，3-二甲基-2-丁烯、1.5克叔丁醇和350mg30wt％过氧化氢水溶液的混合溶液。滴加完成后，搅拌混合物并保持内部温度25℃20小时后。反应溶液的气相色谱分析确认，生成243mg丙酮。收率是理论值的77％。
实施例37
将200mg30wt％过氧化氢水溶液、1.5克叔丁醇、16mg硼酐和40mg金属钨粉末加入具有磁性转子和回流冷凝器的50mL烧瓶中并加热混合物至内部温度为60℃。在搅拌并保持温度1小时后，加入530mg无水硫酸镁，然后经20分钟滴加含247mg2，4，4-三甲基-1-戊烯、1.5克叔丁醇和350mg30wt％过氧化氢水溶液的混合溶液。在滴加完成后，搅拌混合物并保持内部温度60℃6小时。反应溶液的气相色谱分析确认，生成了4，4-二甲基戊烷-2-酮(气相色谱中面积百分比：51.0％)的。也可分辨出副产物环氧化合物(气相色谱分析中的面积百分比：25.0％)。
实施例38
将4.2克金属硼化钨粉末、25克水和18克60wt％过氧化氢水溶液加入具有磁性转子和回流冷凝器的100mL烧瓶中，并在40℃搅拌2小时。混合物在40℃保持2小时，得到有轻微的白色晶体漂浮在溶液表面上的清澈溶液。在溶液冷却到室温且过氧化氢在铂网上分解后，在室温下蒸发溶液除去水，得到白色晶体，将得到的白色晶体在室温的空气中干燥，直至其重量恒定。最后得到6.4克固态晶体。
溶液的UV吸收(在浓缩前)
λH2Omax：200，235(s)nm，
IR v max(浓缩前的溶液)
(4000～750cm-1)：3350，2836，1275，1158，965，836cm-1
IR v max(KBr)(固体晶体)：3527，3220，2360，2261，1622，1469，1196，973，904.5，884，791，640，549cm-1
元素分析(发现)：W：51.2，O：39.0，H：2.2，B：3.98
实施例39
除了使用12克水和5.4克硫化钨代替硼化钨外，按照与实施例38相同的方式操作，得到浅黄色清澈溶液。干燥后得到10.1克浅黄色固体。
浓缩前溶液的UV吸收：λH2Omax：200，240(s)nm
IR(浓缩前水溶液)
v max(水溶液)(4000～750cm-1)：3373，1187，1044，974，878，837cm-1
IR(固体) v max(KBr)：3435，3359，1730，1632，1320，1285，1178，1103，1070，1008，981，887，839，851，660，615，578cm-1
元素分析(发现)：W：35.3，O：47.4，H：3.0，B：12.4
除了使用12克水和2.3克硼化钼代替硼化钨以及使用12克60wt％过氧化氢外，按照与实施例38相同的方式操作，得到淡黄色溶液。
浓缩前溶液的UV吸收：λH2Omax：200，310(s)nm，
IR(固体) v max(KBr)：3221，2520，2361，2262，1620，1463，1439，1195，965，927，887，840，799，674，634，547，529cm-1
元素分析(发现)：Mo：35.5，O：51.0，H：2.9，B：4.1
实施例40
将80mg金属钨粉末和400mg30wt％过氧化氢水溶液加入具有磁性转子和回流冷凝器的50mL烧瓶中，并在搅拌下反应0.5小时。混合物冷却至25℃，加入2克叔丁醇和800mg30wt％过氧化氢并搅拌1小时。然后经10分钟向该溶液中加入2.0克叔丁醇和600mg3-蒈烯的混合溶液，并在25℃搅拌下反应24小时。得到的溶液用27克5wt％硫代硫酸钠进行还原反应，并用GC分析，发现生成3，4-蒈烯-二醇，收率：70.0％。
实施例41
向装有1克金属钨粉末和7.5克水的具有磁性转子和回流冷凝器的500mL烧瓶中，于60℃搅拌下经1小时滴加7.5克60wt％过氧化氢水溶液。得到的反应混合物在相同温度搅拌下反应1小时，生成清澈的溶液。溶液冷却至室温并加入38克叔丁醇和13.3克无水硫酸镁，并在室温搅拌14小时。向得到的淤浆溶液中经20分钟滴加10克反-3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯和12克叔丁醇的混合溶液，并在25℃反应24小时。在反应混合物中加入60克水并用50克甲苯萃取两次，得到137.4克甲苯溶液。
用LC分析甲苯溶液，显示产生了反-3，3-二甲基-(1-羟基-2-氢过氧基-2-甲基丙基)环丙烷羧酸甲酯和反-3，3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸甲酯。反-3，3-二甲基-2-(1-羟基-2-氢过氧基-2-甲基丙基)环丙烷羧酸甲酯：LC滞留时间：17.8min，LC-MS：M+＝232。1H-NMR谱：δ8.82ppm，bs(-OOH).
GC和LC分析(内标法)显示，反-3，3-二甲基-2-(1-羟基-2-氢过氧基2-甲基丙基)环丙烷羧酸甲酯的收率是52.6％，而反-3，3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸甲酯的收率是5％。
甲苯溶液(167克)进行下面的分解反应。
将500mg五氧化钒和100克甲苯加入具有磁性转子和回流冷凝器的500mL烧瓶中，并在60℃经2小时向其中滴加上述得到的甲苯溶液，并保持温度1小时。用LC分析得到的溶液显示，在图谱上反-3，3-二甲基-2-(1-羟基-2-氢过氧基-2-甲基丙基)环丙烷羧酸甲酯的峰消失，而检测到反-3，3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸甲酯的峰。反-3，3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸甲酯的收率是54.5％。
实施例42
将400mg金属钨粉末和3克水加入具有磁性转子和回流冷凝器的100mL烧瓶中，在40℃搅拌下经1小时加入3克60wt％过氧化氢水溶液，并在相同温度搅拌下反应1小时生成清彻的均相溶液。将溶液冷却至室温并加入15克叔丁醇和5.3克无水硫酸镁，并在室温下搅拌反应1小时。经20分钟向得到的淤浆溶液中滴加4克反-3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯和8克叔丁醇的混合溶液，并在25℃反应24小时。向反应混合物中加入50克5wt％硫代硫酸钠水溶液，并在室温搅拌24小时。然后用20克甲苯萃取混合物2次，得到83.7克甲苯溶液。
通过GC分析甲苯溶液，显示甲苯溶液中含反-3，3-二甲基-2-(1，2-二羟基-2-甲基丙基)环丙烷羧酸甲酯，其收率是80.0％(内标法)。

Claims (11)

1.一种通过烯烃化合物的烯双键的加成反应，制备羟基加成化合物的方法，其包括
使用至少一种选自以下的物质作为催化剂，将烯烃化合物与过氧化氢反应：
(a)钨，
(b)钼，或
(c)钨或钼金属化合物，包括
(ia)钨或(ib)钼，以及
(ii)不包括氧的IIIb、IVb、Vb或VIb族的元素；
其中所述烯烃化合物是式(I)化合物：
R1R2C＝CR3R4    (I)
其中，R1、R2、R3和R4相同或不同，表示氢原子或有机残基，且在R1、R2、R3和R4之间的两个孪位基团或位于同一位置的两个基团可以形成二价有机残基，前提条件是R1至R4不同时表示氢原子，以及
所述羟基加成化合物是式(III)化合物：
X-(R1)(R2)C-C(R3)(R4)OH    (III)
其中X代表氢过氧基；
其中式(I)的烯烃化合物是在有机溶剂的存在下，与过氧化氢在0-45℃下反应，以制得式(III)的羟基加成化合物。
2.权利要求1的方法，其中烯烃化合物与过氧化氢的反应是在通过过氧化氢水溶液与钨、钼或其金属化合物反应所得到的催化剂组合物存在下进行的。
3.权利要求1的方法，其中所述过氧化氢是过氧化氢水溶液。
4.权利要求2的方法，其中所述催化剂组合物是用于再使用的回收的催化剂组合物。
5.式(IV)的羰基化合物的制备方法：
R1R2C＝O或R3R4C＝O    (IV)
所述方法包括以下步骤：
使用至少一种选自以下的物质作为催化剂：
(a)钨，
(b)钼，或
(c)钨或钼金属化合物，包括
(ia)钨或(ib)钼以及
(ii)不包括氧的IIIb、IVb、Vb或VIb族的元素；
将式(I)的烯烃化合物：
R1R2C＝CR3R4    (I)
其中R1、R2、R3、R4相同或不同，表示氢原子或有机残基，且在R1、R2、R3和R4之间的两个孪位基团或位于同一位置的两个基团可以形成二价有机残基，前提条件是R1至R4不同时表示氢原子；
与过氧化氢在有机溶剂的存在中在0-45℃下反应，制得式(IIIa)的羟基加成化合物：
X-(R1)(R2)C-C(R3)(R4)OH    (IIIa)，
其中X是氢过氧基，且R1至R4与上述定义相同；以及
用选自Va、VIII、Ib、IIb、IIIb、IVb、Vb或镧系元素的金属化合物催化剂与式(IIIa)的羟基加成化合物反应或加热。
6.权利要求5的方法，其中R1和R2表示甲基，R3表示氢原子，且R4表示下式的基团：
Figure C011407420003C1
其中R’表示烷基、芳基或芳烷基。
7.权利要求5的方法，其中所述羟基加成化合物是下式的化合物：
Figure C011407420004C1
且所述羰基化合物是下式的化合物：
Figure C011407420004C2
8.式(IIIb)的羟基加成化合物的制备方法：
X-(R1)(R2)C-C(R3)(R4)OH     (IIIb)
其中X是羟基，且R1至R4分别独立地表示氢原子或有机残基，且在R1、R2、R3和R4之间的两个孪位基团或位于同一位置的两个基团可以形成二价有机残基，前提条件是R1至R4不同时表示氢原子，
该方法包括在有机溶剂存在下、在0-45℃、使用至少一种选自以下的催化剂：
(a)钨，
(b)钼，或
(c)钨或钼金属化合物，包括
(ia)钨或(ib)钼以及
(ii)不包括氧的IIIb、IVb、Vb或VIb族的元素；
将式(I)的烯烃化合物：
R1R2C＝CR3R4    (I)
其中，R1、R2、R3和R4与上述定义相同；
与过氧化氢反应，以制备式(IIIa)的羟基加成化合物：
X-(R1)(R2)C-C(R3)(R4)OH    (IIIa)
其中，X是氢过氧基，且R1至R4与上述定义相同；并且
使式(IIIa)的羟基加成化合物与还原剂反应。
9.权利要求8的方法，其中所述还原剂是硫代硫酸钠、二甲硫醚或三苯基膦。
10.权利要求8的方法，其中所述烯烃化合物是下式的化合物：
Figure C011407420005C1
其中R’表示烷基、芳基或芳烷基；
所述式(IIIa)的羟基加成化合物是下式的化合物：
Figure C011407420005C2
其中R’与上述定义相同，以及
所述式(IIIb)的羟基加成化合物是下式的化合物：
Figure C011407420005C3
其中R’与上述定义相同。
11.权利要求8的方法，其中R1表示甲基，R3表示氢原子，R2和R4形成下式的基团：
Figure C011407420006C1
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