DE19717181A1 - Verfahren zur selektiven katalytischen Oxidation von Olefinen zu Aldehyden/Ketonen unter C=C-Bindungsspaltung - Google Patents

Verfahren zur selektiven katalytischen Oxidation von Olefinen zu Aldehyden/Ketonen unter C=C-Bindungsspaltung

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von bestimmten rheniumorganischen Verbindungen zur selektiven katalytischen Oxidation von Olefinen zu den entsprechenden Carbonylverbindungen unter C=C-Bindungsspaltung sowie ein Verfahren dafür.
Für die Oxidation von Olefinen unter C=C-Bindungsspaltung zu Carbonsäuren und Aldehyden sind nach wie vor Methoden dominierend, die durch den stöchiometrischen Einsatz des Oxidationsmittels charakterisiert sind (CrO3/H2SO4, Manganverbindungen, RuO4). Diese Verfahren leiden dabei nicht nur unter dem ökologischen und ökonomischen Problem des anorganischen Salzanfalles, der eine aufwendige und damit teure Reinigung der Abwässer erforderlich macht, sondern auch an mangelnder gesundheitlicher und pharmakologischer Unbedenklichkeit sowie der mangelhaften Selektivität, was die Synthese von Aldehyden anbetrifft. Eine Oxidation mit diesen Reagenzien führt zudem ausschließlich zu Carbonsäuren, da die als Zwischenstufe erzeugten Aldehyde sofort weiterreagieren und nicht isoliert werden können.
Im Bereich der katalytischen Prozeßführung für die C=C-Bindungsspaltung sind bisher lediglich Systeme als effizient zu bezeichnen, in denen Rutheniumverbindungen als Katalysatoren eingesetzt werden (R. A. Sheldon, J. Kochi, Metal-Catalyzed Oxidation of Organic Compounds, Academic Press, New York, 1981). Der Vorteil eines katalytischen Verfahrens tritt allerdings in der Oxidationschemie erst dann wirklich zu Tage, wenn das eingesetzte primäre Oxidationsmittel von ökologischer Unbedenklichkeit ist. Rutheniumverbindungen haben diesbezüglich den Nachteil, mit dem ökologisch unbedenklichen Wasserstoffperoxid als primärem Oxidationsmittel (Reaktionsprodukt Wasser) nicht vereinbar zu sein, da es hierbei zu rascher, manchmal sogar explosionsartiger Zersetzung kommt. Die deshalb in Verbindung mit Rutheniumkomplexen eingesetzten Oxidationsmittel (Peressigsäure, NaOCl, NalO4 etc.) erweisen sich einerseits als prozeßtechnisch aufwendig und teuer (Peressigsäure), andererseits können sie das Problem des anorganischen Salzanfalles der stöchiometrischen Oxidation nicht lösen (NaOCl, NalO4 etc.). Darüberhinaus ist in diesen rutheniumkatalysierten Oxidationen eine Steuerung zu Aldehyden wegen deren rascher Weiteroxidation zu Carbonsäuren unmöglich.
So ist insbesondere der Zugang zu aliphatischen Aldehyden bisher im wesentlichen der Hydroformylierungsreaktion vorbehalten, die ebenfalls von aus dem SHOP- Prozeß erhältlichen Olefinen ausgeht, den gewünschten Aldehyd im Gegensatz zur bindungsspaltenden Oxidation aber durch Verlängerung der Kohlenstoffkette mittels Kohlenmonoxid generiert.
Übergangsmetalle, die mit Wasserstoffperoxid kompatibel sind (Mo, W, Re) eignen sich bisher lediglich für die Epoxidation in guten Ausbeuten.
C=C-Bindungsspaltungen verlaufen, wenn überhaupt, nur in schlechten Ausbeuten (C. Venturello, M. Ricci, J. Org. Chem. 1986, 51,1599; G. W. Parshall, U. S. 3646130). Für die selektive Generation von Aldehyden sind diese Systeme jedoch nicht geeignet.
Auf dem Gebiet der Rheniumchemie haben Arbeiten von Buchler et al. (DE-A-373 189, DE-A-3 731 690) gezeigt, daß Rhenium-Komplexe in der Lager sind, Alkene zu epoxidieren.
Aus EP-A-380 085 sind rheniumorganische Verbindungen bekannt, die als Katalysatoren zur Oxidation von Olefinen zu den entsprechenden Epoxyalkanen und Diolen in Gegenwart von Wasserstoffperoxid eingesetzt werden.
Soweit die EP 0 380 085 sich auf die Oxidation zu Carbonylverbindungen bezieht, erfolgt diese entweder ohne Bindungsspaltung bzw. ist lediglich für die Oxidation von Stilben nachgewiesen.
G. W. Parshall gelingt mit dem System Re2O7/H2O2 die Oxidation von Cyclododecan zu 1,12-Dodecansäure (US 3,646,130) in wirtschaftlich allerdings inakzeptablen Selektivitäten.
Es besteht daher die Aufgabe, ein effizientes Katalysatorsystem zu finden, das die entsprechende Carbonylverbindung, insbesondere den Aldehyd, als das fehlende Glied in der Oxidationsreihe Olefin - Epoxyalkan bzw. Alkandiol - Alkanal - Alkansäure unter Bindungsspaltung der C=C-Doppelbindung des eingesetzten Olefins in hoher Selektivität zugänglich macht.
Es wurde gefunden, daß bestimmte rheniumorganische Verbindungen als hochaktive Katalysatoren für die Oxidation von Olefinen selektiv zu Aldehyden oder Ketonen unter Spaltung der C=C-Doppelbindung geeignet sind, wenn sie mit peroxidhaltigen Verbindungen in einem flüssigen Medium angewendet werden. Dies ist umso überraschender, da sich die zum Einsatz gebrachten Rheniumkatalysatoren neben ihrer hohen Aktivität bislang (W. A. Herrmann, R. W. Fischer, D. W. Marz, Angew. Chem. 1991, 103, 1706) ganz besonders durch ihre hohe Selektivität bei der Olefinoxidation zu den Epoxiden und gegebenenfalls zu den konsekutiv durch Hydrolyse gebildeten Diolen auszeichneten.
Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel
R1 aRebOc.Ld (I),
worin
a = Null oder eine ganze Zahl von 0 bis 6
b = eine ganze Zahl von 1 bis 4
c = eine ganze Zahl von 1 bis 14
d = eine ganze Zahl von 0 bis 4
L = Lewis-Base
und die Summe von a, b und c so ist, daß sie der Fünf- bzw. Siebenwertigkeit des Rheniums gerecht wird mit der Maßgabe, daß c nicht größer als 3.b ist und worin R1 nicht vorhanden, gleich oder verschieden ist und einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 10 C-Atomen oder einen Arylalkylrest mit 7 bis 9 C-Atomen darstellt, wobei die Reste R1 gegebenenfalls unabhängig voneinander gleich oder verschieden substituiert sein können, und bei δ-gebundenen Resten an das C-Atom in d-Stellung wenigstens noch ein Wasserstoffatom gebunden ist, als Katalysatoren zur selektiven Olefinoxidation unter C=C-Bindungsspaltung zu den entsprechenden Carbonylverbindungen in Gegenwart einer peroxidhaltigen Verbindung, wobei das Stoffmengenverhältnis olefinische Doppelbindung zu peroxidhaltiger Verbindung in einem Bereich von 1 : 2 bis 1 : 14 liegt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur selektiven Oxidation von Olefinen zu den entsprechenden Carbonylverbindungen unter C=C-Bindungsspaltung, wobei die Olefine in Gegenwart von einem Katalysator der Formel I
R1 aRebOc.Ld (I),
worin R1, a, b, c, d und L die vorstehend genannte Bedeutung haben, in einem flüssigen Medium mit einer peroxidhaltigen Verbindung oxidiert werden, und das Stoffmengenverhältnis olefinische Doppelbindung zu peroxidhaltiger Verbindung in einem Bereich von 1 : 2 bis 1 : 14 liegt.
Abb. 1 zeigt beispielhaft an Verbindungen der Formel RReO3 deren Einsetzbarkeit als einstellbare Katalysatoren für die Epoxidation, vicinale Dihydroxylierung und C=C-Bindungsspaltung unter selektiver Generation von Aldehyden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können auch in Form ihrer Lewis- Basen-Addukte vorliegen. Typische Beispiele für Lewis-Basen sind Pyridin, Bipyridin, t-Butylpyridin, Amine insbesondere sekundäre und tertiäre Amine wie Triethylamin und Chinuclidin, H2O und Polyether wie z. B. Diglyme.
Unter einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest R1 sind Alkylreste mit 1 bis 10 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylreste mit 2 bis 10 C-Atomen, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylreste mit 3 bis 10 C-Atomen zu verstehen.
Geeignet sind z. B. Alkylreste R1 wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und die verschiedenen Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octylreste wie Ethylhexyl- und Decylreste sowie Alkenylreste wie Allyl; geeignet sind auch Cycloalkylreste wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, alkyliertes Cyclohexyl wie hydriertes Toluyl, Xylyl, Ethylphenyl, Cumyl oder Cymyl, 1-Menthyl und 1-Norbornyl sowie Alkenylreste wie Vinyl und Allyl und Cycloalkenylreste wie Cyclopentadienyl und Pentamethylcyclopentadienyl, wobei Methyl besonders bevorzugt ist.
Geeignete Beispiele für einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest R1 sind Phenyl oder Naphthyl. Als Beispiel für einen Arylalkylrest sei Benzyl genannt.
Der Rest R1 kann auch substituiert sein. Beispiele für geeignete Substituenten sind Fluor, Chlor, Brom, NH2, NR2 2, PH3, PHR2 2, PH2R2, PR2 3, OH oder OR2, wobei R2 gleich oder verschieden ist und einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen darstellt, der z. B. die vorstehend für R1 genannte Bedeutung haben kann.
Während die Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylalkylreste stets δ-gebunden an das Re- Zentralatom sind, können die Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkenyl- und Arylreste R1 δ- oder Π-gebunden an das Re-Zentrum sein.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind C1-C3- Alkyltrioxorheniumkomplexe wie z. B. die Rheniumoxide Methylrheniumtrioxid (CH3ReO3), Cyclopentadienylrheniumtrioxid (CpReO3), Cyclopropylrheniumtrioxid (C3H5ReO3), und Dirheniumheptoxid (Re2O7).
Aus sterischen Gründen ist es günstig, wenn die Verbindung der Formel (I) nicht mehr als drei Gruppen mit mehr als 6 C-Atomen je Rheniumatom trägt zweckmäßig enthalten die Verbindungen nur eine solche Gruppe.
Die für die erfindungsgemäße Anwendung einzusetzenden Olefine unterliegen keinen besonderen Beschränkungen.
Geeignete Verbindungen mit C=C-Doppelbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren sind z. B. Olefine mit 2 bis 60 C-Atomen. Die Olefine können geradkettig oder verzweigt, einfach oder mehrfach ungesättigt sowie gegebenenfalls substituiert sein.
Im Fall, daß ein C-Atom einer Doppelbindung keinen H-Substituenten trägt, wie 2-Alkyl-Alken-1-Verbindungen, ist die Oxidation zum Aldehyd nicht möglich und an diesem C-Atom erfolgt die C=C-Bindungsspaltung unter Ausbildung der entsprechenden Ketonen. Ein typisches Beispiel für 2-Alkyl-Alken-1 -Verbindungen ist 2-Ethyl-buten-1.
Auch können Olefine der Formel R5R2C = CR3R4 verwendet werden, in denen die olefinische Bindung Bestandteil einer ringförmig geschlossenen Kohlenstoffkette sein kann und in denen R2 bis R5 gleich oder verschieden sind, wobei die Reste aromatisch mit 6 bis 20 C-Atomen, nichtaromatisch aber olefinisch ungesättigt, konjugiert oder kummuliert zur zu oxidierenden olefinischen Bindung mit 1 bis 50 C- Atomen oder gesättigte Alkyl- und Cycloalkylketten mit 1 bis 50 C-Atomen oder Halogen sein können.
Weitere geeignete Beispiele sind die Olefine, die in der EP 0 380 085 beschrieben sind.
Beispiele für cycloaliphatische Olefine sind Cyclopenten, Cyclohexen, 1-Methyl-1- Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclooctadien, Cyclooctatetraen, Cyclododecen, Cyclohexadecadien oder Limonen.
Beispiele für einfach oder mehrfach ungesättigte Alkene sind Propen, Isobuten, n-Hexen, n-Octen, Decen, Dodecen, 1,9-Decadien, 2-Methyl-1-buten, 2,3-Dimethyl- 2-buten, 2-Methyl-1-hexen, 2-Brom-2-buten, 3-Methyl-1,2-butadien, Octadecen, 2-Ethyl-1-buten.
Ein geeignetes aromatisches Olefin ist Styrol.
Entscheidend für die vorliegende Erfindung ist die Stöchiometrie der eingesetzten peroxidhaltigen Verbindung.
Erfindungsgemäß beträgt das Stoffmengenverhältnis olefinische Doppelbindung zu peroxidhaltiger Verbindung 1 : 2 bis 1 : 14, vorzugsweise 1 : 4 bis 1 : 7. Ist das Stoffmengenverhältnis geringer erfolgt keine selektive Oxidation zu den entsprechenden Carbonylverbindungen, insbesondere zu den Aldehyden.
Beispiele für geeignete peroxidhaltige Verbindungen sind Wasserstoffperoxid, anorganische Peroxide wie Alkaliperoxide, insbesondere Natriumperoxid, sowie Percarbonsäuren und ihre Salze wie m-Chlorperbenzoesäure, Peressigsäure und Magnesiummonoperoxophthalat, wobei Wasserstoffperoxid bevorzugt ist.
Vorzugsweise wird die peroxidhaltige Verbindung in Form einer wasserfreien Oxidationslösung eingesetzt, die ein homogenes System aus Lösungsmittel und peroxidhaltiger Verbindung darstellt. Die Konzentration der peroxidhaltigen Verbindung in dem entsprechenden Lösungsmittel beträgt dabei 1 bis 90% bevorzugt 10% bis 50%.
Als flüssiges Medium für die Oxidationsreaktion eignen sich z. B. organische Lösungsmittel.
Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Diethylether, Di-n-butylether, Tetrahydrofuran, Acetonitril, einwertige Alkohole mit 1 bis 5 C-Atomen, wie Methanol, Ethanol, die verschiedenen Propanole und Butanole, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder die Xylole, insbesondere tert.-Butanol und tert.- Butylmethylether.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Umsetzung für protische und die meisten aprotische Lösungsmittel unter wasserfreien Bedingungen, indem insbesondere das bei Einsatz der peroxidhaltigen Verbindung entstehende Reaktionswasser entzogen wird.
Besonders bevorzugt bedeutet der Ausdruck "wasserfreie Bedingungen" c(H2O) < 5 Mol % bezogen auf das Lösungsmittel.
Der Entzug des bei der Reaktion aus peroxidhaltiger Verbindung entstehenden Wassers kann durch Zugabe anorganischer oder organischer Substanzen erfolgen, die in der Lage sind, Wasser aufzunehmen. Beispiele hierfür sind MgSO4, Na2SO4, CaCl2, Schwefelsäure oder ortho-Ester von Carbonsäuren. Je nach Wasseraufnahmevermögen der entsprechenden Verbindung werden 0,05 bis 10 Moläquivalente bezogen auf die eingesetzte Menge peroxidhaltiger Verbindung zugesetzt.
Die Oxidationslösung wird so eingesetzt, daß mindestens 2, vorzugsweise 4, Äquivalente peroxidhaltiger Verbindung pro Äquivalent zu oxidierender Doppelbindung im Reaktionsansatz vorliegen, wobei selbst ein großer Überschuß an peroxidhaltiger Verbindung nicht zu einer Weiteroxidation des Aldehyds zur Carbonsäure führt.
Der Katalysator kann in einer Menge von 0,01 bis 5,0 Mol-%, vorzugsweise 0,01 bis 2,0 Mol-%, eingesetzt werden, berechnet als Katalysatormetall Re bezogen auf Olefin. Nach Bedarf kann die Menge an Katalysator auch höher oder geringer sein.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden als Lösungsmittel spezielle aprotische Lösungsmittel, insbesondere tert.-Butylmethylether, eingesetzt.
Die Reaktionsmischung wird bis zum vollständigen Umsatz üblicherweise bei einer Temperatur von 10 bis über 120°C, vorzugsweise bei 60 bis 80°C, gerührt. Danach wird die Reaktionsmischung in für den Fachmann üblicher Weise aufgearbeitet, d. h. beispielsweise filtriert und unter vermindertem Druck fraktionierend destilliert.
Die rheniumorganischen Verbindungen der Formel (I) und deren Fähigkeit zur hochselektiven Epoxidation von Olefinen sind bekannt (EP-A-380 085, DE 39 02 357 A1). Ihre Fähigkeit C=C-Doppelbindungen zu spalten und im Falle unverzweigter Alkene selektiv Aldehyde herzustellen, ist jedoch neu und war keinesfalls zu erwarten. So ist bislang nur Ruthenium in seinen Komplexen als effizienter Katalysator zur C=C-Bindungsspaltung bekannt. Der Einsatz von Alkylrheniumverbindungen in diesen Reaktionen ist erst durch die spezielle Einstellung des Mengenverhältnisses Olefin (d. h. Doppelbindung) zu peroxidhaltiger Verbindung ermöglicht worden. Insbesondere wird die erfindungsgemäße Umsetzung durch den Zusatz eines organischen oder anorganischen Hilfsreagens unterstützt, das die Wasserfreiheit des Systems und damit eine deutlich erhöhte Katalysatorstandzeit gewährleistet, wodurch eine Oxidation über die Oxidationsstufe des Epoxids hinaus bei erhöhter Temperatur außerordentlich gefördert wird.
Als vorteilhaft für die Katalysatorstandzeit hat sich auch das Arbeiten in bzw. der Zusatz von speziellen aprotischen Lösungsmitteln erwiesen.
Die eingesetzten Katalysatoren eignen sich auf Grund ihrer Lösungseigenschaften vorzüglich als Homogenkatalysatoren. Ihr besonderer Vorteil liegt auch darin, daß sie auf einfach Weise aus handelsüblichem Re2O7 mit Hilfe gängiger, als Überträger von organischen Gruppen wirkender Substanzen synthetisiert werden können, z. B. im Falle von R1 = CH3 durch Umsetzung mit handelsüblichem Tetramethylzinn oder handelsüblichem Dimethylzink. Sie sind gegenüber Luft und Feuchtigkeit unempfindlich, bei Raumtemperatur lagerfähig und in Kombination mit peroxidhaltigen Verbindungen hochaktive Katalysatoren für die erfindungsgemäßen Oxidationen.
Somit erhält man für die Kombination bestimmter rheniumorganischer Verbindungen mit einem geeigneten Oxidationsmittel ein einstellbares Katalysatorsystem, das auf vergleichbarer Grundlage je nach Bedarf selektiv zu den entsprechenden Epoxiden, vicinalen Diolen (DE 39 02 357 A1) oder Adehyden/Ketonen führt (vgl. Abb. 1). Letzteres ist zentraler Gegenstand dieser Erfindung, wobei das jeweilige Endprodukt durch die Wahl der Reaktionsbedingungen festgelegt werden kann.
Beispiele Allgemeine Arbeitsvorschrift zur rheniumkatalysierten Oxidation von Alkenen unter C=C-Bindungsspaltung zu Aldehyden/Ketonen 1. Darstellung der Oxidationslösung
Zu dem vorgelegten Lösungsmittel wird die entsprechende Menge Wasserstoffperoxid (85% in Wasser) gegeben, so daß die gewünschte Konzentration an Wasserstoffperoxid erreicht wird. Um unerwünschte Nebenreaktionen zu vermeiden, kühlt man die Mischung auf 0 bis 5°C. Zur Entfernung des Wassers wird die Lösung mit einer der Wasserstoffperoxidmenge äquivalenten Menge Magnesiumsulfat versetzt und mehrere Stunden gerührt. Anschließend wird das entstandene Hydrat des Magnesiumsulfats abfiltriert. Der Gehalt an Peroxiden wird iodometrisch bestimmt.
2. Alkenoxidation
Die zu oxidierenden Alkene werden mit Oxidationslösung versetzt, so daß eine entsprechende Menge Wasserstoffperoxid pro Alken vorliegen. Anschließend wird eine entsprechende Menge Trocknungsmittel zugegeben, so daß das während der Reaktion entstehende Wasser möglichst quantitativ abgefangen wird. Als letztes wird bei den in der Tabelle angegebenen Temperaturen der Katalysator zugegeben. Die Reaktionsmischung wird bis zum vollständigen Alkenumsatz gerührt.
3. Aufarbeitung
Das Trocknungsmittel wird, soweit möglich, durch Filtration entfernt und anschließend mehrmals mit organischen Solventien gewaschen. Unter vermindertem Druck wird nun fraktionierend destilliert.
Die nachfolgende Tabelle gibt die gemäß der obigen allgemeinen Arbeitsvorschrift durchgeführten Experimente an.
Als Nebenprodukte zu den generierten Aldehyden entstehen die entsprechenden Epoxyalkene bzw. deren Folgeprodukte mit dem verfügbaren Restwasser. Eine Weiterreaktion über die Oxidationsstufe des Aldehyds hinaus zur Carbonsäure ist nicht zu beobachten.
Die Angaben zur Ausbeute an Aldehyd verstehen sich als isolierte Ausbeuten mit Ausnahme der Angaben bei der Oxidation von Octadecen, die durch Integration der 1H-NMR-Signale ermittelt wurden.
Beispiel 13 zeigt die Oxidation eines verzweigten Alkens, die Beispiele 14 bis 17 sind Vergleichsbeispiele.

Claims (7)

1. Verwendung von Verbindungen der Formel (I)
R1 aRebOc.Ld (I),
worin
a = Null oder eine ganze Zahl von 0 bis 6
b = eine ganze Zahl von 1 bis 4
c = eine ganze Zahl von 1 bis 14
d = eine ganze Zahl von 0 bis 4
L = Lewis-Base
und die Summe von a, b und c so ist, daß sie der Fünf- bzw. Siebenwertigkeit des Rheniums gerecht wird mit der Maßgabe, daß c nicht größer als 3.b ist und worin R1 nicht vorhanden, gleich oder verschieden ist und einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 10 C-Atomen oder einen Arylalkylrest mit 7 bis 9 C-Atomen darstellt, wobei die Reste R1 gegebenenfalls unabhängig voneinander gleich oder verschieden substituiert sein können, als Katalysatoren zur selektiven Oxidation von Olefinen unter C=C-Bindungsspaltung zu den entsprechenden Carbonylverbindungen in Gegenwart einer peroxidhaltigen Verbindung, wobei das Stoffmengenverhältnis olefinische Doppelbindung zu peroxidhaltiger Verbindung in einem Bereich von 1 : 2 bis 1 : 14 liegt.
2. Verwendung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 = C1-C3-Alkyl, a = 1, b = 1 und c = 3 ist.
3. Verfahren zur katalytischen Oxidation von Olefinen, wobei die Olefine an einer Doppelbindung gespalten werden und selektiv die entsprechende Carbonylverbindung generiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators der Formel I
R1 aRebOc.Ld (I),
worin
a Null oder eine ganze Zahl von 0 bis 6
b eine ganze Zahl von 1 bis 4
c eine ganze Zahl von 1 bis 14
d = eine ganze Zahl von 0 bis 4
L Lewis-Base
und die Summe von a, b und c so ist, daß sie der Fünf- bzw. Siebenwertigkeit des Rheniums gerecht wird mit der Maßgabe, daß c nicht größer als 3.b ist und worin R1 nicht vorhanden, gleich oder verschieden ist und einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 10 C-Atomen oder einen Arylalkylrest mit 7 bis 9 C-Atomen darstellt, und einer peroxidhaltigen Verbindung in einem flüssigen Medium oxidiert werden, wobei das Stoffmengenverhältnis olefinische Doppelbindung zu peroxidhaltiger Verbindung in einem Bereich von 1 : 2 bis 1 : 14 liegt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als peroxidhaltige Verbindung Wasserstoffperoxid in Form einer wasserfreien Oxidationslösung eingesetzt wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß wasserfreie Bedingungen durch den Zusatz eines anorganischen oder organischen wasserentziehenden Mittels hergestellt werden oder spezielle aprotische Lösungsmittel verwendet werden.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das aprotische Lösungsmittel tert.-Butylmethylether ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Olefine unter Spaltung einer C=C-Doppelbindung zu Aldehyden oxidiert werden.
DE19717181A 1997-04-24 1997-04-24 Verfahren zur selektiven katalytischen Oxidation von Olefinen zu Aldehyden/Ketonen unter C=C-Bindungsspaltung Withdrawn DE19717181A1 (de)

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AU68319/98A AU6831998A (en) 1997-04-24 1998-03-31 Method for selective catalytic oxidation into aldehydes/ketones y breaking the c=c bond
EP98913742A EP0977722A1 (de) 1997-04-24 1998-03-31 Verfahren zur selektiven katalytischen oxidation von olefinen zu aldehyden/ketonen unter c=c-bindungsspaltung
US09/403,459 US6303828B1 (en) 1997-04-24 1998-03-31 Process for selective catalytic oxidation of olefins to aldehydes, ketones with cleavage of C=C bonds
PCT/EP1998/001862 WO1998047847A1 (de) 1997-04-24 1998-03-31 Verfahren zur selektiven katalytischen oxidation von olefinen zu aldehyden/ketonen unter c=c-bindungsspaltung

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT408546B (de) * 1999-04-13 2001-12-27 Dsm Fine Chem Austria Gmbh Singlet sauerstoff oxidation von organischen substraten

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4682422B2 (ja) * 2000-01-28 2011-05-11 住友化学株式会社 ３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸エステル類の製造方法
IN191721B (de) * 2000-01-28 2003-12-20 Sumitomo Chemical Co
IL144815A (en) 2000-08-11 2005-07-25 Sumitomo Chemical Co Process for producing carbonyl or hydroxy compound
RU2223268C1 (ru) * 2002-06-25 2004-02-10 Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН Способ получения карбонильных соединений
CN1800132B (zh) * 2005-01-05 2012-03-28 湖南大学 芳香烯烃催化氧化制芳香醛
CN106905121A (zh) * 2017-04-21 2017-06-30 南京理工大学 一种苯甲醛的制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3518285A (en) 1967-03-16 1970-06-30 Union Oil Co Hydrocarbon olefin oxidation
US4560803A (en) * 1982-09-21 1985-12-24 Exxon Research & Engineering Co. Catalysts and process for oxidation of olefins to ketones
IT1187738B (it) 1985-09-09 1987-12-23 Interox Sa Procedimento per la produzione di composti aldeidici o chetonici e aldeidi e chetoni ottenuti mediante questo procedimento
DE3902357A1 (de) * 1989-01-27 1990-08-02 Hoechst Ag Verwendung von rheniumorganischen verbindungen zur oxidation von c-c-mehrfachbindungen, darauf basierende oxidationsverfahren und neue rheniumorganische verbindungen
US5126490A (en) * 1990-11-28 1992-06-30 Princeton University Process for the catalytic oxidation of olefins to carbonyl compounds
US5321158A (en) 1993-07-26 1994-06-14 Solvay Interox Gmbh Production of carboxylic acids

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT408546B (de) * 1999-04-13 2001-12-27 Dsm Fine Chem Austria Gmbh Singlet sauerstoff oxidation von organischen substraten

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