DE10196976B4 - Durch reaktionskontrollierten Phasentransferkatalysator katalysiertes Oxidationsreaktionsverfahren - Google Patents

Durch reaktionskontrollierten Phasentransferkatalysator katalysiertes Oxidationsreaktionsverfahren Download PDF

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Abstract

Oxidationsreaktionsverfahren, katalysiert durch einen reaktionskontrollierten Phasentransferkatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsverfahren folgende Schritte umfaßt:
(a) Verwenden eines reaktionskontrollierten Phasentransferkatalysators, wobei der Katalysator selbst im Reaktionsmedium nicht löslich ist, jedoch unter dem Einfluss eines der Reaktionsteilnehmer in der Lage ist, eine aktive Spezies zu bilden, die im Reaktionsmedium löslich ist, und die aktive Spezies wiederum in selektiver Weise mit einem anderen Reaktionsteilnehmer reagiert, um das Zielprodukt zu erzeugen, wobei sich der Katalysator aus dem Reaktionssystem abscheidet, wenn der eine der Reaktionsteilnehmer vollständig verbraucht ist;
(b) Umsetzen einer Sauerstoffquelle mit einem Substrat, um unter der katalytischen Wirkung des reaktionskontrollierten Phasentransferkatalysators das Produkt in einem Reaktionsmedium mit homogener Phase oder einer zweiteiligen Wasser/Öl-Phase zu erhalten;
(c) Abtrennen des reaktionskontrollierten Phasentransferkatalysators durch Zentrifugation oder Filtration nach Beendigung der Reaktion, wobei der Katalysator wiederverwendet werden kann;
(d) wobei die Oxidationsreaktion bei einer Temperatur von –20 bis 110°C durchgeführt wird.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erdindung bezieht sich auf ein Oxidationsreaktionsverfahren, das von einem reaktionskontrollierten Phasentransferkatalysator katalysiert wird, und stellt insbesondere einen in homogenen Oxidationsreaktionen verwendeten reaktionskontrollierten Phasentransferkatalysator und ein Oxidationsreaktionverfahren bereit.
  • Stand der Technik
  • Das katalystische Verfahren bildet den Kern der modernen Chemie und ihrer Anwendung in der Industrie. Nach der Morphologie des Katalysators bei dem Reaktionsverfahren kann das katalytische Verfahren in zwei Arten, nämlich heterogene katalytische Reaktion und homogene katalytische Reaktion, klassifiziert werden. Zur Zeit wird in der chemischen Industrie meistens die heterogene katalytische Reaktion eingesetzt. Aber, da die homogene katalytische Reaktion Vorteile, wie höhere katalytische Aktivität des verwendeten Katalysators und mildere Reaktionsbedingung aufweist, dient sie als wichtiger Zweig in der Grundlagenforschung und bei großtechnischen Anwendungen.
  • Die größte Schwierigkeit bei der breiten Anwendung der homogenen katalytischen Reaktion liegt darin, daß es schwer ist, den homogenen Katalysator nach Beendigung der Reaktion abzutrennen und zurückzugewinnen, da dieser vollständig im Reaktionssystem gelöst ist [Advances in Homogeneous Catalysis, Chemical Industry Publishing House, Beijing, 1990]. Die meisten homogenen Katalysatoren enthalten ein recht teures Übergangsmetall, so daß das Problem der Abtrennung und Rückgewinnung des Katalysators ein sehr wichtiger Faktor ist, der die ökonomische Anwendbarkeit des Reaktionsverfahrens bestimmt.
  • Bis jetzt ist keine entsprechende systematische Methode bekannt, den Katalysator für verschiedene katalytische Reaktionen von dem Reaktionssystem zu trennen und zurückzugewinnen. Es wurden einige nützliche Versuche in dieser Richtung durchgeführt, z.B. den homogenen Katalysator auf einen festen Träger aufzubringen [Catalysis by Supported Complexes, 1981 ]. Dabei wird der homogene Katalysator auf anorganische Träger, wie SiO2, Diatomeenerde, Aktivkohle aufgebracht oder chemisch an organische polymere Träger, wie Chlorkügelchen der Polyvinyl-Serie gebunden, um einen festen Katalysator zu bilden, der im Reaktionssystem nicht löslich ist. Dadurch kann der Katalysator nach Beendigung der Reaktion einfach abgetrennt und zurückgewonnen werden. Mit dieser Methode wird die katalytische Aktivität des homogenen Katalysators jedoch erheblich reduziert, während das auf den festen Träger aufgebrachte Metall leicht abfällt, was zum Verlust des Metalls führt. Daher findet diese Methode in der Praxis selten Anwendung.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Der vorliegenen Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die allgemein bei der Abtrennung und Rückgewinnung homogener Katalysatoren auftretenden Probleme zu überwinden, und einen neuen reaktionskontrollierten Phasentransferkatalysator anzugeben, sowie ein Oxidationsreaktionsverfahren, das unter Verwendung des Katalysators durchgeführt wird. Der Katalysator verfügt vollständig über die Eigenschaften eines homogenen Katalysators in dem Reaktionsverfahren, besitzt eine hohe katalytische Aktivität, und kann nach Beendigung des gesamten Verfahrens genau wie ein heterogener Katalysator abgetrennt werden. Der zurückgewonnene Katalysator kann in zyklischer Weise wiederverwendet bzw. recycelt werden, und die Leistungsfähigkeit des zurückgewonnenen Katalysators ist mit der des ursprünglichen Katalysators vergleichbar.
  • Der durch die vorliegenden Erfindung bereitgestellte und in der Oxidationsreaktion verwendete reaktionskontrollierte Phasentransferkatalysator, zusammen mit dem Oxidationsreaktionsverfahren, sind dadurch gekennzeichnet, daß der in dem Reaktionssystem verwendete Katalysator selbst im Reaktionsmedium nicht löslich ist, jedoch unter der Einwirkung eines der zugegebenen Reaktionsteilnehmer eine aktive Spezies bildet, die im Reaktionsmedium löslich ist, und die gebildete aktive Spezies in selektiver Weise mit einem anderen Reaktionsteilnehmer reagiert, um das Zielprodukt zu erzeugen. Wenn der eine der Reaktionsteilnehmer vollständig verbraucht ist, trennt sich der Katalysator von dem Reaktionssystem ab bzw. scheidet sich ab, und ist mittels einfacher Trennverfahren rückgewinnbar, und der zurückgewonnene Katalysator kann in zyklischer Weise wiederverwendet bzw. recycelt werden. Nimmt man eine Oxidationreaktion als Beispiel, kann das gesamte Reaktionsverfahren durch folgende Gleichung dargestellt werden:
    Figure 00030001
    wobei R=H oder Alkylgruppe.
  • Insbesondere ist das durch den reaktionskontrollierten Phasentransferkatalysator der vorliegenden Erfindung katalysierte Oxidationsreaktionsverfahren dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsverfahren folgende Schritte umfaßt:
    • (a) Verwenden eines reaktionskontrollierten Phasentransferkatalysators, wobei der Katalysator selbst im Reaktionsmedium nicht löslich ist, jedoch unter dem Einfluss eines der Reaktionsteilnehmer in der Lage ist, eine aktive Spezies zu bilden, die im Reaktionsmedium löslich ist, und die aktive Spezies in selektiver Weise mit einem anderen Reaktionsteilnehmer reagiert, um das Zielprodukt zu erzeugen, wobei sich der Katalysator von dem Reaktionssystem abtrennt bzw. abscheidet, wenn der eine der Reaktionsteilnehmer vollständig verbraucht ist;
    • (b) Umsetzen einer Sauerstoffquelle mit einem Substrat, um unter der katalytischen Wirkung des reationskontrollierten Phasentransferkatalysators das Produkt in einem Reaktionsmedium mit homogener Phase oder einer zweiteiligen Wasser/Öl-Phase zu erhalten;
    • (c) Abtrennen des reaktionskontrollierten Phasentransferkatalysators durch Zentrifugation oder Filtration nach Beendigung der Reaktion, wobei der Katalysator wiederverwendet werden kann;
    • (d) wobei die Oxidationsreaktion bei einer Temperatur von –20 bis 110°C durchgeführt wird.
  • Bei der Oxidationsreaktion ist der reaktionskontrollierte Phasentransferkatalysator dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Katalysator eine Heteropolysäure-Verbindung mit der Formel [(R1)(R2)(R3)(R4)N]xHy[A] ist, wobei R1, R2, R3, R4 lineares oder verzweigtes Alkyl, Cycloalkyl oder Benzyl mit C1-C20 sind, oder R1R2R3N Pyridin oder Homologe davon sind; A eine negative Heteropolyaniongruppe von P oder As, enthaltend ein Mo-, W- oder V-Metallatom, ist; x eine ganze Zahl von 1–9 ist, und y eine ganze Zahl von 0–8 ist.
  • Alternativ kann der genannte Katalysator auch ein Komplex mit der allgemeinen Formel QmMO3(L) (II) sein, wobei M das zentrale Metallatom wie bspw. Mo, W, etc. ist; Q der Kationteil ist, wie [R1R2R3R4N+], wobei R1, R2, R3, R4 lineares oder verzweigtes Alkyl, Cycloalkyl oder Benzyl mit C1-C20 sein kann, oder R1R2R3N Pyridin oder dessen Homologe sind; und L ein zweizähniger Ligand, enthaltend N und/oder O, ist. Wenn L ein zweizähniger N, N-Ligand ist, umfasst dieser: R1,R2-2,2'-Dipyridin (R1 und R2 können Substituenten wie H, eine lineare oder verzweigte C1-C20 Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, aromatische Gruppe usw. an den Positionen 2 bis 9 sein), R1,R2,R3-o-Phenanthrolin (R1 und R2 können Substituenten wie H, eine lineare oder verzweigte C1-C20 Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, aromatische Gruppe usw. an den Positionen 2 bis 9 sein); m=0. Wenn L ein zweizähniger N, O-Ligand ist, beinhaltet dieser 8-Hydroxychinolin, 2-Carboxypyridin, eine aus Salicylaldehyd und einem primären Amin gebildete Schiff'sche Base usw.; m=1. Wenn L ein zweizähniger O,O-Ligand ist, beinhaltet dieser ein β-Carbonylketon oder Ester, m=1. Solche Katalysatoren selbst sind im Reaktionsmedium nicht löslich, aber unter der Wirkung der Sauerstoffquelle können diese oxidierte aktive Spezies bilden, die im Reaktionsmedium löslich sind. Diese oxidierten aktiven Spezies reagieren mit einem anderen Reaktionsteilnehmer und oxidieren diesen selektiv zum Zielprodukt, wobei sich der Katalysator von dem Reaktionssystem abtrennt bzw. abscheidet, wenn die Sauerstoffquelle vollständig verbraucht ist, und durch einfache Trennverfahren wie Zentrifugation oder Filtration zurückgewonnen werden kann. Der zurückgewonnene Katalysator kann mit vergleichbarer Leistungsfähigkeit wie der des ursprünglichen Katalysators wiederverwendet werden.
  • Weiterhin umfasst in dem reaktionskontrollierten Oxidationsreaktionsverfahren das in dieser Reaktion verwendete Reaktionsmedium Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, tertiären Butylalkohol, sekundäre Alkohole mit verzweigter Kette oder Dihydroterpineol;
    Paraffin-Lösungsmittel wie C5-C18 geradkettiges Alkan, verzweigtes Alkan oder Cycloalkan;
    aromatische Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Trimethylbenzol oder andere monosubstituierte oder polysubstituierte Alkylbenzole;
    Ester-Lösungsmittel wie Ester aliphatischer Säuren, Ester aromatischer Säuren oder Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tripropylphosphat, Tributylphosphat oder Trioctylphosphat oder auch andere Trialkylphosphate;
    Ether-Lösungsmittel wie Alkylether, Arylether oder Arylalkylether;
    Keton-Lösungsmittel wie Dialkylketone, Arylalkylketone;
    Nitril-Lösungsmittel wie Acetonitril, Benzylnitril; und
    halogenierte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie halogenierte Alkane oder halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden.
  • Bei der Oxidationsreaktion ist die verwendete Sauerstoffquelle Wasserstoffperoxid (H2O2) oder ein Alkylhydroperoxid (ROOH).
  • Bei der Oxidationsreaktion ist das verwendete Wasserstoffperoxid eine wässrige 5%–90% Lösung von Wasserstoffperoxid; und das verwendete Alkylhydroperoxid tertiäres Butylhydroperoxid, Ethylphenylhydroperoxid, Cumenylhydroperoxid bzw. Isopropylbenzylhydroperoxid oder Cyclohexylhydroperoxid. Die wässrige Lösung von Wasserstoffperoxid oder die Alkylhydroperoxidlösung kann direkt als Sauerstoffquelle zugegeben werden.
  • Bei der Oxidationsreaktion kann, wenn das verwendete Wasserstoffperoxid in-situ aus der Oxidationsreaktion aus substituiertem Hydrochinon gebildet wird, nach Beendigung der Reaktion und Abtrennung des Katalysators, des Produkts und nicht umgesetzter Ausgangsmaterialien, das substituierte Hydrochinon regeneriert werden, indem substituiertes Chinon mit Wasserstoff unter dem Einfluss eines Übergangsmetall-Hydrierungskatalysators umgesetzt wird.
  • Das in dem Reaktionsverfahren verwendete substituierte Hydrochinon weist die folgende allgemeine Struktur auf:
    Figure 00070001
    wobei R5 und R6 H oder eine C1-C10 Alkylgruppe sind. Es ist auch möglich, eine Mischung von zwei oder mehr der substituierten Hydrochinone zu verwenden, um Wasserstoffperoxid in-situ zu erzeugen.
  • Die Übergangsmetallhydrierungskatalysatoren sind solche, die Palladium, Platin, Chrom, Rhodium, Nickel oder Ruthenium enthalten. Die Hydrierungskatalysatoren können in bekannter Weise hergestellt werden.
  • Bei der Oxidationsreaktion ist das betreffende Substrat Alken, Alkan, aromatischer Kohlenwasserstoff, Keton, Alkohol, Thioether oder Sulfoxid, und die stattfindende Oxidationsreaktion ist eine Epoxidierung bzw. Epoxidation von Alken, eine Spaltungsoxidation von Alken zu einem Aldehyd, Keton oder einer Carbonsäure, eine Hydroxylierung von Alken, Hydroxylierung von aromatischem Kohlenwasserstoff, Oxidation von Alkohol zu Keton, Oxidation von Keton zu Ester, Oxidation von Thioether zu Sulfoxid oder Oxidation von Sulfoxid zu Sulfon.
  • Die in der Epoxidierung verwendbaren Alkensubstrate umfassen organische Verbindungen mit mindestens einer C=C-Doppelbindung, wie aromatische Alkene, aliphatische Alkene, Arylalkylalkene, Cycloalkene, lineare oder verzweigte Alkene, wie zum Beispiel Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobutylen, Cyclopenten, Cyclohexen, Styrol usw; oder Diene, Triene und ungesättige Verbindungen mit mehr als zwei C=C-Doppelbindungen, oder ungesättigte Polymere; oder Derivate ungesättigter aliphatischer Säuren und deren Ester oder Glyceride. Neben Alkylsubstituenten könen die Alkensubstrate auch andere Substituenten, wie Halogen, Carboxygruppe, Estergruppe, Alkoxygruppe, Hydroxygruppe, Mercaptogruppe, Nitrogruppe, Nitrilgruppe, Acylgruppe oder Aminogruppe aufweisen, wie zum Beispiel Chlorpropylen, Allylalkohol, Phenylallylether. Die Substrate der Epoxidationsreaktion können allein oder in einer Kombination verwendet werden.
  • Die bei der Spaltungsoxidationsreaktion von Alkenen zu einem Aldehyd, Keton oder einer Carbonsäure verwendbaren Substrate können in dem gleichen Bereich wie dem der Epoxidierung von Alken liegen.
  • Die bei der Hydroxylierung von Alken verwendbaren Substrate umfassen lineare Alkane, verzweigte Alkane, Cycloalkane und substituierte Cycloalkane mit C5-C30. Die Substituenten können Halogen, Carboxygruppe, Estergruppe, Alkoxygruppe, Hydroxygruppe, Mercaptogruppe, Nitrogruppe, Nitrilgruppe, Acylgruppe oder Aminogruppe umfassen.
  • Die in der Hydroxylierung von Arenen verwendeten Substrate umfassen Arene und substituierte Arene von C6-C30. Neben den Kohlenwasserstoffsubstituenten umfassen die Substituenten auch Halogen, Carboxygruppe, Estergruppe, Alkoxygruppe, Hydroxygruppe, Mercaptogruppe, Nitrogruppe, Nitrilgruppe, Acylgruppe oder Aminogruppe.
  • Die in der Oxidation von Alkohol zur Erzeugung von Aldehyd oder Keton verwendbaren Substrate umfassen aromatische Alkohole, aliphatische Alkohole, Arylalkylalkohole, Cycloalkylalkohole, lineare Alkohole oder verzweigte Alkohole. Weiterhin können auch Glykole zu entsprechenden Aldehyden oder Ketonen oxidiert werden.
  • Die in der Oxidationsreaktion von Keton zur Erzeugung von Ester verwendbaren Substrate umfassen aromatische Ketone, aliphatische Ketone, Arylalkylketone, zyklische Ketone, geradkettige oder verzweigte Ketone.
  • Die in der Oxidation von Thioethern zur Erzeugung von Sulfoxid verwendbaren Substrate umfassen aromatische Thioether, aliphatische Thioether, Arylalkylthioether, Cyclothioether, geradkettige Thioether oder verzweigte Thioether.
  • Die in der Oxidationsreaktion von Sulfoxid zur Erzeugung von Sulfon verwendbaren Substrate umfassen aromatische Sulfoxide, aliphatische Sulfoxide, Arylalkylsulfoxide, Cyclosulfoxide, geradkettige Sulfoxide oder verzweigte Sulfoxide.
  • Bei den erfindungsgemäßen verschiedenen Oxidationsreaktionsarten sind die Reaktionsbedingungen mild, wobei die Reaktionstemperatur im Bereich von 20°C bis 110°C, bevorzugt im Bereich von 30°C bis 100°C, liegt. Außerdem liegt das Verhältnis zwischen dem Substrat und dem Wasserstoffperoxid oder dem Alkylhydroperoxid im Bereich von 1:100 bis 100:1, bevorzugt im Bereich von 1:10 bis 10:1.
  • Das erfindungsgemäße Oxidationsreaktionsverfahren ist für dir großtechnische Produktion von Epoxcyclohexan aus Cyclohexen durch katalytische Epoxidierung geeignet. Der verwendete Katalysator ist der reaktionskontrollierte Phasentransferkatalysator, d.h. die oben definierten Heteropolysäure-Verbindungen. Die Sauerstoffquelle ist eine wässrige Lösung von Wasserstoffperoxid oder in-situ gebildetes Wasserstoffperoxid. In einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart des Katalysators wird Cyclohexen selektiv durch katalytische Epoxidierung in Epoxycyclohexan umgewandelt. Die Temperatur der Epoxidation liegt im Bereich von 30 bis 100°C.
  • Außerdem ist das vorliegende Oxidationsreaktionsverfahren auch dazu geeignet, durch katalytische Epoxidierung Epoxypropan aus Propylen herzustellen.
  • Außerdem kann die in dem Epoxidierungsreaktionsverfahren verwendete Sauerstoffquelle während der Epoxidierung vollständig verbraucht werden. Wenn restliche Sauerstoffquelle nach Beendigung der Epoxidationsreaktion verbleibt, kann diese durch die Erhöhung der Temperatur des Reaktionssystems oder durch die Zugabe einer reduzierenden Lösung verbraucht werden, damit der Katalysator (I) vollständig abgetrennt und vollständig für die Wiederverwendung zurückgewonnen werden kann.
  • Wenn die restliche Sauerstoffquelle nach Beendigung der Epoxidationsreaktion verbleibt, und eine Erhöhung der Temperatur des Reaktionssystems eingesetzt wird, um die überschüssige Sauerstoffquelle zu verbrauchen, liegt die Temperatur im Bereich von 60 bis 100°C, bevorzugt im Bereich von 70 bis 90°C.
  • Wenn die restliche Sauerstoffquelle nach Beendigung der Epoxidationsreaktion verbleibt, ist es auch möglich, eine wässrige reduzierende Lösung dem Reaktionssystem zuzugeben, um die überschüssige Sauerstoffquelle zu verbrauchen. Die reduzierende Lösung kann eine verdünnte wässrige Lösung von Na2SO3, Na2S2O3 oder NaHSO3 sein.
  • Das vorliegende Oxidationsreaktionsverfahren ist leicht und einfach durchzuführen, und es können Epoxycyclohexan oder Epoxypropylen mit hoher Umsetzung bzw. Umwandlung und Selektivität erzeugt werden. Der verwendete Katalysator kann auf einfache Weise abgetrennt, zurückgewonnen und wiederverwendet werden. In dem gesamten Vorgang werden nur Cyclohexen oder Propylen, Wasserstoffperoxid oder Luft und Wasserstoff verbraucht. Daher sind die Verfahrenskosten niedrig, und das Endprodukt ist ausschließlich Cycloepoxyhexan oder Epoxypropan ohne Nebenprodukt. Daher ist das Verfahren hinsichtlich der Nachbehandlung einfach und sehr umweltfreundlich und entspricht den technischen und wirtschaftlichen Anforderungen. Die oben erwähnten Probleme der Schwierigkeiten bei der Abtrennung und Rückgewinnung des homogenen Katalysators werden gelöst. Das Verfahren ist daher ein neuer Ansatz, geeignet für die großtechnische Produktion von Cycloepoxyhexan oder Epoxypropan.
  • Wie oben beschrieben, können umfangreiche Substrate durch den erfindungsgemäßen reaktionskontrollierten Phasentransferkatalysator durch katalytische Oxidation in selektiver Weise zu entsprechenden Oxidationsprodukten oxidiert werden. Bei dem Reaktionsvorgang ist der Katalysator in dem Reaktionssystem löslich und weist vollkommen die Eigenschaften und Wirkung eines homengenen Katalysators auf, so daß milde Reaktionsbedingungen vorliegen. Nach Beendigung der gesamten Reaktion trennt sich der Katalysator wegen Mangels an Sauerstoffquelle aus dem Reaktionssystem ab bzw. wird abgeschieden. Daher erfolgt die Abtrennung des Katalysators wie bei einem heterogenen Katalysator, und die Probleme bei der Abtrennung und Rückgewinnung des homogenen Katalysators sind gelöst. Das vorliegende Verfahren kann die technischen und wirtschaftlichen Anforderungen erfüllen und ein neues Katalysatorsystem und ein Verfahren bereitstellen, die für die industrielle Anwendung im Großmaßstab geeignet sind.
  • Bestimmte Ausführungsbeispiele
  • Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung an Hand von einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es ist selbstverständlich, daß die vorliegende Erfindung nicht nur auf diese Ausführungsbeispiele beschränkt ist.
  • Beispiel 1 Epoxidation von Cyclohexen
  • 40 mmol Cyclohexen wurden in 40 mL von gemischtem Trimethylbenzol gelöst und dann wurde 20 mmol von 15% (w/w)-wässriger Lösung von H2O2 und 0.2 mmol Katalysator [(C2H5)2NCH2Ph]2HAsMo2O10 zugegeben. Die Reaktion wurde 1 h bei 65°C durchgeführt. Die Umsetzung von Cyclohexen betrug 49,0%, während die Selektivität des Epoxycyclohexan 95,2% betrug. Zu dieser Zeit trennte sich der Katalysator von dem Reaktionssystem ab und wurde mittels Zentrifugation zurückgewonnen und im Vakuum getrocknet. Das nicht umgesetzte Ausgangsmaterial-Cyclohexen und das Produkt Epoxycyclohexan wurden aus der organischen Schicht abdestilliert. Dem Rückstand der Destillation wurden der zurückgewonnene Epoxidationskatalysator, Cyclohexen und Wasserstoffperoxid wieder zugegeben, und die obige Reaktion wurde in zyklischer Weise durchgeführt. Die Ergebnisse der Reaktion sind in folgender Tabelle aufgeführt.
  • Der zurückgewonnene Katalysator wurde fünf mal zyklisch wiederverwendet, wobei die Ergebnisse in der folgenden Tabelle angegeben sind.
    Figure 00130001
  • Wenn das Lösungsmittel, die Sauerstoffquelle, der Katalysator, das Reaktionssystem variiert wurden, wobei die anderen Bedingungen wie in Beispiel 1 waren, sind die bei der Epoxidierungsreaktion erhaltenen Ergebnisse in der folgenden Tabelle aufgeführt.
    Figure 00130002
  • In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse der Epoxidationsreaktion aufgeführt, wenn das Lösungsmittel, Olefin und die Temperatur geändert wurden, und die anderen Bedingungen gleich wie in Beispiel 1 waren:
    Figure 00130003
  • Beispiel 2 Epoxidation von Cyclohexen
  • 20 mmol von 2-Methylnaphthochinon wurden in dem gemischten Lösungsmittel aus 15 mL Dimethylphthalat und 15 mL Diisobutylmethanol gelöst, und dann wurde 2% von 5%-Pd/C (w/w) als Katalysator zugegeben. Unter 6 atm Wasserstoff wurde die Reaktion für sechs Stunden bei 45°C durchgeführt, um 2-Methylnaphtochinon bis zu einem Anteil von 50% zu hydrieren. Zu dieser Zeit wurde die Hydrierung gestoppt und der Pd/C-Katalysator wurde durch die Filtration entfernt. Anschließend wurden dem Filtrat 30 mmol Cyclohexen und 0,09 mmol von dem Katalysator [ð-C5H5NC4H9]7PV4O16 zugegeben. Die Reaktion wurde bei 1 atm O2 bei 65°C für zwei Stunden durchgeführt. Zu dieser Zeit hatte sich der Katalysator bereits von dem Reaktionssystem abgeschieden. Die Umsetzung von Cyclohexen betrug 33,0%, während die Selektivität von Epoxycyclohexan 98,3% betrug. Mittels Saugfilterung wurde der Katalysator zurückgewonnen und bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Nicht umgesetztes Cyclohexen als Ausgangsmaterial und Epoxycyclohexan als Produkt wurden abdestilliert. Dem Rückstand der Destillation wurde 2%-Pd/C(W/W)-Katalysator zugegeben, und die katalytische Hydrierung wurde wie oben beschrieben durchgeführt. Dann wurden der zurückgewonnene Epoxidationskatalysator und Cyclohexen wieder dem System zugegeben, und die Reaktion wurde in zyklischer Weise durchgeführt. Die Ergebnisse der Reaktion sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:
    Figure 00140001
  • In der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse der Epoxidationsreaktion aufgeführt, wenn Lösungsmittel, Reduktionsmittel und Hydrierungskatalysator verändert wurden und die übrigen Bedingungen unverändert wie im Beispiel 2 blieben:
    Figure 00150001
  • Beispiel 3: Epoxidation von Cyclohexen
  • 20 mmol von Cyclohexen wurden in 40 mL t-Butylalkohol gelöst, und der Lösung wurden 40 mmol 30%(W/W) wässriges Wasserstoffperoxid und 0.05 mmol von dem Katalysator [(CH3)3NCH2Ph]2HPMo2O10 zugegeben. Unter der Temperatur von 50°C wurde die Reation für drei Stunden durchgeführt. Die Umsetzung von Cyclohexen betrug 47,6%, während die Selektivität von Epoxycyclohexan 94,7% betrug. Dann wurde eine 10%-wässrige Lösung von Na2SO3 verwendet, um nicht umgesetztes H2O2 zu zersetzen. Währenddessen trennte sich der Katalysator von dem Reaktionssystem ab und wurde zurückgewonnen. Das unreagierte Cyclohexen als Ausgangsmaterial und das Epoxycyclohexan als Produkt wurden aus der organischen Schicht abdestilliert. Dem durch die Destillation gewonnenen tertiären Butylalkohol wurden der zurückgewonnene Epoxidationskatalysator, das Cyclohexen und das Wasserstoffperoxid wieder zugegeben, um die obige Reaktion in zyklischer Weise durchzuführen.
  • Beispiel 4: Epoxidation von Cyclohexen
  • 40 mmol 2-Ethylanthrachinon wurden in einer Mischung aus 19 mL 1,3,5-Trimethylbenzol und 17 mL von Dihydroterpineol gelöst. Der Lösung wurde 10%-Cu/SiO2 (W/W)-Katalysator zugegeben. Unter 6 atm Wasserstoff wurde die Reaktion 6 h bei 45°C durchgeführt, bis 50% des 2-Ethylanthrachinon hydriert waren. Dann wurde die Hydrierung gestoppt und durch Filtrieren wurde der Pd/C-Katalysator entfernt. Dem Filtrat wurden 30 mmol Cyclohexen und 0,2 mmol von [n-C6H13]4N]7PV4O16 nacheinander zugegeben. Bei einer Temperatur von 60°C wurde die Reaktion für zwei Stunden durchgeführt, und der Katalysator schied sich aus dem Reaktionssystem ab. Die Umsetzung von Epoxycyclohexen betrug 65,3% und die Selektivität von Cyclohexan betrug 97%. Der abgetrennte Katalysator wurde durch Filtrieren zurückgewonnen und im Vakuum getrocknet. Unreagiertes Cyclohexen als Ausgangsmaterial und Epoxyclohexan als Produkt wurden abdestilliert. Dem gewonnenen Rückstand der Destillation wurde 10%-Cu/SiO2(W/W) als Katalysator zugegeben, und unter 6 atm Wasserstoff und bei 55°C wurde die Hydrierungsreaktion für vier Stunden durchgeführt. Anschließend wurde der Cu/SiO2-Katalystor abfiltriert. Dem Filtrat wurden der rückgewonnene Epoxidationskatalysator und Cyclohexen zugegeben, um die obige Reaktion in zyklischer Weise durchzuführen.
  • Beispiel 5: Epoxidation von Propylen
  • 20 mmol von 2-t-Butylanthrachinon wurden in einem Gemisch aus 15 mL gemischtem Trimethylbenzol und 15 mL von Tributylphosphat gelöst. Dann wurden der Lösung 0,125 g 5% Pd/C-Katalysator zugegeben. Die Hydrierungsreaktion wurde unter 6 atm Wasserstoff und bei 45°C durchgeführt, bis 10 mmol 2-t-Butylanthrahydrochinon gebildet waren. Dann wurde der Pd/C-Katalysator abfiltriert. O2 wurde in die Mutterlösung eingeführt, um die Oxidation zur Bildung von Wasserstoffperoxid und 2-t-Butylanthrachinon zu vervollständigen. Die oxidierte Lösung wurde in einen Autoklaven mit innerer Auskleidung aus Glas eingeführt. In den Autoklaven wurden 0,09 mmol von [ð-C5H5NC12H25]3[PW4O16] und 60 mmol Propylen eingeführt. Bei 50°C wurde die Reaktion für vier Stunden durchgeführt. Die Umsetzung von Propylen in Bezug auf 2-t-Butylanthrahydrochinon betrug 90%, und die Selektivität von erzeugtem Epoxycyclohexan betrug 95%. Der abgeschiedene Katalysator wurde nach Beendigung der Reaktion durch Zentrifugation zurückgewonnen, und in der nächsten Reaktion verwendet.
  • Unreagiertes Propylen, Epoxypropan und Wasser wurden aus der Reaktionsmutterlösung abgetrennt, und 2-t-Butylanthrahydrochinon konnte in Gegenwart von 5%-Pd/C als Katalysator katalytisch hydriert werden, wobei wieder 2-t-Butylhydrochinon erhalten wurde. Die Ergebnisse für dreimalige Wiederverwendung von Katalysator sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:
    Figure 00170001
  • Andere reaktionskontrollierte Phasentransferkatalysatoren sind auch für die katalytische Epoxidation von Propylen verwendbar. Die Ergebnisse von Epoxidationsreaktionen mit ansonsten gleichen Bedingungen sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt:
    Figure 00170002
  • Beispiel 6 Epoxidation von Olefinen
  • Beispiel 5 wurde wiederholt, ausgenommen daß Lösungsmittel, Olefine, Temperatur und Reduktionsmittel des Reaktionssystems, die zur Erzeugung von H2O2 verwendet werden, variiert wurden. Die Ergebnisse der Epoxidationsreaktion sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt:
    Figure 00180001
  • Nach Beendigung der Reaktion schieden sich die Katalysatoren aus dem System in Form eines Niederschlags ab, der durch einfache Filtrierung und Zentrifugalabtrennung zurückgewonnen und wiederverwendet werden konnte. Das bei der Reaktion verwendete Reduktionsmittel wurde während der Reaktion oxidiert und konnte nach der Reaktion durch katalytische Hydrierung regeneriert und wiederverwendet werden.
  • Beispiel 7: Oxidation von 2-Butanol zur Erzeugung von 2-Butanon
  • 40 mmol 2-Butanol wurde in 50 mL von Dichlorethan gelöst. Zu der Lösung wurden 20 mmol 35%(W/W) wässriges Lösung von Wasserstoffperoxid und 0,2 mmol Katalysator [(C2H5)3NCH2Ph]2HAsMo2O10 zugegeben. Bei 65°C wurde die Reaktion für eine Stunde durchgeführt. Dabei betrug die Umsetzung von 2-Butanol 31,0%, und die Selektivität von 2-Butanon betrug 88,2%. Zu dieser Zeit schied sich der Katalysator aus dem Reaktionssystem ab und wurde durch Zentrifugation zurückgewonnen und im Vakuum getrocknet. Der zurückgewonnene Katalysator wurde drei Mal in der obigen Reaktion wiederverwendet. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle aufgeführt:
    Figure 00190001
  • Beispiel 7 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das Substrat, Lösungsmittel und die Temperatur des Reaktionssystems verändert wurden. Die Ergebnisse der Oxidationsreaktion sind in folgender Tabelle aufgeführt:
    Figure 00190002
  • Beispiel 8: Epoxidation von 1-Hepten
  • 20 mmol 2-Ethylanthrachinon wurden in einem Gemisch aus 15 mL C9-Aren und 15 mL Methylcyclohexylacetat gelöst. Der Lösung wurde 2% von 5%-Pd/C (W/W)-Katalysator zugegeben. Die Reaktion wurde unter 6 atm Wasserstoff bei 45°C für 6 Stunden durchgeführt, um 2-Ethylanthrachinon bis zu einem Anteil von 50% zu hydrieren. Dann wurde die Hydrierung gestoppt, und der Pd/C-Katalysator durch Filtration abfiltriert. Dem Filtrat wurden anschließend 30 mmol 1-Hepten und 0.09 mmol Katalysator [(n-C8H17)4N]2HAsW2O10 zugegeben. Die Reaktion wurde unter 1 atm O2 bei 65°C für 6 Stunden durchgeführt. Zu dieser Zeit schied sich der Katalysator von dem Reaktionssystem ab, und die Umsetzung von 1-Hepten betrug 31.0% und die Selektivität von 1,2-Epoxyheptan betrug 93.7%. Der Katalysator wurde durch die Saugfiltration zurückgewonnen, bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet und in obiger Reaktion drei Mal wiederverwendet. Die Ergebnisse der Reaktion sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
    Figure 00200001
  • Beispiel 9: Oxidation von Isoeugenol (1) und Trans-Ferulasäure (2) zur Erzeugung von Vanillin (3)
  • 30,5 mmol von (1) oder (2) wurden in 40 mL t-Butylalkohol gelöst. Der Lösung wurden 91,5 mmol 85%-wässriger H2O2-Lösung (W/W) zugegeben. Die Reaktionslösung wurde über wasserfreiem MgSO4 getrocknet. Dann wurden 0,3 mmol (1 mol%) von [(t-C4H9)4N]sPMo4O16-Katalysator zugegeben. Bei 60°C wurde die Reaktion für zwei Stunden durchgeführt. Die Umsetzung von (1) oder (2) betrugen 100%, und die Ausbeute von (3) war größer als 60%. Nachdem unreagiertes H2O2 durch Zugabe einer wässrigen 10%-NaHSO3-Lösung zersetzt worden war, trennte sich der Katalysator von dem Reaktionssystem ab und wurde durch die Zentrifugation zurückgewonnen. Der rückgewonnene Katalysator wurde bei einer Temperatur von unter 50°C im Vakuum getrocknet, und konnte in der obigen Reaktion wiederverwendet werden.
    Figure 00210001
  • Beispiel 10: Oxidation von Methylphenylthioether zur Erzeugung von Methylphenylsulfoxid
  • 40 mmol Methylphenylthioether wurden in 20 mL von Chloroform gelöst. Der Lösung wurden 10 mmol 1 mol/L Lösung von Cumenylhydroperoxid in Cumenyl und dann 0.1 mmol von Katalysator (I) zugegeben. Die Reaktion wurde bei 0°C für zwei Stunden durchgeführt. In dieser Zeit schied sich der Katalysator ab. Die Umsetzung von Methylphenylthioether betrug 24,3%, und die Ausbeute von Methylphenylsulfoxid betrug 23,1%. Nachdem der abgeschiedene Katalysator durch Filtration zurückgewonnen und im Vakuum getrocknet wurde, konnte er bei der oben genannten Reaktion wiederverwendet werden.
    Figure 00210002
  • Beispiel 9 wurde wiederholt, ausgenommen daß das Substrat, Lösungsmittel, Katalysator des Reaktionssystems verändert wurden. Die Ergebnisse der Reaktionen sind in folgender Tabelle aufgeführt:
    Figure 00220001
  • Beispiel 11 Oxidation von Sulfoxid zur Erzeugung von Sulfon
  • 40 mmol Methylphenylsulfoxid wurden in 20 mL n-Pentan gelöst. Der Lösung wurden 20 mmol einer wässrigen 85% Lösung von Wasserstoffperoxid zugesetzt und dann 0.1 mmol Katalysator [(n-C4H9)4N]3[AsW12O40] zugegeben. Die Reaktion wurde bei 0°C für zwei Stunden durchgeführt. In dieser Zeit schied sich der Katalysator von dem Reaktionssystem ab. Die Umsetzung von Methylphenylsulfoxid betrug 44.7% und die Ausbeute von Methylphenylsulfon betrug 40.1%. Nachdem der abgetrennte Katalysator durch die Filtrieren zurückgewonnen und im Vakuum getrocknet worden war, wurde er in zyklischer Weise bei der oben genannten Reaktion wiederverwendet.
  • Beispiel 11 wurde wiederholt, ausgenommen daß das Substrat, lösungsmittel und die Reaktionstemperatur des Reaktionssystems verändert wurden. Die Ergebnisse der Oxidationsreaktionen sind in folgender Tabelle aufgeführt:
    Figure 00230001
  • Beispiel 12: Oxidation of 1-Methylcyclohexen zur Erzeugung von n-Önanthsäure-6-on
  • 10 mmol 1-Methylcyclohexen wurden in 20 mL t-Butanol gelöst. Der Lösung wurden 40 mmol 15% (W/W)-wässrige Lösung Wasserstoffperoxid zugegeben und dann 0.05 mmol Katalysator [(n-C6H13)4N]2HPMo2O10 zugegeben. Die Reduktion wurde bei 80°C für 24 Stunden durchgeführt. Die Ausbeute von n-Önanthsäure-2-on betrug 90%. Dann wurde unreagiertes H2O2 durch 10%-wässrige Lösung von NaHSO3 zersetzt. Zu dieser Zeit schied sich der Katalysator von dem Reaktionssystem ab und wurde durch Zentrifugation zurückgewonnen und im Vakuum getrocknet. Der Katalysator konnte in zyklischer Weise bei der oben genannten Reaktion wiederverwendet werden.
  • Beispiel 12 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das Substrat des Reaktionssystems verändert wurde. Die Ergebnisse der Oxidationsreaktionen sind in folgender Tabelle aufgeführt:
    Figure 00230002
  • Beispiel 13: Oxidation von Cyclohexanon zur Erzeugung von Caprolacton
  • 40 mmol Cyclohexanon wurde in 40 mL Acetonitril gelöst. Der Lösung wurden 10 mmol von 50%-wässriger Lösung von H2O2 (W/W) und dann 0.2 mmol des Katalysators [(CH3)3NCH2Ph]7PV4O16 zugegeben. Nach Umsetzung bei 25°C für 28 Stunden schied sich der Katalysator aus dem Reaktionssystem ab. Die Umsetzung von Cyclohexanon betrug 18%, und die Selektivität von Caprolacton betrug 92%. Der abgeschiedene Katalysator wurde durch die Filtration zurückgewonnen, im Vakuum getrocknet und konnte obiger Reaktion wieder zugeführt werden.
  • Beispiel 13 wurde wiederholt, ausgenommen daß das Substrat des Reaktionssystems verändert wurde. Die Ergebnisse der Oxidationsreaktionen wurden in folgender Tabelle aufgeführt:
    Figure 00240001
  • Beispiel 14: Oxidation of Cyclohexan zur Erzeugung von Cyclohexanol und Cyclohexanon
  • Zu 43 mL Cyclohexan wurden 40 mmol einer 35%-wässrigen Lösung von H2O2 (W/W) und 1 mmol von [N(C6H13)4]5[PV2O10] gegeben. Nach Umsetzung bei 65°C für 12 Stunden schied sich der Katalysator aus dem Reaktionssystem ab. Die Umsetzung von Cyclohexan betrug 55% (relativ zu Wasserstoffperoxid). Die Selektivität von Cyclohexanol betrug 31% und die von Cyclohexanon betrug 57%. Der abgeschiedene Katalysator wurde durch die Filtration zurückgewonnen, im Vakuum getrocknet und konnte der obigen Reaktion wieder zugeführt werden.
  • Gewerbliche Anwendbarkeit
  • Die obigen Beispiele zeigen, daß die katalytische Oxidationsreaktion in einem geeigneten Reaktionsmedium und unter den in der vorliegenden Erfindung angegebenen Bedingungen mit hoher Effizienz und hoher Selektivität durchgeführt werden kann, wobei die neuen erfindungsgemäßen reaktionskontrollierten Phasentransferkatalysatoren verwendet werden. Die verwendete Sauerstoffquelle kann entweder direkt zugegebenes Wasserstoffperoxid sein oder in-situ durch eine Oxidationsreaktion, bei der ein Sauerstoffakzeptor mit reversiblen Redoxeigenschaften als Reduktionsmittel verwendet wird, hergestelltes Wasserstoffperoxid sein sowie in-situ unter der Einwirkung von Luft erzeugtes Wasserstoffperoxid. Das Reduktionsmittel kann durch einfache katalytische Hydrierung aus seinem Produkt regeneriert und wiederverwendet werden. Bei der Oxidationsreaktion ist der Katalysator im Reaktionssystem löslich und weist vollständig die Eigenschaften und Wirkung eines homogenen Katalysators auf, so daß die Reaktionsbedingungen mild sind. Nach Beendigung der gesamten Reaktion ist die Sauerstoffquelle vollständig verbraucht, und der Katalysator wird in dem Reaktionssystem unlöslich, so daß es leicht ist, den Katalysator abzutrennen, zurückzugewinnen und wiederzuverwenden. Außerdem ist das erfindungsgemäße Oxidationsverfahren besonders für die Herstellung von Epoxycyclohexan durch eine katalytische Epoxidierungsreaktion von Cyclohexen geeignet oder für die Erzeugung von Epoxypropan durch eine Oxidationsreaktion von Propylen. Während des gesamten Reaktionsverfahrens werden nur Cyclohexen oder Propylen und H2O2 oder Luft und Wasserstoff verbraucht. Daher sind die Herstellungskosten sehr niedrig. Das Endprodukt ist ausschließlich Epoxycyclohexan ohne Nebenprodukt, so daß das Verfahren umweltfreundlich ist. Das Reaktionsverfahren ist leicht und einfach zu verwirklichen und entspricht den technischen und wirtschaftlichen Anforderungen und ist ein neuer Ansatz für die Herstellung von Cycloepoxyhexan oder Epoxypropylen im Großmaßstab.

Claims (13)

  1. Oxidationsreaktionsverfahren, katalysiert durch einen reaktionskontrollierten Phasentransferkatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsverfahren folgende Schritte umfaßt: (a) Verwenden eines reaktionskontrollierten Phasentransferkatalysators, wobei der Katalysator selbst im Reaktionsmedium nicht löslich ist, jedoch unter dem Einfluss eines der Reaktionsteilnehmer in der Lage ist, eine aktive Spezies zu bilden, die im Reaktionsmedium löslich ist, und die aktive Spezies wiederum in selektiver Weise mit einem anderen Reaktionsteilnehmer reagiert, um das Zielprodukt zu erzeugen, wobei sich der Katalysator aus dem Reaktionssystem abscheidet, wenn der eine der Reaktionsteilnehmer vollständig verbraucht ist; (b) Umsetzen einer Sauerstoffquelle mit einem Substrat, um unter der katalytischen Wirkung des reaktionskontrollierten Phasentransferkatalysators das Produkt in einem Reaktionsmedium mit homogener Phase oder einer zweiteiligen Wasser/Öl-Phase zu erhalten; (c) Abtrennen des reaktionskontrollierten Phasentransferkatalysators durch Zentrifugation oder Filtration nach Beendigung der Reaktion, wobei der Katalysator wiederverwendet werden kann; (d) wobei die Oxidationsreaktion bei einer Temperatur von –20 bis 110°C durchgeführt wird.
  2. Oxidationsreaktionsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationsreaktion eine Epoxidierung von Alkenen, eine Spaltungsoxidation eines Alkens zu einem Aldehyd, Keton oder einer Carbonsäure, eine Hydroxylierung eines Alkans, eine Hydroxylierung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, eine Oxidation eines Alkohols zu einem Keton, eine Oxidation eines Ketons zu einem Ester, eine Oxidation eines Thioethers zur Erzeugung von Sulfoxid oder eine Oxidation von Sulfoxid zur Erzeugung von Sulfon, ist.
  3. Oxidationsreaktionsverfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkensubstrat, das bei der Epoxidationsreaktion von Alken verwendbar ist, aromatische Alkene, aliphatische Alkene, Arylalkylalkene, Cycloalkene, lineare und verzweigte Alkene, die mindestens eine C=C-Doppelbindung enthalten; Diene, Triene, ungesättige Verbindungen mit mehreren C=C-Doppelbindungen oder ungesättige Polymere sind; oder Derivate ungesättiger aliphatischer Säuren und deren Ester oder Glyceride, wobei die Alkensubstrate neben Alkylsubstituenten andere Substituenten, wie Halogen, Carboxygruppe, Estergruppe, Alkoxygruppe, Hydroxygruppe, Mercaptogruppe, Nitrogruppe, Nitrilgruppe, Acylgruppe oder Aminogruppe enthalten können, und die Substrate der Epoxidierungsreaktion allein oder in Kombination verwendet werden können; die bei der Spaltungsoxidationsreaktion von Alkenen zu einem Aldehyd, Keton oder einer Carbonsäure verwendbaren Substrate in dem gleichen Bereich wie dem der Epoxidierung von Alken liegen können; die bei der Hydroxylierung von Alkan verwendeten Substrate lineare Alkane, verzweigte Alkane, Cycloalkane und substituierte Cycloalkane mit C5-C30 umfassen; wobei die Substituenten Halogen, Carboxygruppe, Estergruppe, Alkoxygruppe, Hydroxygruppe, Mercaptogruppe, Nitrogruppe, Nitrilgruppe, Acylgruppe oder Aminogruppe umfassen können; die in der Hydroxylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendeten Substrate Arene und substituierte Arene von C6-C30 umfassen, wobei die Substituenten neben den Kohlenwasserstoffsubstituenten auch Halogen, Carboxygruppe, Estergruppe, Alkoxygruppe, Hydroxygruppe, Mercaptogruppe, Nitrogruppe, Nitrilgruppe, Acylgruppe oder Aminogruppe umfassen; die in der Oxidation von Alkohol zur Erzeugung von Aldehyd oder Keton verwendbaren Substrate aromatische Alkohole, aliphatische Alkohole, Arylalkylalkohole, Cycloalkylalkohole, lineare Alkohole oder verzweigte Alkohole umfassen, und weiterhin auch Glykole zu entsprechenden Aldehyden oder Ketonen oxidiert werden können; die in der Oxidationsreaktion von Keton zur Erzeugung von Ester verwendbaren Substrate aromatische Ketone, aliphatische Ketone, Arylalkylketone, zyklische Ketone, geradkettige oder verzweigte Ketone umfassen; die in der Oxidation von Thioethern zu Sulfoxiden verwendbaren Substrate aromatische Thioether, aliphatische Thioether, Arylalkylthioether, Cyclothioether, geradkettige Thioether oder verzweigte Thioether umfassen. die in der Oxidation von Sulfoxid zu Sulfon verwendbaren Substrate aromatische Sulfoxide, aliphatische Sulfoxide, Arylalkylsulfoxide, Cyclosulfoxide, geradkettige Sulfoxide oder verzweigte Sulfoxide umfassen.
  4. Oxidationsreaktionsverfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Katalysator eine Heteropolysäure-Verbindung mit der Formel [(R1)(R2)(R3)(R4)N]xHy[A] ist, wobei R1, R2, R3, R4 lineares oder verzweigtes Alkyl, Cycloalkyl oder Benzyl mit C1-C20 sind, oder R1R2R3R4N Pyridin oder seine Homologe sind; A eine Heteropolyaniongruppe von P oder As, enthaltend ein Metallatom von Mo, W oder V ist; x eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist, und y eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist.
  5. Oxidationsreaktionsverfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Katalysator ein Komplex mit der allgemeinen Formel QmMO3(L) ist, wobei M das zentrale Metallatom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Mo- und einem W-Atom ist; Q der Kationteil der Formel [R1R2R3R4N+] ist, wobei R1, R2, R3, R4 lineares oder verzweigtes C1-C20 Alkyl, Cycloalkyl oder Benzyl sind, oder R1R2R3N Pyridin oder dessen Homologe sind; L ein zweizähniger Ligand, enthaltend N oder O ist; wobei wenn L ein zweizähniger N, N-Ligand ist, dieser R1,R2-2,2'- Dipyridin (R1 und R2 können Substituenten wie lineare oder verzweigte C1-C20 Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, aromatische Gruppe usw. an den Positionen 2 bis 9 sein), R1,R2,R3-o-Phenanthrolin (R1, R2 und R3 können Substituenten wie eine lineare oder verzweigte C1-C20 Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, aromatische Gruppe usw. an den Positionen 2 bis 9 sein) umfasst; m=0; wenn L ein zweizähniger N,O-Ligand ist, dieser 8-Hydroxychinolin, 2-Carboxypyridin, eine aus Salicylaldehyd oder einem substituierten Salicylaldehyd und einem primären Amin gebildete Schiff'sche Base oder ähnliches umfasst, m=1; wenn L ein zweizähniger O,O-Ligand ist, dieser ein β-Carbonylketon oder Ester umfasst, m=1.
  6. Oxidationsreaktionsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Reaktionsmedium Alkohol-Lösungsmittel umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Methanol, Ethanol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, tertiärem Butylalkohol, sekundären Alkoholen mit Verzweigung und Dihydroterpineol; Paraffin-Lösungsmitteln, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C5-C18 geradkettigem Alkan, verzweigtem Alkan und Cycloalkan; aromatischen Lösungsmitteln ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Trimethylbenzol und anderen monosubstituierten oder polysubstituierten Alkylbenzolen; Ester-Lösungsmitteln, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Estern aliphatischer Säueren, Estern aromatischer Säuren und Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tripropylphosphat, Tributylphosphat, Trioctylphosphat und anderen Trialkylphosphaten; Ether-Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylethern, Arylethern oder Arylalkylethern; Keton-Lösungsmitteln, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dialkylketonen, Arylalkylketonen; Nitril-Lösungsmitteln, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acetonitril, Benzylnitril; und halogenierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus halogenierten Alkanen und halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, wobei diese Lösungsmittel allein oder in Kombination verwendet werden können.
  7. Oxidationsreaktionsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Sauerstoffquelle Wasserstoffperoxid (H2O2) oder ein Alkylhydroperoxid (ROOH) ist.
  8. Oxidationsreaktionsverfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Wasserstoffperoxid ein eine 5% bis 90%ige wässrige Lösung von Wasserstoffperoxid ist, und das verwendete Alkylhydroperoxid tertiäres Butylhydroperoxid, Ethylphenylhydroperoxid, Cumenylhydroperoxid oder Cyclohexylhydroperoxid ist.
  9. Oxidationsreaktionsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenn die verwendete Sauerstoffquelle Wasserstoffperoxid ist, welches in-situ aus aus substituiertem Hydrochinon gebildet wurde, nach Beendigung der Reaktion und Abtrennung des Katalysators, des Produkts und nicht umgesetzter Ausgangsmaterialien, das substituierte Hydrochinon regeneriert wird, indem substituiertes Chinon mit Wasserstoff unter dem Einfluss eines Übergangsmetall-Hydrierungskatalysators umgesetzt wird.
  10. Oxidationsreaktionsverfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete substituierte Hydrochinon die folgende allgemeine Struktur aufweist:
    Figure 00310001
    wobei R5 und R6 H oder eine C1-C10-Alkylgruppe sind, und wobei es auch möglich ist, eine Mischung von zwei oder mehreren der substituierten Hydrochinone einzusetzen, um Wasserstoffperoxid in-situ zu erzeugen.
  11. Oxidationsreaktionsverfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Übergangsmetall-Hydrierungskatalysator ein solcher ist, der Palladium, Platin, Chrom, Rhodium, Nickel oder Ruthenium enthält.
  12. Oxidationsreaktionsverfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren das katalytische Epoxidationsreaktionsverfahren von Cyclohexen zur Herstellung von Epoxycyclohexan ist, wobei der Katalysator nach Anspruch 3 als reaktionskontrollierter Phasentransferkatalysator verwendet wird, eine wässrige Lösung von Wasserstoffperoxid oder in-situ gebildetes Wasserstoffperoxid als Sauerstoffquelle verwendet wird, und in einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart des Katalysators Cyclohexen selektiv durch katalytische Epoxidierung bei einer Temperatur von 30°C bis 100°C zu Epoxycyclohexan umgesetzt wird.
  13. Oxidationsreaktionsverfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsverfahren die katalytische Epoxidierung von Propylen zur Herstellung von Epoxypropan ist.
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