DE2916834C2 - Verfahren zur katalytischen Epoxydation von Olefinen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Epoxydation von Olefinen durch Wasserstoffperoxid, und zwar in Anwesenheit eines Borderivats bei einer π Temperatur zwischen 120 und 200° C, ohne daß das im Reaktionsmilieu enthaltene Wasser entfernt wird, nach folgender Reaktion:

H₂O₂ + C = C

Die Epoxide bilden eine Klasse von Verbindungen, deren industrielle Bedeutung anhand der hergestellten Mengen und der verschiedenen Anwendungen bezüglich "Urethane, Glykole, oberflächenaktive Mittel, Weichmacher und zahlreiche andere Produkte erkennbar ist.

Die beiden derzeit industriell verwendeten Verfahren passen immer weniger vom ökonomischen als auch vom ökologischen Gesichtspunkt her gesehen in unsere Zeit.

Das älteste, sogenannte Chlorhydrinverfahren besteht darin, daß man ein Olefin mit Chlor in alkalischem Milieu reagieren läßt. Die Ausbeuten bezüglich Chlor sind wenig zufriedenstellend. Das Verfahren führt zur gleichzeitigen Bildung von beträchtlichen Mengen an chlorierten Nebenprodukten teils anorganischer teils organischer Art ohne die Möglichkeit von deren Verwertung. Ihre Abgabe in die Natur führt zu derartigen Problemen, daß dieses Verfahren in mehr oder weniger kurzer Zeit aufgegeben werden muß.

Das andere Verfahren ist neuer und weniger umweltverschmutzend. Hierbei findet eine katalytische Epoxydation eines Olefins in wasserfreiem Milieu durch ein organisches Hydroperoxid statt, das aus der Oxidation eines gesättigten Kohlenwasserstoffs in Luft stammt. Die Produktion des Epoxids wird jedoch begleitet von der Bildung einer äquivalenten oder höheren Menge des Alkohols, der dem Ausgangshydroperoxid entspricht. Dessen Verwertung ist problematisch und beeinflußt daher die Ökonomie des Verfahrens beträchtlich.

Es wurde daher seit langem nach neuen Wegen zur Herstellung von Oxiden von Olefinen gesucht, die direkter, selektiver sind und es des weiteren ermöglichen, sich von dem Problem der Nebenprodukte zu befreien.

Daher war die Epoxydation von Olefinen durch molekularen Sauerstoff das Ziel zahlreicher Forschungsarbeiten. Jedoch ist es bis heute nur bekannt, daß allein Äthylen mit guten Ausbeuten unter Verwendung von Katalysatoren auf der Basis von Silber epoxydiert werden kann, während dieses Verfahren keinerlei Selektivität besitzt, wenn es auf andere Olefine angewendet wird.

Wasserstoffperoxid bildet im Prinzip ein Reaktionsmittel, das trotz seiner oxydierenden Natur nicht

C + H₂O

umweltverschmutzend ist. Jedoch ist seine Reaktivität gegenüber Olefinen gering wenn nicht Null in Abwesenheit eines Aktivierungsmittels, das die in-situ-Bildung einer aktiveren Perverbindung ermöglicht. Es wurden daher verschiedene Epoxydationsverfahren vorgeschlagen, bei denen beispielsweise organische Persäuren wie Perameisensäure, Peressigsäure oder Perproprionsäure verwendet werden, vergleiche BE-PS 8 38 068. Jedoch sind derartige Verfahren aufgrund der Instabilität von Expoxiden in saurem Milieu besonders schwierig durchzuführen.

Ferner wurden verschiedene katalytische Verfahren beschrieben, die gegenüber den vorstehenden den Vorteil haben, daß keine Perverbindungen verwendet werden, deren Synthese das Verfahren zur Herstellung von Epoxyden belastet. So wurde die Verwendung von

Oxiden oder Oxysäuren von Übergangsmetallen wie Molybdän, Wolfram, Vanadium, Titan in wäßrigem oder Hydroalkoholmilieu vorgeschlagen. Diese Verfahren sind ebenfalls nicht zufriedenstellend, denn man erhält nicht das gewünschte Epoxid, sondern im wesentlichen das entsprechende Glykol oder Mischungen von Ausgangsprodukten des Oxiranrings.

Die Verwendung von Peroxokomplexen von bestimmten dieser Übergangsmetalle wurde beispielsweise in der FR-PS 20 82 811 vorgeschlagen. Diese Komplexe bilden selbst gute Epoxydationsmittel, jedoch ist ihre Regeneration in situ so schwierig, daß eine industrielle Realisation aus ökonomischen Gründen nicht in Betracht ziehbar ist.

Aus der DE-OS 26 07 768 ist ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von Olefinoxiden mit Wasserstoffperoxid in wäßriger Phase bei Temperaturen zwischen 25 und 280° C bekannt. Als Katalysator dient Arsen.

Die BE-PS 8 38 953 beschreibt die Verwendung von Arsenderivaten als Epoxydationskatalysatoren bei Verwendung von Wasserstoffperoxid. Derartige Verfahren weisen jedoch den Nachteil auf, daß ein toxisches Element, Arsen, verwendet wird und gleichzeitig die Notwendigkeit besteht, sehr konzentriertes Wasser-Stoffperoxid zum Erreichen guter Ausbeuten zu verwenden; dies führt sowohl in ökonomischer Hinsicht als auch in bezug auf Sicherheitsprobleme zu ernsten Schwierigkeiten.

Seitens der Anmelderin wurden bereits in verschiedenen Patentanmeldungen Verfahren zur Epoxydation mit Wasserstoffperoxid beschrieben, um die vorgenannten Nachteile zu vermeiden, wobei sich diese Verfahren durch eine hohe Selektivität und eine sehr stark vereinfachte Einsatzmöglichkeit auszeichnen; sie bestehen darin, ein Olefin und Wasserstoffperoxid in einem organischen Lösungsmittel in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines Derivats eines Obergangsmetalls der Gruppen IVa, Va, VIa des Periodischen Systems der Elemente (FR-OS 76 35 668) oder eines Arsenderivats (FR-OS 77 02 747) oder eines Borderivats (FR-OS 77 02 743 und 77 32 584) in Berührung zu bringen und zwar derart, daß eine kontinuierliche Entfernung des im Verlauf der Reaktion gebildeten und durch das Wasserstoffperoxid eingeführten Wassers vorgenommen wird, da letzteres in Form einer wäßrigen Lösung im Temperaturbereich zwischen Null und 120^c C verwendet wird (vgl. auch DE-OS 28 03 791).

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die bekannten Verfahrensführungen zu vereinfachen und gleichzeitig bei hoher Selektivität die Ausbeute zu erhöhen. Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren gemäß Patentanspruch.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Oxide von Olefinen mit einer hohen Selektivität und sehr guten Ausbeuten gemäß einem besonders einfachen Verfahren erhalten kann, wobei ein Katalysator mit sehr langer Lebensdauer auf der Basis von Bor verwendet wird, ohne daß die Notwendigkeit besteht, das im Verlauf der Reaktion gebildete Wasser zu entfernen.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Olefine entsprechen folgender Formel:

R₁ R₃

C = C

R₂ R₄

in der Ri, R₂, R3, R₄, die identisch oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls verzweigten Cycloalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, der einen gegebenenfalls durch Alkylreste substituierten Benzolring enthält, oder Ri und R2 oder R3 und R₄ zusammen einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen oder Ri und R3 oder R2 und R₄ zusammen einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen. Die Reste R₁, R₂, R3 und R₄ können gegebenenfalls durch in dem Reaktionsmilieu stabile Substituenten substituiert sein, etwa durch Chlor-, Fluor-, Brom-, Jodatome, Hydroxy-, Nitro-, Alkoxy-, Amino-, Carbonyl-, Säure-, Ester-, Amid- und Nitrilgruppen. Es können aber auch Polyolefine wie konjugierte oder nichtkonjugierte Diene, Triene mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens oxydiert werden.

Die ungesättigten Verbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren epoxydiert werden können, sind beispielsweise Äthylen, Propylen, die Butene, Butadien, die Pentene, 1-Hexen, 3-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, Diisobutylen, 1-Nonen, Limonen, Pinen, Myrcen, Camphen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Nonadecen, 1-Eicosen, die Trime-

ren und Tetrameren von Propylen, die Polybutadiene, Styrol, Λ-Methylstyrol, Divinylbenzol, Inden, Stilben, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclooctadien, Cyclododecen, Cyclododecatrien, Dicy- -clopentadien, Methylencyclopropan, Methylencyclopentan, Methylencyclohexan, Vinylcyclohexen, Methylallylketon, Allylchlorid, Allylbromid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Crotylchlorid, Methallylchlorid, Dichlorbuten, Allylalkohol, Allylcarbonat. Allylacetat, Alkylacrylat und -methacrylat, Diallylmaleat, Diallylphthalat, die ungesättigten Glyacide wie Sojaöl, Sonnenblumenöl, Maisöl, Kottonöl, Olivenöl, Ricinusöl, Kabeljaulebertran, Erdnußöl, Tallöl, rohe Ölsäure und Leinöl, ungesättigte Fettsäuren wie Olein-, Linolen-, Balidin-, Eruca-, Oleostearin-, Myristolein-, Palmitolein-, Licanin-, Ricinolein- oder Arachidonsäure ebenso wie deren Ester.

Der eingesetzte Katalysator ist eine Verbindung auf der Basis von Bor oder eine Mischung von Borverbindüngen, die in der Reaktion in anorganischer oder organischer Form verwendet werden können.

Das Bor kann in das Reaktionssystem in jeder ökonomisch verfügbaren Form eingeführt werden, beispielsweise in Form von Bortrioxid oder Borsäure, jedoch auch in jeder Form, die in situ unter den Reaktionsbedingungen in eine katalytisch aktive Verbindung umgewandelt werden kann.

Verwendbare Borverbindungen sind Boroxid B2O2, B2O3 und B4O5, die Oxysäuren von Bor wie Orthoborsäure H3UO3, Methaborsäure (HBO₂H Tetraborsäure H₂B₄O? ebenso wie deren Ester, Heteropolysäuren wie Borwolframsäure und Borhalogenide.

Die Ester der Boroxysäuren, die als eine Kombination von anorganischen und organischen Derivaten betrachtet werden können, können gleichzeitig als Reaktionsmilieu dienen, in dem man das Olefin löst, um die Epoxydationsreaktion durchzuführen. In diesem Fall dient der Ester einerseits als Lösungsmittel und andererseits als Katalysator.

Um das erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen, ist es wünschenswert, daß das Reaktionsmilieu, d. h. das Olefin und Wasserstoffperoxid, gänzlich unter den Reaktionsbcdingungen löslich sind. Anders ausgedrückt soll das Reaktionsmilieu nur eine einzige flüssige Phase aufweisen. Des weiteren muß es soweit wie möglich gegenüber den Reaktionsteilnehmern und dem gebildeten Epoxid inert sein. Man arbeitet in einem inerten organischen Lösungsmittel oder einer Mischung von Lösungsmitteln beispielsweise in primären, sekundären oder tertiären Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, 1-Butanol, 2-Butanol, Tertiobutanol, Amylalkohol, Isoamylalkohol, Tertioamylalkohol, Cyclohexanol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerol, in Äthern wie Äthyläther, Isopropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, in Oligomeren von Äthylenoxid, Propylenoxid und deren Äther wie Dimethoxydiäthylenglykol, Diäthoxyäthylenglykol, Diglyme (Diäthylenglykoldimethyläther), in Estern wie Formiaten oder Acetaten von Alkoholen oder gewöhnlich Glykolen. Andere geeignete Lösungsmittel sind Dimethylformamid, Nitromethan, Triäthyl-, Trioctyl-, Äthylhexylphosphate.

Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, liegt zwischen 120 und 200⁰C und vorzugsweise zwischen 120 und 150° C. Gemäß der gewählten Temperatur und dem eingesetzten Reaktionssystem (Olefin und Lösungsmittel) kann der Druck zwischen 1 und 200 bar variieren.

Die Wahl der Reaktionstemperatur hängt von der Stabilität des Wasserstoffperoxids in dem gewählten Reaktionsmilieu ab. Wenn man bei hoher Temperatur (120 bis 200⁰C) arbeitet, ist es zweckmäßig, sich für ein saures Milieu zu entscheiden. Jedich aufgrund der Instabilität von Epoxiden in saurem Milieu ist es vorteilhaft, in das Milieu eine organische oder anorganische Verbindung einzuiühren, die als Puffer dient wie etwa ein tertiäres Amin, Pyridin, Alkaliphosphate und -acetate.

Die Dauer der Reaktion hängt von der Art des verwendeten Katalysators, des Lösungsmittels und des eingesetzten Olefins ab. Sie kann von wenigen Minuten bis zu 100 h und mehr dauern. Die Reaktionsteilnehmer können in äquiniolekularen Mengen eingesetzt werden, man kann jedoch auch mit molekularem Ober- oder Unterschuß des einen oder anderen Reaktionsteilnehmers arbeiten. So kann man 0,1 bis 50 MoI Olefin pro Mol Wasserstoffperoxid einsetzen, jedoch werden 1 bis 10 Mol bevorzugt.

Der Katalysator wird in einer Menge von 0,0001 bis 1 g Atom Bor pro Mol Wasserstoffperoxid verwendet. Man bevorzugt jedoch ein molares Verhältnis zwischen 0,0001 und 0,1 Grammatom pro Mol eingesetztem Wasserstoffperoxid. In dem Fall, in dem der Katalysator als Lösungsmittel verwendet wird, wird er in einer Menge von 1 bis 10 Mol pro MoI Wasserstoffperoxid eingesetzt.

Die Menge an Lösungsmittel oder an Lösungsmittelmischung wird bestimmt durch die Menge, die notwendig ist, um eine einzige flüssige Phase aufrechtzuerhalten und jegliche Entmischungserscheinungen zu vermeiden. Sie liegt gewöhnlich zwischen 25 und 55% des Gesamtvolumens des Reaktionsmilieus.

Im Hinblick auf den nachteiligen Einfluß, den Wasser auf die Stabilität des Epoxids haben kann, indem es die Bildung des entsprechenden Glykols ermöglicht, verwendet man das Wasserstoffperoxid als wasserfreie organische verdünnte Wasserstoffperoxidlösung. ■

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung

der Erfindung. Die Selektivität ist definiert als die Anzahl der Mole an gebildeten Epoxid in bezug auf die Anzahl der Mole Wasserstoffperoxid, die reagiert

-, haben.

Beispiel 1

In einen rohrförmigen Reaktor von kolbenförmigem Typ von 1 m Höhe und 10 mm Durchmesser, der auf

κι 120⁰C gehalten wird, speist man kontinuierlich 51,5 g/h Propylen (1,22 Mol/h) ebenso wie 180 g/h einer wasserfreien Wasserstoffperoxidlösung von 4,9 Gew.-°/o in Dioxan (0,260 Mol/h) enthaltend gleichzeitig 0,9 Gew.-% Orthoborsäure ein. Der Druck in dem Reaktor

li beträgt 48 bar. Am Ausgang des Reaktors wird die Reaktionsmischung kontinuierlich entspannt. Die gasförmige Phase, die im wesentlichen aus Propylen gebildet wird, wird mit Wasser in einer Waschkolonne gewaschen, um das enthaltene Propylenoxid zu gewinnen. Die flüssige Phase wird abgekühlt. Die Analyse der Reaktionsprodukte zeigt, daß 0,199 Mol/h Wasserstoffperoxid den Reaktor verlassen und daß 3,3 g/h Propylenoxid (0,057 Mol/h) gebildet wurden, was einem Umwandlungsgrad von Wasserstoffperoxid von 23% und einer Selektivität bezüglich Propylenoxid von 95% entspricht.

Beispiel 2

In einen Glasreaktor, der mit einem magnetischen Rührer ausgerüstet ist, gibt man 112 g 1-Octen (1 Mol), 60 g Diglyme (CH₃OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCh₃) und 10 g einer 4,4 gewichtsprozentigen Lösung von Metaborsäure in Diglyme. Man erhitzt auf 120⁰C und führt dann in 15 min 100 g einer wasserfreien Wasserstoff peroxidlö-J5 sung in Diglyme (0,10 Mol) ein. Nach 1 h Reaktionszeit bestimmt man in dem Reaktionsmilieu 0,017 MoI Wasserstoffperoxid und 0,058 Mol 1-Octenepoxid, was einem Umwandlungsgrad von H₂O₂ von 83% bei einer Selektivität bezüglich des Epoxids von 69,9% entspricht.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur katalytischen Epoxydation von Olefinen mit Hilfe von Wasserstoffperoxid in einem inerten Lösungsmittel oder einer Mischung von Lösungsmitteln, in Anwesenheit von Bor oder eines anorganischen oder organischen Borderivates oder einer Mischung hiervon als Katalysator, wobei gegebenenfalls bestimmte Borderivate gleichzeitig auch als Lösungsmittel dienen, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasserstoffperoxid in Form einer wasserfreien Lösung in einem organischen Lösungsmittel verwendet und die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 120 und 200° C ausführt, ohne im Verlauf der Reaktion das gleichzeitig mit dem Epoxyd erzeugte Wasser zu entfernen.