DE2916834A1 - Verfahren zur katalytischen epoxydation von olefinen - Google Patents

Description

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Epoxydation in Form von Olefinen durch Wasserstoffperoxid, und zwar in Anwesenheit eines Borderivats bei einer Temperatur zwischen 120 und 200° C, ohne daß das im Reaktionsmilieu enthaltene Wasser entfernt wird, nach folgender Reaktion:

^ r _ £ S -v r

-C +H₂O

Die Epoxide bilden eine Klasse von Verbindungen, deren industrielle Bedeutung anhand der hergestellten Mengen und der verschiedenen Anwendungen bezüglich Urethane, Glykole, oberflächenaktive Mittel, Weichmacher und zahlreiche andere Produkte erkennbar ist.

Die beiden derzeit industriell verwendeten Verfahren passen immer weniger vom ökonomischen als auch vom ökologischen Gesichtspunkt her gesehen in unsere Zeit.

Das älteste, sogenannte Chlorhydrinverfahren besteht darin, daß man ein Olefin mit Chlor in alkalischem Milieu reagieren läßt. Die Ausbeuten bezüglich Chlor sind wenig zufriedenstellend. Das Verfahren führt zur gleichzeitigen Bildung von beträchtlichen Mengen an chlorierten Nebenprodukten teils anorganischer teils organischer Art ohne die Möglichkeit von deren Verwertung. Ihre Abgabe in die Natur führt zu derartigen Problemen, daß dieses Verfahren in mehr oder weniger kurzer Zeit aufgegeben werden muß.

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Das andere Verfahren ist neuer und weniger umweltverschmutzend. Hierbei findet eine katalytische Epoxydation eines Olefins in wasserfreiem Milieu durch ein organisches Hydroperoxid statt/ das aus der Oxidation eines gesättigten Kohlenwasserstoffs in Luft stammt. Die Produktion des Epoxids wird jedoch begleitet von der Bildung einer äquivalenten oder höheren Menge des Alkohols, der dem Äusgangshydroperoxid entspricht. Dessen Verwertung ist problematisch und beeinflußt daher die Ökonomie des Verfahrens beträchtlich.

Es wurde daher seit langem nach neuen Wegen zur Herstellung von Oxiden von Olefinen gesucht, die direkter, selektiver sind und es des weiteren ermöglichen, sich von dem Problem der Nebenprodukte zu befreien.

Daher war die Epoxydation von Olefinen durch molekularen Sauerstoff das Ziel zahlreicher Forschungsarbeiten. Jedoch ist es bis heute nur bekannt, daß allein Äthylen mit guten · Ausbeuten unter Verwendung von Katalysatoren auf der Basis von Silber epoxydiert werden kann, während dieses Verfahren keinerlei Selektivität besitzt, wenn es auf andere Olefine angewendet wird.

Wasserstoffperoxid bildet im Prinzip ein Reaktionsmittel, das trotz seiner oxydierenden Natur nicht umweltverschmutzend ist. Jedoch ist seine Reaktivität gegenüber Olefinen gering wenn nicht Null in Abwesenheit eines Aktivierungsmittels, das die in-situ-Bildung einer aktiveren Perverbindung ermöglicht. Es wurden daher verschiedene Epoxydationsverfahren vorgeschlagen, bei denen beispielsweise organische Persäuren wie Perameisensäure, Peressigsäure oder Perproprionsäure verwendet werden, vergleiche BE-PS 838 068. Jedoch sind derartige Verfahren aufgrund der Instabilität von Expoxiden in saurem Milieu besonders schwierig durchzuführen. ·

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Ferner wurden verschiedene katalytische Verfahren beschrieben, die gegenüber den vorstehenden den Vorteil haben, daß keine Perverbindungen verwendet werden, deren Synthese das Verfahren zur Herstellung von Expoxiden belastet. So wurde die Verwendung von Oxiden oder Oxysäuren von Übergangsmetallen wie Molybdän, Wolfram, Vanadium, Titan usw. in wässrigem oder Hydroalkoholmilieu vorgeschlagen. Diese Verfahren sind ebenfalls nicht zufriedenstellend, denn man erhält nicht das gewünschte Epoxid, sondern im wesentlichen das entsprechende Glykol oder Mischungen von Ausgangsprodukten des Oxyranrings.

Die Verwendung von Peroxokomplexen von bestimmten dieser Übergangsmetalle wurde beispielsweise in der PR-PS 2 082 vorgeschlagen. Diese Komplexe bilden selbst gute Expoxydationsmittel, jedoch ist ihre Regeneration in situ so schwierig, daß ein industrielle Realisation aus ökonomischen Gründen nicht in Betracht ziehbar ist.

Die BE-PS 838 953 beschreibt die Verwendung von Arsenderivaten als Epoxydationskatalysatoren bei Verwendung von Wasserstoffperoxid. Ein derartiges Verfahren weist jedoch den Nachteil auf, daß ein toxisches Element, Arsen, verwendet wird und gleichzeitig die Notwendigkeit besteht, sehr konzentriertes Wasserstoffperoxid zum Erreichen guter Ausbeuten zu verwenden; dies führt sowohl in ökonomischer Hinsicht als auch in Bezug auf Sicherheitsprobleme zu ernsten Schwierigkeiten.

Seitens der Anmelderin wurden bereits in verschiedenen Patentanmeldungen Verfahren zur Epoxydation mit Wasserstoffperoxid beschrieben, um die vorgenannten Nachteile zu vermeiden, wobei sich diese Verfahren durch eine hohe Selektivität und eine sehr stark vereinfachte Einsatzmöglichkeit auszeichnen; sie bestehen darin, ein Olefin und Wasserstoffperoxid in einem organischen Lösungsmittel in Anwesen-

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heit einer katalytischen Menge eines Derivats eines Übergangsmetails der Gruppen IVa, Va, VIa des Periodischen Systems der Elemente (FR-OS 76 35 668) oder eines Arsenderivats (FR-OS 77 02 747) oder eines Borderivats (FR-OS 77 02 748 und 77 32 584) in Berührung zu bringen und zwar derart, daß eine kontinuierliche Entfernung des im Verlauf der Reaktion gebildete und durch das Wasserstoffperoxid eingeführten Wassers vorgenommen wird, da letzteres in Form einer wässrigen Lösung im Temperaturbereich zwischen Null und 120° C verwendet wird.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Oxide von Olefinen mit einer hohen Selektivität und sehr guten Ausbeuten gemäß einem besonders einfachen Verfahren erhalten kann, wobei ein Katalysator mit sehr JLanger Lebensdauer auf der Basis von Bor verwendet wird, ohne daß die Notwendigkeit besteht, das im Verlauf der Reaktion gebildete Wasser zu entfernen .

Gegenstand der Erfindung ist daher ein in flüssiger Phase durchgeführtes katalytisches Verfahren und besteht darin, daß man ein Olefin und Wasserstoffperoxid in einem Lösungsmittel in Anwesenheit einer katalytischen Menge von Bor oder eines anorganischen oder organischen Borderivats oder einer Mischung hiervon bei einer Temperatur zwischen 120 und 200° C in Kontakt bringt, ohne daß das gleichzeitig mit dem Epoxid erzeugte Wasser entfernt wird.

Ein derartiges Verfahren ist besonders interessant im Falle von leichten Olefinen wie Äthylen, Propylen und den Butenen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Olefine entsprechen folgender Formel:

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in der R₁, R„, R-., R., die identisch oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls verzweigten Cycloalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, der einen gegebenenfalls durch Alkylreste substituierten Benzolring enthält, oder R₁ und R- oder R, und R. zusammen einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen oder R₁ und R., oder R₂ und R. zusammen einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen. Die Reste R.., R₃, R_ und R. können gegebenenfalls durch in dem Reaktionsmilieu stabile Substituenten substituiert sein, etwa durch Chlor-, Fluor-, Brom-, Jodatome, Hydroxy-, Nitro-, Methoxy-, Alkoxy-, Amino-, Carbonyl-, Säure-, Ester-, Amid- und Nitrilgruppen. Der Rahmen der Erfindung wird durch Verwendung von Polyolefinen wie konjugierte oder nichtkonjugierte Diene, Triene usw. nicht verlassen.

Die ungesättigten Verbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren epoxydiert werden können, sind beispielsweise Äthylen, Propylen, die Butene, Butadien, die Pentene, 1-Hexen, 3-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, Diisobutylen, 1-Nonen, Limonen, Pinen, Myrcen, Camphen, 1-ündecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Nonadecen, 1-Eicosen, die Trimeren und Tetrameren von Propylen, die Polybutadiene, Styrol, c<--Methylstyrol, Divinylbenzol, Inden, Stilben, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclooctadien, Cyclododecen, Cyclododecatrien, Dicyclopentadien, Methylencyclopropan, Methylencyclopentan, Methylencyclohexan,

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Vinylcyclohexen, Methylallylketon, Allylchlorid, Allylbromid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Crotylchlorid, Methallylchlorid, Dichlorbuten, Allylalkohol, Allylcarbonat, Allylacetat, Alkylacrylat und -methacrylat, Diallylmaleat, Diallylphtalat, die ungesättigten Glyacide wie Sojaöl, Sonnenblumenöl, Maisöl, Kottonöl, Olivenöl, Ricinusöl, Kabeljaulebertran, Erdnußöl, Tallöl, rohe ölsäure und Leinöl, ungesättigte Fettsäuren wie Olein-, Linolen-, Balidin-, Eruca-, Oleostearin-, Myristolein-, Palmitolein-, Licanin-, Ricinolein-, Arachidonsäure usw. ebenso wie deren Ester.

Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator ist eine Verbindung auf der Basis von Bor oder eine Mischung von Borverbindungen, die in der Reaktion in anorganischer oder organischer Form verwendet werden können.

Das Bor kann in das Reaktionssystem in jeder ökonomisch verfügbaren Form eingeführt werden, beispielsweise in Form von Bortrioxid oder Borsäure, jedoch auch in jeder Form, die in situ unter den Reaktionsbedingungen in eine katalytisch aktive Verbindung umgewandelt werden kann.

Beispielsweise lassen sich als verwendbare Borverbindungen Boroxide B₃O₃, B_?O, und B₄O₁-/ die Oxysäuren von Bor wie Orthoborsäure H₃BO₃, Methaborsäure (HBO₂)₃, Tetraborsäure H-B₄O₇ ebenso wie deren Ester, Heteropolysäuren wie Borwolframsäure, und Borhalogenide nennen.

Die Ester der Boroxysäuren, die als eine Kombination von anorganischen und organischen Derivaten betrachtet werden können, können gleichzeitig als Reaktionsmilieu dienen, in dem man das Olefin löst, um die Epoxydationsreaktion durchzuführen. In diesem Fall dient der Ester einerseits als Lösungsmittel und andererseits als Katalysator.

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Um das erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen, ist es tatsächlich wünschenswert, daß das Reaktionsmilieu, d.h. das Olefin und die Wasserstoffperoxidlösung, gänzlich unter den Reaktionsbedingungen löslich sind. Anders ausgedrückt soll das Reaktionsmilieu nur eine einzige flüssige Phase aufweisen. Des weiteren muß es soweit wie möglich gegenüber den Reaktionsteilnehmern und dem gebildeten Epoxid inert sein. Die Reaktion kann in bestimmten Fällen durchgeführt werden, indem man die Reaktionsteilnehmer, d.h. das Olefin und das Wasserstoffperoxid, in Abwesenheit von Lösungsmittel in Berührung bringt. Es ist dann notwendig, mit einem molaren Verhältnis von Olefin zu H„O„ zu arbeiten, das genügend hoch ist, und zwar aus Sicherheitsgründen, und insbesondere zwischen 2 und 200 liegt. Gewöhnlich bevorzugt man, in einem inerten organischen Lösungsmittel oder einer Mischung von Lösungsmitteln zu arbeiten, beispielsweise primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropa-" nol, 1-Butanol, 2-Butanol, Tertiobutanol, Amylalkohol, Isoamylalkohol, Tertioamylalkohol, Cyclohexanol, Äthylenglyko1, Propylenglyko1, Glycerol usw., die Ätheroxide wie Äthyläther, Isopropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, die Oligomeren von Äthylenoxid, Propylenoxid und deren Äther wie Dimethoxydiäthylenglykol, Di ä thoxy äthy lenglyko 1, Diglyme usw., die Ester wie Formiate oder Acetate von Alkoholen oder gewöhnlichen Glykolen. Andere geeignete Lösungsmittel sind Dimethylformamid, Nitromethan, Triäthyl-, Trioctyl-, ÄthyIhexy!phosphate.

Die bevorzugte Arbeitsweise zum Expoxydieren von Olefinverbindungen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin, das Wasserstoffperoxid und das Olefin in Anwesenheit des Katalysators in einem Lösungsmittel reagieren zu lassen. Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, liegt

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zwischen 120 und 200°C und vorzugsweise zwischen 120 und 150°C. Gemäß der gewählten Temperatur und dem eingesetzten Reaktionssystem (Olefin und Lösungsmittel) kann der Druck zwischen 1 und 200 bar variieren.

Die Wahl der Reaktionstemperatur hängt von der Stabilität des Wasserstoffperoxids in dem gewählten Reaktionsmilieu ab. Wenn man bei hoher Temperatur (120 bis 200° C) arbeitet, ist es zweckmäßig, sich für ein saures Milieu zu entscheiden. Jedoch aufgrund der Instabilität von Expoxiden in saurem Milieu ist es vorteilhaft, in das Milieu eine organische oder anorganische Verbindung einzuführen, die als Puffer dient, wie etwa ein tertiäres Amin, Pyridin, Alkaliphosphate und -acetate.

Die Dauer der Reaktion hängt von der Art des verwendeten Katalysators, des Lösungsmittels und des eingesetzten Olefins ab. Sie kann von wenigen Minuten bis zu 100 h und mehr dau-ern. Die Reaktionsteilnehmer können in äquimolekularen Mengen eingesetzt werden, man kann jedoch auch mit molekularen Überoder Unterschuß des einen oder einen Reaktionsteilnehmers arbeiten. So kann man 0,1 bis 50 Mol Olefin pro Mol Wasserstoffperoxid einsetzen, jedoch werden 1 bis 10 Mol bevorzugt.

Der Katalysator wird in einer Menge von 0,0001 bis 1 g Atom Bor pro Mol Wasserstoffperoxid verwendet. Man bevorzugt jedoch ein molares Verhältnis zwischen 0,0001 und O,1 g Atom pro Mol eingesetztem Wasserstoffperoxid. In dem Fall, in dem der Katalysator als Lösungsmittel verwendet wird, wird er in einer Menge von 1 bis 10 Mol pro Mol Wasserstoffperoxid eingesetzt.

Die Menge an Lösungsmittel oder an Lösungsmittelmischung wird bestimmt durch die Menge, die notwendig ist, um eine einzige flüssige Phase aufrecht zu erhalten und jegliche Entmischungserscheinungen zu vermeiden. Sie liegt gewöhnlich zwischen

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- 12 25 und 55 % des Gesamtvolumens des Reaktionsmilieus.

Die Reaktionsteilnehmer können in ihrer gewöhnlichen kommerziellen Form verwendet werden. Wasserstoffperoxid kann insbesondere in Form einer kommerziell erhältlichen wässrigen 70 gewichtsprozentigen Lösung eingesetzt werden. Jedoch im Hinblick auf den nachteiligen Einfluß, den Wasser auf die Stabilität des Expoxids haben kann, indem es die Bildung des entsprechenden Glykols ermöglicht, bevorzugt man wässrige Wasserstoffperoxidlösungen mit wenigstens 70 Gew.% Wasserstoffperoxid, die man vorher in dem Lösungsmittel, das als Reaktionsmilieu dient, löst, um eine hydroorganische oder eine wasserfreie organische verdünnte Wasserstoffperoxidlösung zu erhalten.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Selektivität ist definiert als die Anzahl der Mole an gebildeten Epoxid in Bezug auf die Anzahl der Mole Wasserstoffperoxid, die reagiert haben.

Beispiel 1

In einen rohrförmigen Reaktor von kolbenförmigem Typ von 1 m Höhe und 1O mm Durchmesser, der auf 120° C gehalten wird, speist man kontinuierlich 51,5 g/h Propylen (1,22 Mol/h) ebenso wie 180 g/h einer wasserfreien Wasserstoffperoxidlösung von 4,9 Gew.% in Dioxan (O,26O Mol/h) enthaltend gleichzeitig O,9 Gew.% Orthoborsäure ein. Der Druck in dem Reaktor beträgt 48 bar. Am Ausgang des Reaktors wird die Reaktionsmischung kontinuierlich entspannt. Die gasförmige Phase, die im wesentlichen aus Propylen gebildet wird, wird mit Wasser in einer Waschkolonne gewaschen, um das enthaltene Propylenoxid zu gewinnen. Die flüssige Phase wird abgekühlt. Die Analyse der Reaktionsprodukte zeigt, daß 0,199 Mol/h Wasserstoffperoxid den Reaktor verlassen und das 3,3 g/h Propylenoxid (O,O57 Mol/h) gebildet wurden, was einem Umwandlungsgrad von Wasserstoffperoxid von 23 % und einer Selektivität

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bezüglich Propylenoxid von 95 % entspricht.

Beispiel 2

In einen Glasreaktor, der mit einem magnetischen Rührer ausgerüstet ist, gibt man 112 g 1-Octen (1 Mol), 60 g Diglym CH-OCH₂CH₂OCH₂Ch₂OCH- und 10 g einer 4,4 gewichtsprozentigen Lösung von Metaborsäure in Diglym. Man erhitzt auf 120° C und führt dann in 15 min 100 g einer wasserfreien Wasserstoffperoxidlösung in Diglym (O,10 Mol) ein. Nach 1 h Reaktionszeit bestimmt man in dem Reaktionsmilieu 0,017 Mol Wasserstoffperoxid und 0,058 Mol 1-Octenepoxid, was einem ümwandlungsgrad von H„0„ von 83 % bei einer Selektivität bezüglich des Epoxids von 69,9 % entspricht.

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PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT1 DIPLOMCHEMIKER 5 KÖLN 5I1 OBERLÄNDER UFER 90 Köln, den 23. April 1979 Nr. 29 PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN, Tour Manhattan - La Defense 2, 5 & 6, Place de l'lris, 92400 COURBEVOI (Frankreich) Verfahren zur katalytischen Epoxydation von Olefinen Patentansprüche

1.j Verfahren zur katalytischen Epoxydation von Olefinen mit Hilfe von Wasserstoffperoxid, dadurch gekennzeichnet, daß man Olefin und Wasserstoffperoxid in einem Lösungsmittel in Anwesenheit einer katalytischen Menge von Bor oder eines anorganischen oder organischen Borderivats oder einer Mischung hiervon bei einer Temperatur zwischen 12O und 2OO° C in Berührung bringt, ohne das gleichzeitig mit dem Epoxid erzeugte Wasser zu entfernen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefine, die der Epoxydation unterworfen werden, solche mit folgender Formel verwendet werden:

in der L, R_, R , R., die identisch oder verschieden

sein können, jeweils ein Wasserstoff atom oder ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, ein gegebenenfalls verzweigter Cycloalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, der einen gegebenenfalls durch Alkylreste substituierten Benzolring enthält, oder in der R₁ und R₂ oder R₃ und R. zusammen einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen oder R₁ und R₃ oder R₃ und R. zusammen einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 1O Kohlenstoffatomen darstellen, wobei die Reste R₁, R„, R₃ und R. gegebenenfalls Substituenten tragen können.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefin Propylen verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Borderivate in Form von Boroxid B„O₂, B₃O₃ und B₄O₁-, Boroxysäuren wie Orthoborsäure H₃BO₃, Metaborsäure (HBO₃)₃, Tetraborsäure H₃B.O_ ebenso wie ihre Ester, Heteropolysäuren wie Borwolframsäure, Borhalogenide verwendet werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das als Katalysator benutzte Borderivat in einer Menge von 0,001 bis 1 Atomgramm Bor pro Mol Wasserstoffperoxid verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, in dem das Wasserstoffperoxid in jeder Menge mischbar ist.

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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel ein Alkohol, ein Polyol, ein Ester oder ein lineares oder cyclisches Ätheroxid verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel Dioxan verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoffperoxid in Form einer wässrigen Lösung mit mehr als 70 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid verwendet wird.

1O. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoffperoxid in Form einer wasserfreien Lösung in einem organischen Lösungsmittel verwendet wird.

9 (■ ν. ο 4 4 / υ υ 3