DE2446830A1 - Verfahren zur epoxydation von olefinen - Google Patents
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Description
PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT1 DIPLOMCHEMIKER
5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90 2446830
Köln, den 3o.9.1974 Eg/Ax/198
Produits Chimiques Ugine Kuhlmann,
25, Boulevard de l'Amiral Bruix, Paris 16eme/Frankreich
Verfahren zur Epoxydation von Olefinen
Die Erfindiong betrifft ein neues Verfahren zur katalytisehen
Epoxydation, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Olefine der Formel
(I)
in der IL., Ep, E, und B4, die gleich oder verschieden
sind, für Wasserstoffatome, lineare Alkylreste mit 1
bis 30 C-Atomen, verzweigte Alkylreste oder Cycloalkylreste mit 3 bis 12 C-Atomen, Kohlenwasserstoffreste,
die 6 bis 12 C-Atome und einen Benzolring enthalten, stehen oder E^ und E2 oder E, und B4 gemeinsam einen
geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 3 bis
11 C-Atomen bilden, wobei die Beste B1, B2, B, und B4
gegebenenfalls gesättigt und/oder mit fraktionellen Gruppen, die im Eeaktionsmedium stabil sind, z.B. mit
Hydroxylgruppen, Chlorgruppen, Fluorgruppen, Bromgrup pen, Jodgruppen, Nitrogruppen, Nitrosogruppen, Methoxyresten,
Alkoxyresten, Aminogruppen, Carbonylgruppen, Säuregruppen, Estergruppen, Amidgruppen, Nitrilgruppen usw. substituiert sind, mit Wasserstoffperoxyd
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_ 2 —
bei einem pH-Wert von 6 bis 9 in Gegenwart eines Katalysatorsystems
umsetzt, das wenigstens ein Bleiderivat lind wenigstens ein Derivat von Elementen der Gruppe
IV A, V A oder VI A des Periodensystems oder von Selen und Bor enthält.
Das älteste großtechnische Verfahren zur Epoxidation
von Doppelbindungen ist das sogenannte Chlorhydrinverfahren,
bei dem Chlor als Oxydationsmittel verwendet wird. Dieses Verfahren ist jedoch nicht ohne Nachteil
insbesondere aufgrund der gleichzeitigen Bildung von
Calciumchlorid, das als Nebenprodukt der Dehydrochlorierung des Chlorhydrins anfällt und schwierig
wirtschaftlich verwertbar ist.
Es ist ferner bekannt, daß Äthylen mit guten Ausbeuten
in der Dampfphase mit molekularem Sauerstoff über einem Katalysator auf Silberbasis epoxydiert werdec kann.
Dieses Verfahren ist Jedoch aufgrund seiner mangelnder Selektivität für andere Olefine ungeeignet.
Es wurden daher andere Epoxydationsverfahren vorgeschlagen, bei denen die Oxydation mit Luft in zwei
Stufen durchgeführt wird. Beispielsweise wird bei dem
in der USA-Patentschrift 3 351 635 beschriebenen Verfahren
ein Kohlenwasserstoff, z.B. Isobutan oder Äthylbenzol, mit Luft zum entsprechenden Hydroperoxyd oxydiert
und dieses Hydroperoxyd anschließend mit dem Olefin in Gegenwart einer Vanadium-, Molybdän- oder
Wolframverbindung umgesetzt. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß als Nebenprodukt der Eeaktion
ein Alkohol in der der gebildeten Epoxydyerbindung äquivalenten Menge gebildet wird und schwierig wirtschaftlich
verwertbar ist.
Es wurden ferner Verfahren vorgeschlagenr bei denen
Wasserstoffρeroxyd als Oxydationsmittel verwendet und
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in Gegenwart eines Katalysators, z.B. Wolframsäure,
oder in Gegenwart eines Nitrile gearbeitet wird; siehe beispielsweise die USA-Patentschrift 5 053 856. Diese
beiden Verfahren sind jedoch ebenfalls unbefriedigend, denn im ersten Fall wird nicht nur das Spoxyd, sondern
auch das entsprechende Glykol erhalten, während ia zweiten Fall außer.dem Epoxyd eine äquivalente Meng·
des dem eingesetzten Nitril entsprechenden Amids gebildet wird. Die Wirtschaftlichkeit eines solchen Verfahrens
ist somit stark an die Verwertung dieses Nebenprodukts gebunden.
In der belgischen Patentschrift 747 316 wird die Verwendung
von Wasserstoffperoxyd als Epoxydationsmittel in Gegenwart eines Katalysators auf Basis von organischen
Zinnderivaten beschrieben. Die letztgenannten Verbindungen wurden jedoch bisher nicht großtechnisch verwendet
·
Gegenstand der Erfindung ist die katalytischβ Epoxydation
mit Wasserstoffperoxyd nach .einem Verfahren, bei dem ein originelles Katalysatorsystem verwendet wird,
das Bleiderivate enthält, die leicht ia Handel erhältlich sind.
Es wurde gefunden, daß die Doppelbindungen mit Wasserstoff peroxyd in Gegenwart eine» Katalysators, der durch
Kombination
1) wenigstens eines anorganischen oder organischen
Bleiderivats als ersten Bestandteil und
2) wenigstens eines anorganischen oder organischen Derivats von Ubergangseleaenten der Gruppen IV A,
V A oder VI A des Periodensystems, insbesondere von Vanadium, Molybdän, Wolfram und Titan sowie von Selen
und/oder Bor als zweiten Bestandteil
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erkalten worden ist, epoxidiert werden können.
Als anorganisch.® Bleiderivate eignen sich Bleihydroxyd
sowie die im Heaktionsaedium löslichen Salze von anorganischen
Wasserstoffsliaren und Sauerstoff säuren und aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren oder
Sulfonsäuren, die nicht mehr als 20 C-Atome enthalten,
land deren Anionea unter den Heaktionsbedingungen stabil
sind. Als Beispiele sind die Fluoride, das Chlorid, Nitrat, Sulfat, Phosphat, Pyr©phosphat, die Polyphosphate,
das Berat„ Carbonate Formiat, Acetat,
Propionat, Butyrat9 Issobiityrat, Hexanoat, Octanoat,
Dedecanoat«, Naphthenat, Stearat, Oxalat, Succinat,
Glutarat, Adipat, BeBXoat, Phthalat, Methanaulfonat,
Itiiansulfonat, Beazolsulfonat und p-Toluolsulfonat zu
nennen«. Diese Salse können als solch© eingesetzt, jedoch
aueb. in situ g©bild©t werden, imdeia Ton Hydroxyd ausgegasgess
und die @atsprechende Säure zugesetzt wird.
Als organische BleideriTate kommen insbesondere solche
infrage, die wenigstens eine 'Hydroxylgruppe oder wenigstens
eine funkti©m@lle Gruppe enthalten, die in Gegenwart
von Wasser oder Wasserstoffperoxyd in die Bindung ^Pb - OH oder in PbOOH umgewandelt werden können.
Biese Verbindungen haben somit die allgemeine Formel
(R,nPb(X)a (II)
in der η und m ganse Zahlen von 0 bis 4 sind, wobei
jedoch m + η » 4 ist. Die Beste E, die gleich oder verschieden
sein können, sind jeweils ein Wasserstoffatom,
ein linearer Alkylrest nit 1 bis 12 C-Atomen, ein verzweigt
er Alkylrest od@r ein Oycloalkylrest mit 3 bis
C-Atomen oder ein Kohlenwasserstoffrest, der 6 bis 12
C-Atome und einen Benzolring enthält, wobei in Fällen, in denen η den Wert 2 oder 3 hat, die Beste B auch
gemeinsam einen linearen Alkylenrest mit 3 bis 11
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C-Atomen "bilden konneso Dies@'H©@t© H feonaea g©
falls mit funktionellea Gruppen^ die im Beaktioasmediim
stabil sind, z.B. mit Hydroxylgruppen, Chlorgruppen,
Fluorgruppen, Bromgruppen, Jodgruppen, Nitrogruppen9
Nltrosogruppen, Methoxyresten, Alkoxyresten, Aminogruppen,
Carbonylgruppen, Säuregruppe!**, Estergruppen*
Amidgruppen und Nitri!gruppen s substituiert sein.
Die Reste X können gleich oder rerschieden sein und sind
Hydroxylgruppen, Halogengruppen, das Anion einer anorganischen
oder organischen Sauerstoffsäure, eine Äthergruppe
der Formel 0-R oder eine Gruppe der Formel -O-Fb(R) , in der R und η die obengenannten Bedeutungen
haben.
Als Beispiele von organischen Bleiderivaten der Formel (II), die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind,
seien genannt: Die Hydroxybleitrialkyle, die fiydroxybleitriaryle,
die Dihydroxybleidialkyle, die Dihydroxybleidiaryle, die Fluoride, Chloride, Bromide, Jodide,
Nitrate, sauren Sulfate, neutralen Sulfate, Mono-, Di- und Triphosphate, Pyrophosphate, Polyphosphate, Borate,
Carbonate, Thiophosphate, Arsenate, Titanate, Vanadate, Selenate, Molybdate, Wolframate, Formiate, Acetate,
Propionate, Butyrate, Isobutyrate, Hexanoate, Octanoate, Dodecanoate, Stearate, Oxalate, Succinate, Glutärate,
Adipate, Benzoate, Phthalate, Acetylacetonate, Methansulf onate, Äthansulfonate, Benzolsulfonate, p-Toluolsulfonate
usw. von Bleitrialkyl (oder Bleitriaryl) oder
von Bleidialkyl (oder Bleidiaryl),.die Methoxy-, ithoxy-
und Phenoxybleitrialkyle (oder -triaryle), die · Trialkylplumboxane und die Triarylplumoxane (R1),-Pb-0-Pb-(R-)y
Die als ersten Bestandteil des Katalysators verwendeten Bleiverbindungen können als solche eingesetzt oder auch
in situ aus anderen Bleiderivaten gebildet werden.
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Methoden ramittellbar ©in Bleitriäthjlsals durch IJmsetzuEg
• mit einer geeigneten Säure gebildet werdea«, Die Meng©
des Bleiderivats beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-$
des gesamten Seaktionsgemiaches, insbesondere 0,1 bis
2 %.
Als zweiter Bestandteil des Katalysatorsystems wird
wenigstens ein anorganisches oder organisches Derivat von Übergangeraetallen der Gruppen ITA, VA und VIA des
Periodensystems oder von Selen und Bor verwendet. Vorzugsweise werden Derivate von Vanadium, Molybdän,
Wolfram und Titan verwendet. Als Beispiele loslicher organischer Derivate sind die Naphthenate, Acetylacetonate,
Stearate, Octoate, Carbony!derivate, Polysäuren
usw. der vorstehend genannten Metalle zu nennen. Geeignete anorganische Derivate sind beispielsweise die
Oxyde, die entsprechenden Sauerstoffsäuren und ihre Salze, die Phosphat®, Hitrate, Sulfate, Carbonate und
Arsenate·
Dieser zweite Bestandteil des Katalysators wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-# des gesamten
Beaktionsgemisches, insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-% verwendet.
Die beiden Grundbestandteile des Katalysators können zu verschiedenen Molekülen gehören, jedoch auch Teil des
gleichen Moleküls bilden. Beispielsweise können im Bahnen der Erfindung Verbindungen wie das Wolframat von
Bleitriäthyl oder das Molybdat von Bleitriphenyl oder das Selenat von Bleitriäthyl verwendet werden.
Geeignet sind auch die heteropolysauren Salze, die das •ine oder andere der Elemente Molybdän, Wolfram, Vanadium,
Selen, Bor, Titan usw. enthalten, z.B. Phosphowolframsäure,
Phosphomolybdänsäure, Phosphovanadinsäure,
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Phosphoselensäure und ihr® Salze, insbesondere ihre Bleisalze
oder Bleitrialkyl- oder Bleitriarylsalze.
Als ungesättigte Verbindungen, die nach dem Verfahren
gemäß der Erfindung oxydiert werden können, kommen beispielsweise
infrage: Äthylen, Propylen, die Butene,
Butatien, die Pentene, Hexen-1, Hexen-3, Hepten-1,
Octen-1, Octen-2, Diisobutylen, Nonen-I, Decen-1,
Limonen, Pinen, Myrcen, Camphen, Undecen-1, Dodecen-1,
Tridecen-1, Tetradecen-1, Pentadecen-1, Hexadecen-1,
Heptadecen-1, Octadecen-1, Nonadecen-1, Sicosen-1, die
Trimeren und Tetrameren von Propylen, die Polybutadiene,
Styrol, cc-Methylstyrol, Divinylbenzol, Inden, Stilben,
Cyclopentene Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclooctadien,
Cyclododecen, Cyclododecatrien, Dicyclopentadien,
Vinyleyelohexen, Methylally!keton, Allylchlorid,
Allylbromid, Methacrylsäure, Acrylsäure«, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Crotylchlorid, M@thalylchlorid, die
Dichlorbutene, Allylalkohol, Allylcarbonat, Allyacetat,
die Alkylaethacrylate, die Acrylate, Biallylmaleat,
Bialkylphthalat, die ungesättigten Glyeerid© wie Sojaöl,
Sonnenblumenöl, Maisöl, Baimwollsaa-töl, Olivenöl,
Rizinusöl, Arachidinöl, Tallöl, Talgöl und Leinöl, ungesättigte Fettsäuren, z.B. Oleinsäure, Linolensäure,
Walfischtran 5 Erucasäure, Oleostearinsäure, Myristo-1einsäure,
Palmitoleinsäure, Licansäure, Hicinoleinsäure, Araehidonsäure usw. und die Ester dieser Säuren.
Die bevorzugte Arbeitsweise für die Epoxydation der äthylenisehen Verbindungen nach dem Verfahren gemäß der
Erfindung besteht darin, daß man die beiden Reaktionsteilnehmer in Gegenwart des Katalysators in wässriger
oder nicht-wässrigen Lösung in Gegenwart eines Lösungsmittels, das die Homogenisierung des Gemisches erleichtert,
umsetzt. Als Lösungsmittel werden vorzugsweise aliphatisch* einwertige Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen,
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notSioa©!, Ätkaaol, Ei=IFEOpQSOi9 is©pr©panoi
bo
Bi© Reaktion feana Tb@l ifor-aalöriieis ©der iistor ©ines Druck
©iQ 100 Bar diireSiLgefiUkrt uerdQa, u©nn dies erforderlich
lot, ma das Olefin ia lQaIstioasg©mi@©b. gelöst au halt en
Beir©raii.gt uird ©ia© f©BpQratiir swischen 0 und 100 C.
Ber scheiabar® pH^ÜQrt d©o Beaktionθgemisches wird
6 imd 99 ¥©r^Täg©w©iB® zwischen 7 und 8 gehalten.
J© saeli deia sekeialbasOa pH-Wert des Heaktiomsgeaiisches
kaEM äi©SQ EiBistQlliasig cIqs Ziasats eati?@der ©iaer Base,
vo^sOgsweiis© eimes Hydrosyds oder Carbonate ©ines
Alkali- oder ErdalJEaliaietails oder einer Säure erfordera«,
¥orsugsweise werden als Säuren die gebräuchlichen
aß ©rga&i seilen Wasserstoff säuren oder Sauerstof f säuren,
3Θ3«, Salasamre, Sehwefelsäur®, !Phosphorsäure, mid die
aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren oder Alkyl
oder Arylsulfonsäuren mit weniger als 20 C-Atomen
T®rwendet. Die S@akti©BSdaiier hängt yom verwendeten
Katalysatorsystea sowie von der Art des verwendeten Olefins ab. Sie kann ©inige Minuten bis zu 100 Stunden
und mehr betragen.
Die Reaktionsteilnehmer können in äquimolaren Mengen
©ingesetzt werden, ^©doch kann der eine oder andere
Eaaktioneteilnehmer auch im molaren Überschuß oder
Unterschuß verwendet werden<, Beispielsweise können 0,1
bis 5 Mol Olefin pro Mol Wasserstoffperoxyd verwendet werden, jedoch werden vorzugsweise 1 bis 2 Mol Olefin
pro Mol H2O2 eingesetzt* Die Eeaktionsteilnehmer können
in ihren handelsüblichen Formen verwendet werden. Insbesondere kann das Wasserstoffperoxyd in Form von wässrigen
Lösungen, die 30 bis 90 Gew.-% H2Op enthalten,
eingesetzt werden.
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Die fieaktioBSt©ilneta©r imd ö©r Katalysator lite&ss
gleichzeitig οά©Γ in beliofeigor SGihtoaf©lg@ mit ©iner
Geschwindigkeit taad bei Giaor Toaperatmr, di® iasb@son~
dere eine wirksame Segelung d©r thermischen Iff ©lit ο ö@r
Reaktion ermöglichen, in das Heaktioneaedium eingeführt
werden. Es kann vorteilhaft sein, dem Beaktionsgenisch
eine das Wasserstoffperoxid »tabilieierende Verbindung,
z.B. Phosphorsäure, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure
oder die Hatriumsalze dieser Säuren, zuzusetzen.
Die Epoxyde sind sehr wertvolle Zwischenprodukte für Synthesen, insbesondere für die Herstellung von Polymerisaten,
Weichmachern usw.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1
In einem bei 70 C gehaltenen Heaktor wird ein Gemisch von 0,186 g Bleihydroxytriäthyl (0,6 mMol), 14 g n-Propanol, 4,5 g Cyclohexen ($5 mMol), 0,1 g Wolframhexacarbonyl, 0,68 g Phosphorsäure und 1,2 g einer 70%igen wässrigen Wasserstoffperoxydlösung (35,7 mMol) gerührt. Nach einer fieaktionszeit von 2 Stunden wird durch Gaschromatographie festgestellt, daß das Beaktionsgemisch 2,6 g Epoxycyclohexan (26,5 mMol) enthält. Dies entspricht einem Umsatz des Wasserstoffperoxyds von 92 % bei ein^r Selektivität von 81 %.
In einem bei 70 C gehaltenen Heaktor wird ein Gemisch von 0,186 g Bleihydroxytriäthyl (0,6 mMol), 14 g n-Propanol, 4,5 g Cyclohexen ($5 mMol), 0,1 g Wolframhexacarbonyl, 0,68 g Phosphorsäure und 1,2 g einer 70%igen wässrigen Wasserstoffperoxydlösung (35,7 mMol) gerührt. Nach einer fieaktionszeit von 2 Stunden wird durch Gaschromatographie festgestellt, daß das Beaktionsgemisch 2,6 g Epoxycyclohexan (26,5 mMol) enthält. Dies entspricht einem Umsatz des Wasserstoffperoxyds von 92 % bei ein^r Selektivität von 81 %.
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch kein Bleiderivat verwendet wird. Hierbei
werden 0,4-9 g (1,98 mMol) Epoxycyclohexan gebildet.. Dies entspricht einer Selektivität von 20 % bei einem Umsatz
von 27,2 %.
5 0 9 8 U / 1 1 7 2
J).
Elia BeEXLDQk von 15 S Q^Praponol, 5?7 §
(0945 nMol), 100 mg
$δ4 g einer yo^igem Wasserstoffperoxydlösung
(38 mMol) wird auf 700C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit
von 2 Stunden wird durch GasChromatographie festgestellt , daß 2S65 g Epoxycyclohexan (27 mMol) gebildet
worden sind» Dies entspricht einer auf HpO2 bezogenen
Selektivität von 74 % bei einem Umsatz von 98 %.
Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch das Monophosphat (GpHj-^FbPCLHp anstelle
des Diphosphats verwendet wird. Nach einer Reaktionszeit
von 2 Stunden ergibt die Analyse 2,45 g Bpoxycyclohexan
(25 mMol) entsprechend einer auf HpQ2 bezogenen Selektivität
von 72 % bei einem Umsatz von 94,6 %,
Ein Gemisch von 14 g Propanol, 4,25 g Gyclohexen (52 BJlIoI), 0,261 g Bleitriathylarsenat (0,6 mliol),
100 mg Wolframhexacarbonyl und 1,8 g einer 70%igen
wässrigen Wasserstoffperoxydlösung (37»5 mMol) wird 2 Stunden bei 8O0G gehalten. Durch Gaschromatographie
wird festgestellt, daß 2,46g Spoxycyclohexan (25,2 mMol) gebildet worden sind. Dies entspricht einer Selektivität
von 69 % bei einem H202-Uasatz von 97,5 %.
Ein Gemisch von 5»5 g Cyclohexen, 15 S Propanol, 0,250 g
Bleitriäthylbenzoat, 100 mg Wolframhexacarbonyl und
1,85 g 70%iges Wasserstoffperoxyd (38 mMol) wird hergestellt.
Nach zweistündiger Reaktion bei 70°G werden 2,16 g Epoxycyclohexan (22 mMol) in diesem Gemisch
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gefunden. Dies- entspricht ©iner auf HpOg "bes©gon©n
Selektivität von 69 % b©i eiaem Umsats vom 87 %'<>
Der in Beispiel 6 beschrieben© Ysrsmch uird wiederholt,
wobei jedoch 0,250 g Bl©itriäthylsel@nat (Q 56 eMoI)
anstelle von Bleitriäthylbenzoat verwendet werden» Nach
einer Reaktionszeit von 2 Stunden werden 1 g Epoxycyclohexan gefunden«, Dies entspricht einer auf HpOg/bezogenen
Selektivität von 33 % h©i einem Umsatz von 84,5 %·
Ein Gemisch von 14 g Propanol, 6,1 g Ojclohesen
(74 mMol), 0,18 g Bleiphosphat (0,6 mMol), 100 mg WoIframhexacarbonyl
und 1,9 g einer 70%igen wässrigen Wasserst of fperoxydlösung (39 mlol) wird auf 700C erhitzt. Nach
zweistündiger Reaktion bei 700C werden im Gemisch 0,2 g
Epoxycyclohexan gefunden. Dies entspricht ®iner auf
HpOp bezogenen Selektivität von 5·»75 % ^©i einem Umsatz
von 93 % Η2°2#
In 14 g n-Propanol werden 0,194 g Bleitetraäthyl
(0,6 mMol) und 0,059 6 Phosphorsäure (0,6 mMol) gelöst. Zur Lösung werden 6 g Cyclohexea (73 aMol), 100 mg
Wolframhexacarbonyl und 1,97 g einer 70%igen wässrigen
Wasserstoffperoxydlösung (40,7 mMol) gegeben. Nach zweistündiger Reaktion bei 70°C werden durch Gaschroaatographie
1,15 g Epoxycyclohexan (11,8 mMol) gefunden. Dies entspricht einer auf H2O2 bezogenen Selektivität
von 34 % bei einem Umsatz von 93,5 %.
Beispiel 10
Der in Beispiel 8 beschriebene Versuch wird wiederholt,
Der in Beispiel 8 beschriebene Versuch wird wiederholt,
50981 4/1172
ΛΟ
wobei jedoch 0,33 S Bleitriäthylwolframat (0,6 mMol)
anstelle von Bleiphosphat verwendet werden. Gefunden werden 1,75 S Bpoxyeyelohexan (18 mMol) entsprechend
einer auf H2O2 bezogenen Selektivität von 47,7 % bei
einem Umsatz von 93 % H2O2*
Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wird wiederholt,
wobei jedoch 100 mg Molybdänhexacarbonyl anstelle von
Wolfranihexacarbonyl verwendet werden. Nach zweistündiger
Reaktion werden 0,71 g Kpoxycyclohexan (7»2 mMol) gefunden»
Dies entspricht einer auf H2O2 bezogenen Selektivität
von 46 % bei einem Umsatz von 40,8 % H2O2.
Ein Gemisch von 14 g n-Fropanol, 4,9 g cis-2-Hepten
(50 aMol), 0,23 g Bl®itriäthylmonophosphat, 100 mg Wolfraahexacarbonyl «Tand 2,1 g einer 70%igen Wasserstoffperoxydlösung
(43,5 mMol) wird hergestellt. Dieses Gemisch wird 2 Stunden bei 70°C gehalten. Durch Gaschromatographie
werden 3*5 S Hepten-2-epoxyd (31 mMol)
gefunden. Dies entspricht einer Selektivität von 74 % bei einem Umsatz von 97,% ^2O2.
Der in Beispiel 12 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch 5,2 g Cyclohepten (54 mMol) anstelle von
cis-2-Hepten verwendet werden. Nach zweistündiger Beaktion werden 4,15 g Epoxycycloheptan (37,1 mMol) gefunden.
Dies entspricht einer auf H2O2 bezogenen Selektivität
von 85 % bei einem Umsatz von 97 % H3O2.
Beispiel 14 Bin Gemisch von 15g n-Propanol, 5,7 g Styrol (58 mMol),
5098U/1 172
0,23 g Bleitriäthylphosph&t (0,6 aMol), 100 mg Wolframhexacarbonyl
und 1,7 6 einer 70%igen wässrigen Wasserstoff
peroxydlösting (37,3 mMol) wird 2 Stunden bei 7O0O
gehalten. Durch GasChromatographie werden 1,6 g Styrolepoxyd
(14 mMol) gefunden. Dies entspricht einer auf
HpO2 bezogenen Selektivität von 52 % bei einem Itasatz
von 76 %.
Der in Beispiel 14 beschriebene Versuch wird wiederholt,
wobei jedoch 11,5 g Octadecen (46 mllol) anstelle des
Styrole verwendet werden. Nach' zweistündiger Reaktion werden 0,7 g Octadeeenepoxyd gefunden. Dies entspricht
einer auf H2O2 bezogenen Selektivität von 8 % bei einem
H2O2-Umsatz von 75 %.
Ein Gemisch von 11 g tert.-Butanol, 4,1 g Cyclohexen
(50 mMol), 0,23 g Bleitriäthylmonophosphat (0,6 mMol), 100 mg Wolframhexacarbonyl und 1,45 g einer 70%igen
wässrigen Wasserstoffperoxydlösung wird hergestellt·
Dieses Gemisch wird 2 Stunden bei 70°C gehalten. Durch Gaschromatographie werden 1,55 g Epoxyeyclohexan
gefunden. Dies entspricht einer auf H2O2 bezo8enen
Selektivität von 58 % bei einem H2O2-Umsats von 93 %.
In einen 1-1-Autoklaven werden 250 g n-Propanol, 1,15 g
Bleitriäthylphosphat (3 mMol) und 500 mg Wolframhexacarbonyl gegeben. Das Gemisch wird auf 7O0C gebracht,
worauf mit Propylen auf 3 Bar aufgedrückt wird. Wenn die Lösung gesättigt ist, werden mit. einer Dosierpumpe
4,8 g Wasserstoffperoxyd in 70#iger wässriger Losung
(0,1 Mol) eingeführt. Nach einer Reaktionszeit von 2,5 Stunden wird das gebildete Propylenoxyd durch
5098U/1 172
Graachromatographie bestimmt. Ein© Selektivität von 6 %
bei einem Wasscrstoffperoxyduasatz von 52 % wird gefunden.
5098U/1172
Claims (8)
1. Verfahren zur Epoxydation von Olefinen, dadurch gekenn zeichnet, daß man Olefine der Formel
(I)
in der R-, B2, R, und R^9 die gleich oder verschieden
sind, für Wasserstoffatome, geradkettige Alkylreste mit
1 bis 30 C-Atomen, verzweigte Alkylreste oder Cycloalkylreste
mit 3 bis 12 C-Atomen oder Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 12 C-Atomen und einem Benzolring stehen
oder S,- und Ep oder H, und R^ gemeinsam einen geradkettigen
oder verzweigten Alkylenrest mit 3 bis 11 C-Atomen
bilden, wobei die ßeste R,p R2* Hz und R2^
gegebenenfalls ungesättigt und/oder mit funktioneilen
Gruppen, die im Reaktionsmedium stabil sind, z.B. Hydroxylgruppen, Chlorgruppen, Fluorgruppen, Bromgruppen,
Jodgruppen, Nitrogruppen$ Nitrosogruppen, Methoxylresten,
Alkoxyresten$ Aminogruppen, Carbonylgruppen,
Säuregruppen, Estergruppen, Amidgruppen odsr'fritrilgruppen,substituiert
sind, mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das wenigstens ein Bleiderivat
und wenigstens ein Derivat von Elementen der Gruppen IVA, VA und VIA des Periodensystems oder von
Selen oder Bor enthält, wobei jeder dieser Bestandteile des Katalysators in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-#
des gesamten Reaktionsgemisches vorhanden ist, bei einer Temperatur zwischen 0° und 100°C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Bleisalz, das den ersten Bestandteil des Katalysators bildet, Bleihydroxyd oder ein im Reaktionsmedium
lösliches Bleisalz oder ein organisches Bleiderivat der Formel
5098U/1 172
(R)nPb(X)m (II)
verwendet, in der η und m ganze Zahlen von 1 bis 3 sind,
wobei jedoch m + η ■ 4 ist, die Beste R, die gleich oder
verschieden sein können,' jeweils für ein Wasserstoffatom
oder einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen verzweigten Alkylrest oder einen Cycloalkylrest mit 3 bis 12 C-Atomen oder einen Kohlenwasserstoff rest, der 6 bis 12 C-Atome und einen Benzolring
enthält, stehen oder in Fällen, in denen η den Wert 2 oder 3 hat·, gemeinsam einen geradkettigen Alkylenrest
mit 3 bis 11 C-Atomen bilden können, wobei die Reste R gegebenenfalls mit funktionellen Gruppen, die im Reaktionsmedium stabil sind, z.B. Hydroxylgruppen, Chlorgruppen, Fluorgruppen, Bromgruppen, Jodgruppen, Nitrogruppen, Nitrosogruppen, Methoxylgruppen, Alkoxyresten,
Aminogruppen, Carbonylgruppen, Säuregruppen, Estergruppen, Amidgruppen und Nitrilgruppen, substituiert sein können
und die Reste Z, die gleich oder verschieden sein können, für Hydroxylgruppen, Halogengruppen, das Anion
einer anorganischen oder organischen Sauerstoffsäure,
eine Äthergruppe O-R oder eine Gruppe der Formel -0-Ib(R)n stehen, worin R und η die obengenannten
Bedeutungen haben.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß als erster Katalysatorbestandteil Bleitriäthylaonophosphat verwendet wird.
4-, Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet,
daß als zweiter Katalysatorbestandteil Wolframheiacarbonyl verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,.
daß als Katalysator ein Gemisch von Bleitrl&thylmonophosphat und Wolframhexacarhonyl verwendet wird.
509814/1172
6. Verfahren Bach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
. daß die Seaktion bei einer Temperatur zwischen 50 und
1ΟΟθ0 durchgeführt wird.
7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch unter einem Druck zwischen 1
und 50 Bar gehalten wird«
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
dafi der Katalysator aus 0,1 bis 1 Gew.-% des ersten
Bestandteils und 0,1 bis 1 Gew.-% des zweiten Bestandteils, bezogen auf das Gewicht des gesamten Reaktionsgemisehes» besteht.
9· Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
dafi die Seaktion in einem lösungsmittel durchgeführt
wird.
10, Verfahren nach Anspruch 1 bis 9« dadurch gekennzeichnet,
daS als Lösungsmittel ®in aliphatischer Alkohol mit
1 bis 4 C-At©men verwendet wird.
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