DE2446830A1 - Verfahren zur epoxydation von olefinen - Google Patents

Verfahren zur epoxydation von olefinen

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DE2446830A1 DE19742446830 DE2446830A DE2446830A1 DE 2446830 A1 DE2446830 A1 DE 2446830A1 DE 19742446830 DE19742446830 DE 19742446830 DE 2446830 A DE2446830 A DE 2446830A DE 2446830 A1 DE2446830 A1 DE 2446830A1
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Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT1 DIPLOMCHEMIKER
5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90 2446830
Köln, den 3o.9.1974 Eg/Ax/198
Produits Chimiques Ugine Kuhlmann, 25, Boulevard de l'Amiral Bruix, Paris 16eme/Frankreich
Verfahren zur Epoxydation von Olefinen
Die Erfindiong betrifft ein neues Verfahren zur katalytisehen Epoxydation, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Olefine der Formel
(I)
in der IL., Ep, E, und B4, die gleich oder verschieden sind, für Wasserstoffatome, lineare Alkylreste mit 1 bis 30 C-Atomen, verzweigte Alkylreste oder Cycloalkylreste mit 3 bis 12 C-Atomen, Kohlenwasserstoffreste, die 6 bis 12 C-Atome und einen Benzolring enthalten, stehen oder E^ und E2 oder E, und B4 gemeinsam einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 3 bis 11 C-Atomen bilden, wobei die Beste B1, B2, B, und B4 gegebenenfalls gesättigt und/oder mit fraktionellen Gruppen, die im Eeaktionsmedium stabil sind, z.B. mit Hydroxylgruppen, Chlorgruppen, Fluorgruppen, Bromgrup pen, Jodgruppen, Nitrogruppen, Nitrosogruppen, Methoxyresten, Alkoxyresten, Aminogruppen, Carbonylgruppen, Säuregruppen, Estergruppen, Amidgruppen, Nitrilgruppen usw. substituiert sind, mit Wasserstoffperoxyd
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bei einem pH-Wert von 6 bis 9 in Gegenwart eines Katalysatorsystems umsetzt, das wenigstens ein Bleiderivat lind wenigstens ein Derivat von Elementen der Gruppe IV A, V A oder VI A des Periodensystems oder von Selen und Bor enthält.
Das älteste großtechnische Verfahren zur Epoxidation von Doppelbindungen ist das sogenannte Chlorhydrinverfahren, bei dem Chlor als Oxydationsmittel verwendet wird. Dieses Verfahren ist jedoch nicht ohne Nachteil insbesondere aufgrund der gleichzeitigen Bildung von Calciumchlorid, das als Nebenprodukt der Dehydrochlorierung des Chlorhydrins anfällt und schwierig wirtschaftlich verwertbar ist.
Es ist ferner bekannt, daß Äthylen mit guten Ausbeuten in der Dampfphase mit molekularem Sauerstoff über einem Katalysator auf Silberbasis epoxydiert werdec kann. Dieses Verfahren ist Jedoch aufgrund seiner mangelnder Selektivität für andere Olefine ungeeignet.
Es wurden daher andere Epoxydationsverfahren vorgeschlagen, bei denen die Oxydation mit Luft in zwei Stufen durchgeführt wird. Beispielsweise wird bei dem in der USA-Patentschrift 3 351 635 beschriebenen Verfahren ein Kohlenwasserstoff, z.B. Isobutan oder Äthylbenzol, mit Luft zum entsprechenden Hydroperoxyd oxydiert und dieses Hydroperoxyd anschließend mit dem Olefin in Gegenwart einer Vanadium-, Molybdän- oder Wolframverbindung umgesetzt. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß als Nebenprodukt der Eeaktion ein Alkohol in der der gebildeten Epoxydyerbindung äquivalenten Menge gebildet wird und schwierig wirtschaftlich verwertbar ist.
Es wurden ferner Verfahren vorgeschlagenr bei denen Wasserstoffρeroxyd als Oxydationsmittel verwendet und
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in Gegenwart eines Katalysators, z.B. Wolframsäure, oder in Gegenwart eines Nitrile gearbeitet wird; siehe beispielsweise die USA-Patentschrift 5 053 856. Diese beiden Verfahren sind jedoch ebenfalls unbefriedigend, denn im ersten Fall wird nicht nur das Spoxyd, sondern auch das entsprechende Glykol erhalten, während ia zweiten Fall außer.dem Epoxyd eine äquivalente Meng· des dem eingesetzten Nitril entsprechenden Amids gebildet wird. Die Wirtschaftlichkeit eines solchen Verfahrens ist somit stark an die Verwertung dieses Nebenprodukts gebunden.
In der belgischen Patentschrift 747 316 wird die Verwendung von Wasserstoffperoxyd als Epoxydationsmittel in Gegenwart eines Katalysators auf Basis von organischen Zinnderivaten beschrieben. Die letztgenannten Verbindungen wurden jedoch bisher nicht großtechnisch verwendet ·
Gegenstand der Erfindung ist die katalytischβ Epoxydation mit Wasserstoffperoxyd nach .einem Verfahren, bei dem ein originelles Katalysatorsystem verwendet wird, das Bleiderivate enthält, die leicht ia Handel erhältlich sind.
Es wurde gefunden, daß die Doppelbindungen mit Wasserstoff peroxyd in Gegenwart eine» Katalysators, der durch Kombination
1) wenigstens eines anorganischen oder organischen Bleiderivats als ersten Bestandteil und
2) wenigstens eines anorganischen oder organischen Derivats von Ubergangseleaenten der Gruppen IV A, V A oder VI A des Periodensystems, insbesondere von Vanadium, Molybdän, Wolfram und Titan sowie von Selen und/oder Bor als zweiten Bestandteil
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erkalten worden ist, epoxidiert werden können.
Als anorganisch.® Bleiderivate eignen sich Bleihydroxyd sowie die im Heaktionsaedium löslichen Salze von anorganischen Wasserstoffsliaren und Sauerstoff säuren und aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren oder Sulfonsäuren, die nicht mehr als 20 C-Atome enthalten, land deren Anionea unter den Heaktionsbedingungen stabil sind. Als Beispiele sind die Fluoride, das Chlorid, Nitrat, Sulfat, Phosphat, Pyr©phosphat, die Polyphosphate, das Berat„ Carbonate Formiat, Acetat, Propionat, Butyrat9 Issobiityrat, Hexanoat, Octanoat, Dedecanoat«, Naphthenat, Stearat, Oxalat, Succinat, Glutarat, Adipat, BeBXoat, Phthalat, Methanaulfonat, Itiiansulfonat, Beazolsulfonat und p-Toluolsulfonat zu nennen«. Diese Salse können als solch© eingesetzt, jedoch aueb. in situ g©bild©t werden, imdeia Ton Hydroxyd ausgegasgess und die @atsprechende Säure zugesetzt wird.
Als organische BleideriTate kommen insbesondere solche infrage, die wenigstens eine 'Hydroxylgruppe oder wenigstens eine funkti©m@lle Gruppe enthalten, die in Gegenwart von Wasser oder Wasserstoffperoxyd in die Bindung ^Pb - OH oder in PbOOH umgewandelt werden können. Biese Verbindungen haben somit die allgemeine Formel
(R,nPb(X)a (II)
in der η und m ganse Zahlen von 0 bis 4 sind, wobei jedoch m + η » 4 ist. Die Beste E, die gleich oder verschieden sein können, sind jeweils ein Wasserstoffatom, ein linearer Alkylrest nit 1 bis 12 C-Atomen, ein verzweigt er Alkylrest od@r ein Oycloalkylrest mit 3 bis C-Atomen oder ein Kohlenwasserstoffrest, der 6 bis 12 C-Atome und einen Benzolring enthält, wobei in Fällen, in denen η den Wert 2 oder 3 hat, die Beste B auch gemeinsam einen linearen Alkylenrest mit 3 bis 11
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C-Atomen "bilden konneso Dies@'H©@t© H feonaea g© falls mit funktionellea Gruppen^ die im Beaktioasmediim stabil sind, z.B. mit Hydroxylgruppen, Chlorgruppen, Fluorgruppen, Bromgruppen, Jodgruppen, Nitrogruppen9 Nltrosogruppen, Methoxyresten, Alkoxyresten, Aminogruppen, Carbonylgruppen, Säuregruppe!**, Estergruppen* Amidgruppen und Nitri!gruppen s substituiert sein.
Die Reste X können gleich oder rerschieden sein und sind Hydroxylgruppen, Halogengruppen, das Anion einer anorganischen oder organischen Sauerstoffsäure, eine Äthergruppe der Formel 0-R oder eine Gruppe der Formel -O-Fb(R) , in der R und η die obengenannten Bedeutungen haben.
Als Beispiele von organischen Bleiderivaten der Formel (II), die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, seien genannt: Die Hydroxybleitrialkyle, die fiydroxybleitriaryle, die Dihydroxybleidialkyle, die Dihydroxybleidiaryle, die Fluoride, Chloride, Bromide, Jodide, Nitrate, sauren Sulfate, neutralen Sulfate, Mono-, Di- und Triphosphate, Pyrophosphate, Polyphosphate, Borate, Carbonate, Thiophosphate, Arsenate, Titanate, Vanadate, Selenate, Molybdate, Wolframate, Formiate, Acetate, Propionate, Butyrate, Isobutyrate, Hexanoate, Octanoate, Dodecanoate, Stearate, Oxalate, Succinate, Glutärate, Adipate, Benzoate, Phthalate, Acetylacetonate, Methansulf onate, Äthansulfonate, Benzolsulfonate, p-Toluolsulfonate usw. von Bleitrialkyl (oder Bleitriaryl) oder von Bleidialkyl (oder Bleidiaryl),.die Methoxy-, ithoxy- und Phenoxybleitrialkyle (oder -triaryle), die · Trialkylplumboxane und die Triarylplumoxane (R1),-Pb-0-Pb-(R-)y
Die als ersten Bestandteil des Katalysators verwendeten Bleiverbindungen können als solche eingesetzt oder auch in situ aus anderen Bleiderivaten gebildet werden.
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Methoden ramittellbar ©in Bleitriäthjlsals durch IJmsetzuEg • mit einer geeigneten Säure gebildet werdea«, Die Meng© des Bleiderivats beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-$ des gesamten Seaktionsgemiaches, insbesondere 0,1 bis 2 %.
Als zweiter Bestandteil des Katalysatorsystems wird wenigstens ein anorganisches oder organisches Derivat von Übergangeraetallen der Gruppen ITA, VA und VIA des Periodensystems oder von Selen und Bor verwendet. Vorzugsweise werden Derivate von Vanadium, Molybdän, Wolfram und Titan verwendet. Als Beispiele loslicher organischer Derivate sind die Naphthenate, Acetylacetonate, Stearate, Octoate, Carbony!derivate, Polysäuren usw. der vorstehend genannten Metalle zu nennen. Geeignete anorganische Derivate sind beispielsweise die Oxyde, die entsprechenden Sauerstoffsäuren und ihre Salze, die Phosphat®, Hitrate, Sulfate, Carbonate und Arsenate·
Dieser zweite Bestandteil des Katalysators wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-# des gesamten Beaktionsgemisches, insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-% verwendet.
Die beiden Grundbestandteile des Katalysators können zu verschiedenen Molekülen gehören, jedoch auch Teil des gleichen Moleküls bilden. Beispielsweise können im Bahnen der Erfindung Verbindungen wie das Wolframat von Bleitriäthyl oder das Molybdat von Bleitriphenyl oder das Selenat von Bleitriäthyl verwendet werden.
Geeignet sind auch die heteropolysauren Salze, die das •ine oder andere der Elemente Molybdän, Wolfram, Vanadium, Selen, Bor, Titan usw. enthalten, z.B. Phosphowolframsäure, Phosphomolybdänsäure, Phosphovanadinsäure,
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Phosphoselensäure und ihr® Salze, insbesondere ihre Bleisalze oder Bleitrialkyl- oder Bleitriarylsalze.
Als ungesättigte Verbindungen, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung oxydiert werden können, kommen beispielsweise infrage: Äthylen, Propylen, die Butene, Butatien, die Pentene, Hexen-1, Hexen-3, Hepten-1, Octen-1, Octen-2, Diisobutylen, Nonen-I, Decen-1, Limonen, Pinen, Myrcen, Camphen, Undecen-1, Dodecen-1, Tridecen-1, Tetradecen-1, Pentadecen-1, Hexadecen-1, Heptadecen-1, Octadecen-1, Nonadecen-1, Sicosen-1, die Trimeren und Tetrameren von Propylen, die Polybutadiene, Styrol, cc-Methylstyrol, Divinylbenzol, Inden, Stilben, Cyclopentene Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclooctadien, Cyclododecen, Cyclododecatrien, Dicyclopentadien, Vinyleyelohexen, Methylally!keton, Allylchlorid, Allylbromid, Methacrylsäure, Acrylsäure«, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Crotylchlorid, M@thalylchlorid, die Dichlorbutene, Allylalkohol, Allylcarbonat, Allyacetat, die Alkylaethacrylate, die Acrylate, Biallylmaleat, Bialkylphthalat, die ungesättigten Glyeerid© wie Sojaöl, Sonnenblumenöl, Maisöl, Baimwollsaa-töl, Olivenöl, Rizinusöl, Arachidinöl, Tallöl, Talgöl und Leinöl, ungesättigte Fettsäuren, z.B. Oleinsäure, Linolensäure, Walfischtran 5 Erucasäure, Oleostearinsäure, Myristo-1einsäure, Palmitoleinsäure, Licansäure, Hicinoleinsäure, Araehidonsäure usw. und die Ester dieser Säuren.
Die bevorzugte Arbeitsweise für die Epoxydation der äthylenisehen Verbindungen nach dem Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin, daß man die beiden Reaktionsteilnehmer in Gegenwart des Katalysators in wässriger oder nicht-wässrigen Lösung in Gegenwart eines Lösungsmittels, das die Homogenisierung des Gemisches erleichtert, umsetzt. Als Lösungsmittel werden vorzugsweise aliphatisch* einwertige Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen,
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notSioa©!, Ätkaaol, Ei=IFEOpQSOi9 is©pr©panoi
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Bi© Reaktion feana Tb@l ifor-aalöriieis ©der iistor ©ines Druck ©iQ 100 Bar diireSiLgefiUkrt uerdQa, u©nn dies erforderlich lot, ma das Olefin ia lQaIstioasg©mi@©b. gelöst au halt en Beir©raii.gt uird ©ia© f©BpQratiir swischen 0 und 100 C. Ber scheiabar® pH^ÜQrt d©o Beaktionθgemisches wird 6 imd 99 ¥©r^Täg©w©iB® zwischen 7 und 8 gehalten.
J© saeli deia sekeialbasOa pH-Wert des Heaktiomsgeaiisches kaEM äi©SQ EiBistQlliasig cIqs Ziasats eati?@der ©iaer Base, vo^sOgsweiis© eimes Hydrosyds oder Carbonate ©ines Alkali- oder ErdalJEaliaietails oder einer Säure erfordera«, ¥orsugsweise werden als Säuren die gebräuchlichen aß ©rga&i seilen Wasserstoff säuren oder Sauerstof f säuren, 3Θ3«, Salasamre, Sehwefelsäur®, !Phosphorsäure, mid die aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren oder Alkyl oder Arylsulfonsäuren mit weniger als 20 C-Atomen T®rwendet. Die S@akti©BSdaiier hängt yom verwendeten Katalysatorsystea sowie von der Art des verwendeten Olefins ab. Sie kann ©inige Minuten bis zu 100 Stunden und mehr betragen.
Die Reaktionsteilnehmer können in äquimolaren Mengen ©ingesetzt werden, ^©doch kann der eine oder andere Eaaktioneteilnehmer auch im molaren Überschuß oder Unterschuß verwendet werden<, Beispielsweise können 0,1 bis 5 Mol Olefin pro Mol Wasserstoffperoxyd verwendet werden, jedoch werden vorzugsweise 1 bis 2 Mol Olefin pro Mol H2O2 eingesetzt* Die Eeaktionsteilnehmer können in ihren handelsüblichen Formen verwendet werden. Insbesondere kann das Wasserstoffperoxyd in Form von wässrigen Lösungen, die 30 bis 90 Gew.-% H2Op enthalten, eingesetzt werden.
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Die fieaktioBSt©ilneta©r imd ö©r Katalysator lite&ss gleichzeitig οά©Γ in beliofeigor SGihtoaf©lg@ mit ©iner Geschwindigkeit taad bei Giaor Toaperatmr, di® iasb@son~ dere eine wirksame Segelung d©r thermischen Iff ©lit ο ö@r Reaktion ermöglichen, in das Heaktioneaedium eingeführt werden. Es kann vorteilhaft sein, dem Beaktionsgenisch eine das Wasserstoffperoxid »tabilieierende Verbindung, z.B. Phosphorsäure, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure oder die Hatriumsalze dieser Säuren, zuzusetzen.
Die Epoxyde sind sehr wertvolle Zwischenprodukte für Synthesen, insbesondere für die Herstellung von Polymerisaten, Weichmachern usw.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1
In einem bei 70 C gehaltenen Heaktor wird ein Gemisch von 0,186 g Bleihydroxytriäthyl (0,6 mMol), 14 g n-Propanol, 4,5 g Cyclohexen ($5 mMol), 0,1 g Wolframhexacarbonyl, 0,68 g Phosphorsäure und 1,2 g einer 70%igen wässrigen Wasserstoffperoxydlösung (35,7 mMol) gerührt. Nach einer fieaktionszeit von 2 Stunden wird durch Gaschromatographie festgestellt, daß das Beaktionsgemisch 2,6 g Epoxycyclohexan (26,5 mMol) enthält. Dies entspricht einem Umsatz des Wasserstoffperoxyds von 92 % bei ein^r Selektivität von 81 %.
Beispiel 2
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch kein Bleiderivat verwendet wird. Hierbei werden 0,4-9 g (1,98 mMol) Epoxycyclohexan gebildet.. Dies entspricht einer Selektivität von 20 % bei einem Umsatz von 27,2 %.
5 0 9 8 U / 1 1 7 2
J).
Elia BeEXLDQk von 15 S Q^Praponol, 5?7 §
(0945 nMol), 100 mg
$δ4 g einer yo^igem Wasserstoffperoxydlösung (38 mMol) wird auf 700C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden wird durch GasChromatographie festgestellt , daß 2S65 g Epoxycyclohexan (27 mMol) gebildet worden sind» Dies entspricht einer auf HpO2 bezogenen Selektivität von 74 % bei einem Umsatz von 98 %.
Beispiel 4
Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch das Monophosphat (GpHj-^FbPCLHp anstelle des Diphosphats verwendet wird. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden ergibt die Analyse 2,45 g Bpoxycyclohexan (25 mMol) entsprechend einer auf HpQ2 bezogenen Selektivität von 72 % bei einem Umsatz von 94,6 %,
Beispiel 5
Ein Gemisch von 14 g Propanol, 4,25 g Gyclohexen (52 BJlIoI), 0,261 g Bleitriathylarsenat (0,6 mliol), 100 mg Wolframhexacarbonyl und 1,8 g einer 70%igen wässrigen Wasserstoffperoxydlösung (37»5 mMol) wird 2 Stunden bei 8O0G gehalten. Durch Gaschromatographie wird festgestellt, daß 2,46g Spoxycyclohexan (25,2 mMol) gebildet worden sind. Dies entspricht einer Selektivität von 69 % bei einem H202-Uasatz von 97,5 %.
Beispiel 6
Ein Gemisch von 5»5 g Cyclohexen, 15 S Propanol, 0,250 g Bleitriäthylbenzoat, 100 mg Wolframhexacarbonyl und 1,85 g 70%iges Wasserstoffperoxyd (38 mMol) wird hergestellt. Nach zweistündiger Reaktion bei 70°G werden 2,16 g Epoxycyclohexan (22 mMol) in diesem Gemisch
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gefunden. Dies- entspricht ©iner auf HpOg "bes©gon©n Selektivität von 69 % b©i eiaem Umsats vom 87 %'<>
Beispiel 7
Der in Beispiel 6 beschrieben© Ysrsmch uird wiederholt, wobei jedoch 0,250 g Bl©itriäthylsel@nat (Q 56 eMoI) anstelle von Bleitriäthylbenzoat verwendet werden» Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden werden 1 g Epoxycyclohexan gefunden«, Dies entspricht einer auf HpOg/bezogenen Selektivität von 33 % h©i einem Umsatz von 84,5 %·
Beispiel 8
Ein Gemisch von 14 g Propanol, 6,1 g Ojclohesen (74 mMol), 0,18 g Bleiphosphat (0,6 mMol), 100 mg WoIframhexacarbonyl und 1,9 g einer 70%igen wässrigen Wasserst of fperoxydlösung (39 mlol) wird auf 700C erhitzt. Nach zweistündiger Reaktion bei 700C werden im Gemisch 0,2 g Epoxycyclohexan gefunden. Dies entspricht ®iner auf HpOp bezogenen Selektivität von 5·»75 % ^©i einem Umsatz von 93 % Η2°2#
Beispiel 9
In 14 g n-Propanol werden 0,194 g Bleitetraäthyl (0,6 mMol) und 0,059 6 Phosphorsäure (0,6 mMol) gelöst. Zur Lösung werden 6 g Cyclohexea (73 aMol), 100 mg Wolframhexacarbonyl und 1,97 g einer 70%igen wässrigen Wasserstoffperoxydlösung (40,7 mMol) gegeben. Nach zweistündiger Reaktion bei 70°C werden durch Gaschroaatographie 1,15 g Epoxycyclohexan (11,8 mMol) gefunden. Dies entspricht einer auf H2O2 bezogenen Selektivität von 34 % bei einem Umsatz von 93,5 %.
Beispiel 10
Der in Beispiel 8 beschriebene Versuch wird wiederholt,
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ΛΟ
wobei jedoch 0,33 S Bleitriäthylwolframat (0,6 mMol) anstelle von Bleiphosphat verwendet werden. Gefunden werden 1,75 S Bpoxyeyelohexan (18 mMol) entsprechend einer auf H2O2 bezogenen Selektivität von 47,7 % bei einem Umsatz von 93 % H2O2*
Beispiel 11
Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch 100 mg Molybdänhexacarbonyl anstelle von Wolfranihexacarbonyl verwendet werden. Nach zweistündiger Reaktion werden 0,71 g Kpoxycyclohexan (7»2 mMol) gefunden» Dies entspricht einer auf H2O2 bezogenen Selektivität von 46 % bei einem Umsatz von 40,8 % H2O2.
Beispiel 12
Ein Gemisch von 14 g n-Fropanol, 4,9 g cis-2-Hepten (50 aMol), 0,23 g Bl®itriäthylmonophosphat, 100 mg Wolfraahexacarbonyl «Tand 2,1 g einer 70%igen Wasserstoffperoxydlösung (43,5 mMol) wird hergestellt. Dieses Gemisch wird 2 Stunden bei 70°C gehalten. Durch Gaschromatographie werden 3*5 S Hepten-2-epoxyd (31 mMol) gefunden. Dies entspricht einer Selektivität von 74 % bei einem Umsatz von 97,% ^2O2.
Beispiel 13
Der in Beispiel 12 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch 5,2 g Cyclohepten (54 mMol) anstelle von cis-2-Hepten verwendet werden. Nach zweistündiger Beaktion werden 4,15 g Epoxycycloheptan (37,1 mMol) gefunden. Dies entspricht einer auf H2O2 bezogenen Selektivität von 85 % bei einem Umsatz von 97 % H3O2.
Beispiel 14 Bin Gemisch von 15g n-Propanol, 5,7 g Styrol (58 mMol),
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0,23 g Bleitriäthylphosph&t (0,6 aMol), 100 mg Wolframhexacarbonyl und 1,7 6 einer 70%igen wässrigen Wasserstoff peroxydlösting (37,3 mMol) wird 2 Stunden bei 7O0O gehalten. Durch GasChromatographie werden 1,6 g Styrolepoxyd (14 mMol) gefunden. Dies entspricht einer auf HpO2 bezogenen Selektivität von 52 % bei einem Itasatz von 76 %.
Beispiel 13
Der in Beispiel 14 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch 11,5 g Octadecen (46 mllol) anstelle des Styrole verwendet werden. Nach' zweistündiger Reaktion werden 0,7 g Octadeeenepoxyd gefunden. Dies entspricht einer auf H2O2 bezogenen Selektivität von 8 % bei einem H2O2-Umsatz von 75 %.
Beispiel 16
Ein Gemisch von 11 g tert.-Butanol, 4,1 g Cyclohexen (50 mMol), 0,23 g Bleitriäthylmonophosphat (0,6 mMol), 100 mg Wolframhexacarbonyl und 1,45 g einer 70%igen wässrigen Wasserstoffperoxydlösung wird hergestellt· Dieses Gemisch wird 2 Stunden bei 70°C gehalten. Durch Gaschromatographie werden 1,55 g Epoxyeyclohexan gefunden. Dies entspricht einer auf H2O2 bezo8enen Selektivität von 58 % bei einem H2O2-Umsats von 93 %.
Beispiel 17
In einen 1-1-Autoklaven werden 250 g n-Propanol, 1,15 g Bleitriäthylphosphat (3 mMol) und 500 mg Wolframhexacarbonyl gegeben. Das Gemisch wird auf 7O0C gebracht, worauf mit Propylen auf 3 Bar aufgedrückt wird. Wenn die Lösung gesättigt ist, werden mit. einer Dosierpumpe 4,8 g Wasserstoffperoxyd in 70#iger wässriger Losung (0,1 Mol) eingeführt. Nach einer Reaktionszeit von 2,5 Stunden wird das gebildete Propylenoxyd durch
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Graachromatographie bestimmt. Ein© Selektivität von 6 % bei einem Wasscrstoffperoxyduasatz von 52 % wird gefunden.
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Claims (8)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Epoxydation von Olefinen, dadurch gekenn zeichnet, daß man Olefine der Formel
(I)
in der R-, B2, R, und R^9 die gleich oder verschieden sind, für Wasserstoffatome, geradkettige Alkylreste mit 1 bis 30 C-Atomen, verzweigte Alkylreste oder Cycloalkylreste mit 3 bis 12 C-Atomen oder Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 12 C-Atomen und einem Benzolring stehen oder S,- und Ep oder H, und R^ gemeinsam einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 3 bis 11 C-Atomen bilden, wobei die ßeste R,p R2* Hz und R2^ gegebenenfalls ungesättigt und/oder mit funktioneilen Gruppen, die im Reaktionsmedium stabil sind, z.B. Hydroxylgruppen, Chlorgruppen, Fluorgruppen, Bromgruppen, Jodgruppen, Nitrogruppen$ Nitrosogruppen, Methoxylresten, Alkoxyresten$ Aminogruppen, Carbonylgruppen, Säuregruppen, Estergruppen, Amidgruppen odsr'fritrilgruppen,substituiert sind, mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das wenigstens ein Bleiderivat und wenigstens ein Derivat von Elementen der Gruppen IVA, VA und VIA des Periodensystems oder von Selen oder Bor enthält, wobei jeder dieser Bestandteile des Katalysators in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-# des gesamten Reaktionsgemisches vorhanden ist, bei einer Temperatur zwischen 0° und 100°C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bleisalz, das den ersten Bestandteil des Katalysators bildet, Bleihydroxyd oder ein im Reaktionsmedium lösliches Bleisalz oder ein organisches Bleiderivat der Formel
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(R)nPb(X)m (II)
verwendet, in der η und m ganze Zahlen von 1 bis 3 sind, wobei jedoch m + η ■ 4 ist, die Beste R, die gleich oder verschieden sein können,' jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen verzweigten Alkylrest oder einen Cycloalkylrest mit 3 bis 12 C-Atomen oder einen Kohlenwasserstoff rest, der 6 bis 12 C-Atome und einen Benzolring enthält, stehen oder in Fällen, in denen η den Wert 2 oder 3 hat·, gemeinsam einen geradkettigen Alkylenrest mit 3 bis 11 C-Atomen bilden können, wobei die Reste R gegebenenfalls mit funktionellen Gruppen, die im Reaktionsmedium stabil sind, z.B. Hydroxylgruppen, Chlorgruppen, Fluorgruppen, Bromgruppen, Jodgruppen, Nitrogruppen, Nitrosogruppen, Methoxylgruppen, Alkoxyresten, Aminogruppen, Carbonylgruppen, Säuregruppen, Estergruppen, Amidgruppen und Nitrilgruppen, substituiert sein können und die Reste Z, die gleich oder verschieden sein können, für Hydroxylgruppen, Halogengruppen, das Anion einer anorganischen oder organischen Sauerstoffsäure, eine Äthergruppe O-R oder eine Gruppe der Formel -0-Ib(R)n stehen, worin R und η die obengenannten Bedeutungen haben.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als erster Katalysatorbestandteil Bleitriäthylaonophosphat verwendet wird.
4-, Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß als zweiter Katalysatorbestandteil Wolframheiacarbonyl verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,. daß als Katalysator ein Gemisch von Bleitrl&thylmonophosphat und Wolframhexacarhonyl verwendet wird.
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6. Verfahren Bach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, . daß die Seaktion bei einer Temperatur zwischen 50 und 1ΟΟθ0 durchgeführt wird.
7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch unter einem Druck zwischen 1 und 50 Bar gehalten wird«
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dafi der Katalysator aus 0,1 bis 1 Gew.-% des ersten Bestandteils und 0,1 bis 1 Gew.-% des zweiten Bestandteils, bezogen auf das Gewicht des gesamten Reaktionsgemisehes» besteht.
9· Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dafi die Seaktion in einem lösungsmittel durchgeführt wird.
10, Verfahren nach Anspruch 1 bis 9« dadurch gekennzeichnet, daS als Lösungsmittel ®in aliphatischer Alkohol mit 1 bis 4 C-At©men verwendet wird.
SU/11?
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