DE2446830B2 - Verfahren zur Epoxydation von Olefinen - Google Patents

Verfahren zur Epoxydation von Olefinen

Info

Publication number
DE2446830B2
DE2446830B2 DE2446830A DE2446830A DE2446830B2 DE 2446830 B2 DE2446830 B2 DE 2446830B2 DE 2446830 A DE2446830 A DE 2446830A DE 2446830 A DE2446830 A DE 2446830A DE 2446830 B2 DE2446830 B2 DE 2446830B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
mmol
lead
acid
hydrogen peroxide
conversion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2446830A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2446830C3 (de
DE2446830A1 (de
Inventor
Serge Francheville- Le-Haut Delavarenne
Jean-Pierre Brignais Schirmann
Francis Rethondes Weiss
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN PARIS
Original Assignee
PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN PARIS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN PARIS filed Critical PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN PARIS
Publication of DE2446830A1 publication Critical patent/DE2446830A1/de
Publication of DE2446830B2 publication Critical patent/DE2446830B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2446830C3 publication Critical patent/DE2446830C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/122—Metal aryl or alkyl compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
    • B01J2231/72—Epoxidation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/44—Lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/64—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/66—Tungsten
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)

Description

(R)nPb(X)n,
(II)
10
in der Ri, R2, R3 und Rt, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoffatome, geradkettige Alkylreste mit 1 bis 30 C-Atomen, verzweigte Alkylreste oder Cycloalkylreste mit 3 bis 12 C-Atomen oder eine Phenylgruppe stehen oder Ri und R3 oder R2 und R4 gemeinsam einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylenrest mit 3 bis 11 C-Atomen bilden, mit Wasserstoffperoxid in einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen als Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 50 und 100° C in Anwesenheit eines Katalysatorsystems, das aus einer ersten Komponente von organischen oder anorganischen Verbindungen eines Metalls und einer zweiten Komponente aus der Gruppe von organischen oder anorganischen Verbindungen von Molybdän, Wolfram, Vanadin, Selen und/oder Bor besteht, dadurch gekenn- ju zeichnet, daß man ein Katalysatorsystem einsetzt, das als erste Komponente Bleihydroxid oder ein im Reaktionsmedium lösliches Bleisalz oder ein organisches Bleiderivat der Formel
enthält, in der η und m ganze Zahlen von 1 bis 3 sind, wobei jedoch m + π = 4 ist, die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Äihyl- oder Phenylgruppe stehen, und die Reste X, die gleich oder verschieden sein können, für Hydroxylgruppen, Halogenatome oder das Anion einer anorganischen oder organischen Sauerstoff säure stehen, wobei jeder dieser Katalysatorbestandteile in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% des gesamten Reaktionsgemisches vorhanden ist
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-°/o des ersten Bestandteils und 0,1 bis 1 Gew.-% des zweiten Bestandteils, bezogen auf das Gewicht des gesamten Reaktionsgemisches, eingesetzt wird.
55
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur katalytischen Epoxydation von Olefinen. t,o
Das älteste großtechnische Verfahren zur Epoxydation von Doppelbindungen ist das sogenannte Chlorhydrinverfahren, bei dem Chlor als Oxydationsmittel verwendet wird. Dieses Verfahren ist jedoch nicht ohne Nachteil insbesondere auf Grund der gleichzeitigen bs Bildung von Calciumchlorid, das als Nebenprodukt der Dehydrochlorierung des Chlorhydrins anfällt und wirtschaftlich schwierig zu verwenden ist
Es ist ferner bekannt, daß Äthylen mit guten Ausbeuten in der Dampfphase mit molekularem Sauerstoff über einem Katalysator auf Silberbasis epoxydiert werden kann. Dieses Verfahren ist jedoch aufgrund seiner mangelnden Selektivität für andere Olefine ungeeignet
Es sind auch andere Epoxydationsverfahren bekannt, bei denen die Oxydation mit Luft in zwei Stufen durchgeführt wird. Beispielsweise wird bei dem in der US-PS 33 51 635 beschriebenen Verfahren ein Kohlenwasserstoff, z. B. Isobutan oder Äthylbenzol, mit Luft zum entsprechenden Hydroperoxid oxydiert und dieses Hydroperoxid anschließend mit dem Olefin in Gegenwart einer Vanadium-, !Molybdän- oder Wolframverbindung umgesetzt Dies:es Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß als Nebenprodukt der Reaktion ein Alkohol in der der gebildeten Epoxidverbindung äquivalenten Menge gebildet wird und schwierig wirtschaftlich verwertbar ist
Es wurden ferner Verfahren bekannt, bei denen Wasserstoffperoxid als Oxydationsmittel verwendet und in Gegenwart eines Katalysators, z. B. Wolframsäure, oder in Gegenwart eines Nitrils gearbeitet wird; siehe beispielsweise die US-PS 30 53 856. Diese beiden Verfahren sind jedoch ebenfalls unbefriedigend, denn im ersten Fall wird nicht nur das Epoxid, sondern auch das entsprechende Glykol erhalten, während im zweiten Fall außer dem Epoxid eine äquivalente Menge des dem eingesetzten Nitril entsprechenden Amids gebildet wird. Die Wirtschaftlichkeit eines solchen Verfahrens ist somit stark an die Verwertung des Nebenprodukts gebunden.
In der DE-OS 20 12 049 wird die Verwendung von Wasserstoffperoxid als Epoxydationsmittel in Gegenwart eines Katalysatorsystems beschrieben, welches eine Kombination einer ersten Komponente aus der Gruppe organischer oder anorganischer Zinnverbindungen und einer zweiten Komponente aus der Gruppe von Verbindungen von Molybdän, Wolfram, Vanadium, Selen und/oder Bor unifaßt Diese Katalysatorkombinationen wurden jedoch bisher nicht großtechnisch verwendet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Epoxydation von Olefinen mit Wasserstoffperoxid unter Einsatz neuer wirksamer Katalysatorkombinationen, die bei mindestens gleicher Wirksamkeit wie bekannte Katalysatoren für denselben Zweck leichter und billiger erhältlich sind und dadurch das Verfahren wirtschaftlicher durchzuführen gestatten.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Epoxydation von Olefinen der Formel
C = C
R,
in der Ri, R2, R3 und R.t, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoffatome, geradkettige Alkylreste mit 1 bis 30 C-Atomen, verzweigte Alkylreste oder Cycloalkylreste mit 3 bis 12 C-Atomen oder eine Phenylgruppe stehen oder Ri und R3 oder R2 und R4 gemeinsam einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylenrest mit 3 bis 11 C-Atomen bilden, mit Wasserstoffperoxid in einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen als Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 50 und 1000C in Anwesenheit eines Katalysa-
torsystems, das aus einer ersten Komponente von organischen oder anorganischen Verbindungen eines Metalls und einer zweiten Komponente aus der Gruppe von organischen oder anorganischen Verbindungen von Molybdän, Wolfram, Vanadin, Selen und/oder Bor besteht Das Verfahren ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem einsetzt, das als erste Komponente Bleihydroxid oder ein im Reaktionsmedium lösliches Bleisalz oder ein organisches Bleiderivat der Formel
(R)nPb(X)11,
(H)
enthält, in der η und m ganze Zahlen von 1 bis 3 sind, wobei jedoch m und η = 4 ist, die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Äthyl- oder Phenylgruppe stehen, und die Reste X, die gleich oder verschieden sein können, für Hydroxylgruppen, Halogenatome oder das Anion einer anorganischen oder organischen Sauerstoffsäure stehen, wobei jeder dieser Katalysatorbestandteile in einer Menge von 0,01 bis IO Gew.-°/o des gesamten Reaktionsgemisches vorhanden ist.
Als anorganische Bleiderivate eignen sich Bleihydroxid sowie die im Reaktionsmedium löslichen Salze von anorganischen Wasserstoffsäuren und Sauerstoffsäuren und aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren oder Sulfonsäuren, die nicht mehr als 20 C-Atome enthalten, und deren Anionen unter den Reaktionsbedingungen stabil sind. Als Beispiele sind die Fluoride, das Chlorid, Nitrat, Sulfat, Phosphat, Pyrophosphat, die Polyphosphate, das Borat, Carbonat, Formiat, Acetat, Propionat, Butyrat, Isobutyrat, Hexanoat, Octanoat, Dodecanoat, Naphthenat, Stearat, Oxalat, Succinat, Glutarat, Adipat, Benzoat, PhthaSat, Methansulfonat, Äthansulfonat, Benzolsulfonat und p-Toluolsulfonat zu nennen. Diese Salze können als solche eingesetzt, jedoch auch in situ gebildet werden, indem von Hydroxid ausgegangen und die entsprechende Säure zugesetzt wird.
Als organische Bleiderivate kommen insbesondere solche in Frage, die wenigstens eine Hydroxylgruppe oder wenigstens eine funktionelle Gruppe enthalten, die in Gegenwart von Wasser oder V/asserstoffperoxid in die Bindung
— Pb—OH oder in PbOOH
umgewandelt werden können. Diese Verbindungen haben somit die allgemeine Formel
(R)„Pb(X)m
(H)
in der π und m sowie die Reste R und X die oben angegebene Bedeutung haben.
Als Beispiele von organischen Bleiderivaten der Formel (II), die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, seien genannt:
Die Hydroxybleitrialkyle, die Hydroxybleitriaryle, die Dihydroxybleidialkyle, die Dihydroxybleidiaryle, die Fluoride, Chloride, Bromide, Joclide, Nitrate, sauren Sulfate, neutralen Sulfate, Mono-, Di- und Triphosphate, Pyrophosphate, Polyphosphate, Borate, Carbonate, Thiophosphate, Arsenate, Titanate, Vanadate, Selenate, Molybdate, Wolframate, Formiate, Acetate, Propionate, Butyrate, Isobutyrate, Hexanoate, Octanoate, Dodecanoate, Stearate, Oxalate, Succinate, Glutarate, Adipate, Benzoate, Phthalate, Acetylacetonate, Methansulfonate, Äthansulfonate, Benzolsulfonate, p-Toluolsulfonate von Bleitrialkyl (oder Bleitriaryl) oder von Bleidialkyl (oder Bleidiaryl), die Methoxy-, Athoxy- und Phenoxybleitrialkyle (oder -triaryle), die Trialkylplumboxane und die Triarylplumboxane (R')3 - Pb - O - Pb - (R')*
Die als erster Bestandteil des Katalysators verwendeten Bleiverbindungen können als solche eingesetzt oder ίο auch in situ aus anderen Bleiderivaten gebildet werden.
Beispielsweise kann aus Bleitetraäthyl nach bekannten Methoden unmittelbar ein Bleitriäthylsalz durch Umsetzung mit einer geeigneten Säure gebildet werden. Die Menge des Bleiderivats beträgt 0,01 bis 10 Gew.-% is des gesamten Reaktionsgemisches, insbesondere 0,1 bis 1%.
Der zweite Bestandteil des Katalysatorsystems besteht wenigstens aus einem Vertreter aus der Gruppe von organischen oder anorganischen Verbindungen von Vanadin, Molybdän, Wolfram, Selen und/oder Bor. Als Beispiele löslicher organischer Derivate sind die Naphthenate, Acetylacetonate, Stearate, Octoate, Carbonylderivate, Polysäuren usw. der vorstehend genannten Metalle zu nennen. Geeignete anorganische Derivate sind beispielsweise die Oxide, die entsprechenden Sauerstoffsäuren und ihre Salze, die Phosphate, Nitrate, Sulfate, Carbonate und Arsenate.
Dieser zweite Bestandteil des Katalysators wird in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% des gesamten Reaktionsgemisches, insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-% verwendet.
Die beiden Grundbestandteile des Katalysators können zu verschiedenen Molekülen gehören, jedoch auch Teil des gleichen Moleküls bilden. Beispielsweise können im Rahmen der Erfindung Verbindungen wie das Wolframat von Bleitriäthyl oder das Molybdat von Bleitriphenyl oder das Selenat von Bleitriäthyl verwendet werden.
Geeignet sind auch die heteropolysauren Salze, die das eine oder andere der Elemente Molybdän, Wolfram, Vanadium, Selen oder Bor enthalten, z. B. Phosphowolframsäure, Phosphomolybdänsäure, Phosphovanadinsäure, Phosphoselensäure und ihre Salze, insbesondere ihre Bleisalze oder Bleitrialkyl- oder Bleitriarylsalze.
Als ungesättigte Verbindungen, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung oxydiert werden können, kommen beispielsweise in Frage: Äthylen, Propylen, die Butene, Butadien, die Pentene, Hexen-1, Hexen-3, Hepten-1, Octen-1, Octen-2, Diisobutylen, Nonen-1, Decen-1, Limonen, Pinen, Myrcen, Camphen, Undecen-1, Dodecen-1, Tridecen-1, Tetradecen-1, Pentadecen-1, Hexadecen-1, Heptadecen-1, Octadecen-1, Nonadecen-1, Eicosen-1, die Trimeren und Tetrameren von Propylen, die Polybutadiene, Styrol, «-Methylstyrol, Divinylbenzol, Inden, Stilben, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclooctadien, Cyclododecen, Cyclododecatrien, Dicyclopentadien, Vinylcyclohexen, Methylallylketon, Allylchlorid, Allylbromid, Methacrylsäure, Acrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Crotylchlorid, Methalylchlorid, die Dichlorbutene, Allylalkohol, Allylcarbonat, Allylacetat, die Alkylmethacrylate, die Acrylate, Diallylmaleat, Dialkylphthalat, die ungesättigten Glyceride wie Sojaöl, Sonnenblumenöl, Maisöl, Baumwollsaatöl, Olivenöl, Rizinusöl, Arachidinöl, Tallöl, Talgöl und Leinöl, ungesättigte Fettsäuren, z. B. Oleinsäure, Linolensäure, Walfischtran, Erucasäure, Oleostearinsäure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Licansäure, Ricinoleinsäure, Arachidonsäure usw. und
die Ester dieser Säuren.
Die bevorzugte Arbeitsweise für die Epoxydation der äthylenischen Verbindungen nach dem Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin, daß man die beiden Reaktionsteilnehmer in Gegenwart des Katalysators in wäßriger oder nichtwäßriger Lösung in Gegenwart eines aliphatischen, einwertigen Alkohols mit 1 bis 4 C-Atomen als Lösungsmittel, z. B. Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol und tert.-Butanol, umsetzt
Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter einem Druck bis 100 Bar durchgeführt werden, wenn dies erforderlich ist, um das Olefin im Reaktionsgemisch gelöst zu halten, bei einer Temperatur zwischen 50° und 100° C. Der scheinbare pH-Wert des Reaktionsgemisches wird zwischen 6 und 9, vorzugsweise zwischen 7 und 8, gehalten.
Je nach dem scheinbaren pH-Wert des Reaktionsgemisches kann diese Einstellung den Zusatz entweder einer Base, vorzugsweise eines Hydroxyds oder Carbonats eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, oder einer Säure erfordern. Vorzugsweise werden als Säuren die gebräuchlichen anorganischen Wasserstoffsäuren oder Sauerstoffsäuren, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, und die aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren oder Alkyl- oder Arylsulfonsäuren mit weniger als 20 C-Atomen verwendet. Die Reaktionsdauer hängt vom verwendeten Katalysatorsystem sowie von der Art des verwendeten Olefins ab. Sie kann einige Minuten bis zu 100 Stunden und mehr betragen.
Die Reaktionsteilnehmer können in äquimolaren Mengen eingesetzt werden, jedoch kann der eins oder andere Reakt.onsteilnehmer auch im molaren Überschuß oder Unterschuß verwendet werden. Beispielsweise können 0,1 bis 5 Mol Olefin pro Mol Wasserstoffperoxid verwendet werden, jedoch werden vorzugsweise 1 bis 2 Mol Olefin pro Mol H2O2 eingesetzt. Die Reaktionsteilnehmer können in ihren handelsüblichen Formen verwendet werden. Insbesondere kann das Wasserstoffperoxid in Form von wäßrigen Lösungen, die 30 bis 90 Gew.-% H2O2 enthalten, eingesetzt werden.
Die Reaktionsteilnehmer und der Katalysator können gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge mit einer Geschwindigkeit und bei einer Temperatur, die insbesondere eine wirksame Regelung der thermischen Effekte der Reaktion ermöglichen, in das Reaktionsmedium eingeführt werden. Es kann vorteilhaft sein, dem Reaktionsgemisch eine das Wasserstoffperoxid stabilisierende Verbindung, z. B. Phosphorsäure, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure oder die Natriumsalze dieser Säuren, zuzusetzen.
Die Epoxide sind sehr wertvolle Zwischenprodukte für Synthesen, insbesondere für die Herstellung von Polymerisaten, Weichmachern usw.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1
In einem bei 70° C gehaltenen Reaktor wird ein Gemisch von 0,186 g Bleihydroxytriäthyl (0,6 mMol), 14 g n-Propanol, 4,5 g Cyclohexen (55 mMol), 0,1 g Wolframhexacarbonyl, 0,68 g Phosphorsäure und 1,2 g einer 70% igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung (35,7 mMol) gerührt. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden wird durch Gaschromatographie festgestellt, daß das Reaktiionsgemisch 2,6 g Epoxycyclohexan (26,5 mMoi) enthält Dies entspricht einem Umsatz des Wasserstoffperoxids von 92% bei einer Selektivität von 81%.
Beispiel 2
(Vergleichsbeispie!)
Der in Beispiel 1 beschr ebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch kein Bleiderivat verwendet wird. Hierbei werden 0,49 g (1,98 mMol) Epoxycyclohexan gebildet Dies entspricht einer Selektivität von 20% bei einem Umsatz von 27,2%.
Beispiel 3
Ein Gemisch von 15 g n-Propanol, 5,7 g Cyclohexen (63 mMol), 03 g Di-(bleitriäthyl)-phosphat
[(C2Hs)3Pb]2PO4H
(0,45 mMol), 100 mg Wolf ramhexacarbonyl und 1,84 g einer 70%igen Wasserstoffperoxidlösung (38 mMol) wird auf 70° C erhitzt Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden wird durch Gaschromatographie festgestellt, daß 2,65 g Epoxycyclohexan (27 mMol) gebildet worden sind. Dies entspricht einer auf H2O2 bezogenen Selektivität von 74% bei einem Umsatz von 98%.
Beispiel 4
Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch das Monophosphat j» (C2Hs)SPbPO4H2 anstelle des Diphosphais verwendet wird. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden ergibt die Analyse 2,45 g Epoxycyclohexan (25 mMol) entsprechend einer auf H2O2 bezogenen Selektivität von 72% bei einem Umsatz von 94,6%.
Beispiel 5
Ein Gemisch von 14 g Propanol, 4,25 g Cyclohexen (52 mMol), 0,261 g Bleitriäthylarsenat (0,6 mMol), 100 mg Wolf ramhexacarbonyl und 1,8 g einer 70%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung (37,5 mMol) wird 2 Stunden bei 80°C gehalten. Durch Gaschromatographie wird festgestellt, daß 2,46 g Epoxycyclohexan (25,2 mMol) gebildet worden sind. Dies entspricht einer Selektivität von 69% bei einem H2O2-Umsatz von 97,5%.
Beispiel 6
Ein Gemisch von 5,5 g Cyclohexen, 15 g Propanol, 0,250 g Bleitriäthylbenzoat, 100 mg Wolframhexacarbonyl und 1,85 g 70%iges Wasserstoffperoxid (38 mMol) wird hergestellt Nach zweistündiger Reaktion bei 700C werden 2,16 g Epoxycyclohexan (22 mMol) in diesem Gemisch gefunden. Dies entspricht einer auf H2O2 bezogenen Selektivität von 69% bei einem Umsatz von 87%.
Beispiel 7
Der in Beispiel 6 beschriebene Versuch wird
wiederholt, wobei jedoch 0,250 g Bleitriäihylselenat (0,6
bo mMol) anstelle von Bleitriäthylbenzoat verwendet werden. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden werden 1 g Epoxycyclohexan gefunden. Dies entspricht
* einer auf H2O2 bezogenen Selektivität von 33% bei einem Umsatz von 84,5%.
b5 Beispiel 8
Ein Gemisch von 14 g Propanol, 6,1 g Cyclohexen (74 mMol), 0,18 g Bleiphosphat (0,6 mMol), 100 mg
Wolframhexacarbonyl und 1,9 g einer 70%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung (39 mMol) wird auf 70° C erhitzt. Nach zweistündiger Reaktion bei 700C werden im Gemisch 0,2 g Epoxycyclohexan gefunden. Dies entspricht einer auf H2O2 bezogenen Selektivität von > 5,75% bei einem Umsatz von 93% H2O2.
Beispiel 9
In 14 g n-Propanol werden 0,194 g Bleitetraäthyl (0,6 mMol) und 0,059 g Phosphorsäure (0,6 mMol) gelöst, ι ο Zur Lösung werden 6 g Cyclohexen (73 mMol), 100 mg Wolframhexacarbonyl und 1,97 g einer 70%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung (40,7 mMol) gegeben. Nach zweistündiger Reaktion bei 70° C werden durch Gaschromatographie 1,15 g Epoxycyclohexan (11,8 mMol) gefunden. Dies entspricht einer auf H2O2 bezogenen Selektivität von 34% bei einem Umsatz von 93,5%.
Beispiel 10 ,()
Der in Beispiel 8 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch 0,33 g Bleitriäthylwolframat (0,6 mMol) anstelle von Bleiphosphat verwendet werden. Gefunden werden 1,75 g Epoxycyclohexan (18 mMol) entsprechend einer auf H2O2 bezogenen Selektivität von 47,7% bei einem Umsatz von 93%
H2°2· Beispiel 11
Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch 100 mg Molybdänhexacarbo- jo nyl anstelle von Wolframhexacarbonyl verwendet werden. Nach zweistündiger Reaktion werden 0,71 g Epoxycyclohexan (7,2 mMol) gefunden. Dies entspricht einer auf H2O2 belogenen Selektivität von 46% bei einem Umsatz von 40,8% H2O2.
Beispiel 12
Ein Gemisch von 14 g n-Propanol, 4,9 g cis-2-Hepten (5OmMoI), 0,23 g Bleitriäthylmonophosphat, 100 mg Wolframhexacarbonyl und 2,1 g einer 70%igen Wasserstoffperoxidlösung (43,5 mMol) wird hergestellt. Dieses Gemisch wird 2 Stunden bei 7O0C gehalten. Durch Gaschromatographie werden 3,5 g Heptan-2-epoxid (31 mMol) gefunden. Dies entspricht einer Selektivität von 74% bei einem Umsatz von 97% H2O2.
Beispiel 13
Der in Beispiel 12 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch 5,2 g Cyclohepten (54 mMol) anstelle von cis-2-Hepten verwendet werden. Nach zweistündiger Reaktion werden 4,15 g Epoxycycloheptan (37,1 mMol) gefunden. Dies entspricht einer auf H2O2 bezogenen Selektivität von 85% bei einem Umsatz von 97% H2O2.
Beispiel 14
Ein Gemisch von 15 g n-Propanol, 5,7 g Styrol (58 mMol), 0,23 g Bleitriäthylphosphat (0,6 mMol), 100 mg Wolframhexacarbonyl und 1,7 g einer 70%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung (37,3 mMol) wird 2 Stunden bei 7O0C gehalten. Durch Gaschromatographie werden 1,6 g Styrolepoxid (14 mMol) gefunden. Dies entspricht einer auf H2O2 bezogenen Selektivität von 52% bei einem Umsatz von 76%.
Beispiel 15
Der in Beispiel 14 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch 11,5g Octadecen (46 mMol) anstelle des Styrols verwendet werden. Nach zweistündiger Reaktion werden 0,7 g Octadecenepoxid gefunden. Dies entspricht einer auf H2O2 bezogenen Selektivität von 8% bei einem H2O2-Umsatz von 75%.
Beispiel 16
Ein Gemisch von 11 g tert-Butanol, 4,1 g Cyclohexen (50 mMol), 0,23 g Bleitriäthylmonophosphat (0,6 mMol), 100 mg Wolframhexacarbonyl und 1,45 g einer 70%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung wird hergestellt. Dieses Gemisch wird 2 Stunden bei 70° C gehalten. Durch Gaschromatographie werden 1,55 g Epoxycyclohexan gefunden. Dies entspricht einer auf H2O2 bezogenen Selektivität von 58% bei einem H2O2-Umsatz von 93%.
Beispiel 17
In einen 1-1-Autoklav werden 250 g n-Propanol, 1,15 g Bleitriäthylphosphat (3 mMol) und 500 mg Wolframhexacarbonyl gegeben. Das Gemisch wird auf 7O0C gebracht, worauf mit Propylen auf 3 Bar aufgedrückt wird. Wenn die Lösung gesättigt ist, werden mit einer Dosierpumpe 4,8 g Wasserstoffperoxid in 70%iger wäßriger Lösung (0,1 Mol) eingeführt Nach einer Reaktionszeit von 2,5 Stunden wird das gebildete Propylenoxyd durch Gaschromatographie bestimmt. Eine Selektivität von 6% bei einem Wasserstoffperoxidumsatz von 52% wird gefunden.
Beispiel 18
In einem bei 7O0C gehaltenen Reaktor wird ein Gemisch von 0,273 g Bleihydroxytriphenyl (0,6 mMol), 21 g n-Propanol, 8,73 g Cyclohexen (106,5 mMol), 0,025 g Wolframhexacarbonyl und 3,13 g einer 70gewichtsprozentigen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung (64,4 mMol) gerührt. Nach einer Reaktionszeit von 2 h verbleibt im Reaktionsgemisch ein mMol nicht umgesetztes H2O2, das entspricht einem Umsatz des Wasserstoffperoxids von 98,5%, während man durch Gaschromatographie 2,33 g (23,8 mMol) Epoxycyclohexan im Reaktionsgemisch feststellt, was einer Selektivität von 37% entspricht
Beispiel 19
Der in Beispiel 18 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei das Bleihydroxytriphenyl durch 0,162 g Bleihydroxytrimethyl (0,6 mMol) ersetzt wird, Nach einer Reaktionszeit von 2 h werden in dem Reaktionsgemisch 3,25 g Epoxycyclohexan
(33,16 mMol) festgestellt, das entspricht einer Selektivitat von 54% bei einem Umsatz des Wasserstoffperoxids von 95%.
Beispiel 20
In einem bei 70°C gehaltenen Reaktor wird eir Gemisch von 0,186 g ( = 0,6 mMol) Bleihydroxytriäthyl 0,68 g Phosphorsäure, 14 g n-Propanol, 4,5 g (= 55 mMol) Cyclohexen, 0,1 g Vanadiumtriacetylaceto· nat und 1,8 g (>=37mMol) einer 70%igen wäßriger Wasserstoffperoxidlösung gerührt. Nach einer Reak
hri tionszeit von 2 h werden in dem Reaktionsgemiscr 2 mMol Epoxycyclohexan und 7 mMol H2O2 festgestellt was einem Umsatz des Wasserstoffperoxids von 810/t und einer Selektivität von S% entspricht.
45
9 10
Beispiel 21 Beispiel 22
Man wiederholt den Versuch von Beispiel 20, wobei Beispiel 21 wird wiederholt, wobei jedoch das
jedoch das Vanadiumacetylacetonat durch Wolfram- Wolframtrioxid durch Molybdäntrioxid ersetzt wird,
trioxid ersetzt wird. Dabei werden 8 mMol Epoxycyclo- -> Man erhält als Ergebnis 5 mMol Epoxycyclohexen und
hexen und 19 mMol H2O2 festgestellt, was einem 20 mMol H2O2, was einem Wasserstoffperoxidumsatz
Umsatz des Wasserstoffperoxids von 48,6% und einer von 45,9% und einer Selektivität von 29,4% entspricht.
Selektivität von 44,4% entspricht

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Epoxydation von Olefinen der Formel
C = C
R2 R4
(1)
DE2446830A 1973-10-02 1974-10-01 Verfahren zur Epoxydation von Olefinen Expired DE2446830C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7335113A FR2245582B1 (de) 1973-10-02 1973-10-02

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2446830A1 DE2446830A1 (de) 1975-04-03
DE2446830B2 true DE2446830B2 (de) 1978-08-24
DE2446830C3 DE2446830C3 (de) 1979-04-19

Family

ID=9125789

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2446830A Expired DE2446830C3 (de) 1973-10-02 1974-10-01 Verfahren zur Epoxydation von Olefinen

Country Status (8)

Country Link
US (1) US3953480A (de)
JP (1) JPS5320001B2 (de)
BE (1) BE848130Q (de)
CH (1) CH589072A5 (de)
DE (1) DE2446830C3 (de)
FR (1) FR2245582B1 (de)
GB (1) GB1436513A (de)
NL (1) NL7412944A (de)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2307807A1 (fr) * 1975-04-18 1976-11-12 Ugine Kuhlmann Procede d'epoxydation
US4242285A (en) * 1979-03-16 1980-12-30 The Dow Chemical Company Novel 2,6-dinitrophenyl selenium compounds and their use as epoxidation catalysts
US4380658A (en) * 1980-10-09 1983-04-19 International Flavors & Fragrances Inc. Mixture of aliphatic C10 -branched olefin epoxides and use thereof in augmenting or enhancing the aroma of perfumes and/or articles
JPS57210402A (en) * 1981-06-19 1982-12-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd Pickup cartridge
EP0074259B1 (de) * 1981-09-04 1985-07-17 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Katalytische Epoxydation von Olefinen
US4943383A (en) * 1988-06-23 1990-07-24 Mobil Oil Corporation Novel lubricant epoxides
US5068048A (en) * 1990-02-07 1991-11-26 Mobil Oil Corporation Lubricants and lube additives from epoxidation of lower olefin oligomers
US5344946A (en) * 1991-04-09 1994-09-06 Solvay Interox Gmbh Process for the preparation of vicinal diols and/or epoxides
US6051725A (en) * 1998-12-28 2000-04-18 Caschem, Inc. Epoxidation of ricinic compounds using a phase-transfer catalyst
US6414168B1 (en) 1998-12-28 2002-07-02 Caschem, Inc. Epoxidation of ricinic compounds using a phase-transfer catalyst
JP5780627B2 (ja) * 2009-09-16 2015-09-16 日本化薬株式会社 エポキシ化合物の製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1150060B (de) * 1959-12-10 1963-06-12 Robert Sancier Aries Verfahren zur Herstellung von Propylenoxyd durch Oxydation von Propylen
FR1506286A (fr) * 1966-02-12 1967-12-22 Inst Francais Du Petrole Procédé d'époxydation de composés oléfiniques
FR1506459A (fr) * 1966-11-02 1967-12-22 Naphtachimie Sa Procédé de préparation d'époxydes et produits préparés selon ce procédé
FR1549184A (de) * 1967-02-07 1968-12-13
US3654317A (en) * 1970-01-19 1972-04-04 Dow Chemical Co Epoxidation process

Also Published As

Publication number Publication date
GB1436513A (en) 1976-05-19
JPS5062903A (de) 1975-05-29
BE848130Q (fr) 1977-05-09
FR2245582A1 (de) 1975-04-25
JPS5320001B2 (de) 1978-06-24
DE2446830C3 (de) 1979-04-19
NL7412944A (nl) 1975-04-04
FR2245582B1 (de) 1976-05-14
US3953480A (en) 1976-04-27
DE2446830A1 (de) 1975-04-03
CH589072A5 (de) 1977-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3027349A1 (de) Verfahren zur katalytischen epoxydation von olefinen
DE2446830C3 (de) Verfahren zur Epoxydation von Olefinen
DE1767939B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Molybdänkatalysatoren
DE2616934A1 (de) Verfahren zur epoxidierung von olefinen
DE2605041C3 (de) Verfahren zur Epoxydation von Olefinen
DE2752626C2 (de) Verfahren zur Epoxydation von Olefinen durch Wasserstoffperoxid
DE2803757C3 (de) Verfahren zur Epoxidation von Olefinen in Anwesenheit eines Katalysators auf Arsenbasis
DE1082263B (de) Verfahren zum Epoxydieren von organischen Verbindungen, die eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen enthalten
DE1518967C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Styrolen
DE2603269C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon und methylsubstituiertem oder unsubstituiertem Phenol
DE19717181A1 (de) Verfahren zur selektiven katalytischen Oxidation von Olefinen zu Aldehyden/Ketonen unter C=C-Bindungsspaltung
DE1518997C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Epoxiden
DE2201456C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Diolen
DE1924672C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Glycoläthern
DE2436817A1 (de) Verfahren zur herstellung von oxiranverbindungen
DE1568774A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Epoxyden
DE1767638C3 (de) Verfahren zur Herstellung einer Molybdänkatalysatorlösung
DE2205023A1 (de) Verfahren zur hydroxylierung von ungesaettigten verbindungen
DE1668251C3 (de) Verfahren zur Herstellung Allylalkohol aus Propylen
DE2724189B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykol
DE933337C (de) Verfahren zur Herstellung von Alkoholen
DE1518999B2 (de) Verfahren zur herstellung von propylenoxid
DE102014209412A1 (de) Phasentransferreagenz für die Epoxidierung von Fettsäurealkylestern
DE1543001A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Epoxyden
DE1568764C3 (de) Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Isopren und eines Epoxyds oder eines Acrylate oder eines Oxims

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee