DE2205023A1 - Verfahren zur hydroxylierung von ungesaettigten verbindungen - Google Patents

Description

DEUTSCHE GOID- UTTD SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER 6000 - Frankfurt am Main, Weißfrauenstraße 9

"Verfahren zur Hydroxylierung von ungesättigten Verbindungen."

die Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist/Umwandlung von olefinisch ungesättigten Verbindungen in vicinale Diole.

Zur Darstellung von vicinalen Diolen aus olefinischen Verbindungen sind eine Reihe von Methoden schon sehr lange bekannt, jedoch war deren technische Anwendung durch die im folgenden erläuterten Nachteile auf wenige Beispiele begrenzt.

So kann man ohne Weiteres Epoxide einer Hydrolyse unterwerfen, indem man sie bei höheren Temperaturen und/oder in Gegenwart von sauren bzw. basischen Katalysatoren mit V/asser umsetzt. Dieses Verfahren hat sich technisch bewährt in den Fällen, in denen die Epoxide leicht, z.B. durch Luftoxidation der betreffenden Olefine, und in großem Maßstab technisch zugänglich sind, z. B. bei der Ueberführung von Aethylenoxid und Propylenoxid in Aethylenglykol bzw. 1,2-Propandiol.

Umständlich wird dieses Verfahren jedoch, wenn die vicinalen Diole, die von komplizierter aufgebauten Olefinen abgeleitet sind, hergestellt werden sollen. In diesen Fällen kann nur mehrstufig und mit Hilfe eines relativ großen Apparateaufwandes gearbeitet werden. In erster Stufe müssen nämlich die betreffenden Olefine mit Hilfe von z.B. wasserfreien Lösungen von Peroxycarbonsäuren in die Epoxide überführt und letztere aus dem Reaktionsgemisch in reiner Form isoliert v/erden. Erst dann kann in zweiter Stufe die Hydrolyse zu den entsprechenden vicinalen Diolen durchgeführt werden. Außer dem relativ großen apparativen Aufwand sind - bedingt durch die in der Prjmärstufe des Verfahrens notwendige Isolierung der im allgemeinen recht reaktionsfreudigen Epoxide - mitunter beträchtliche Ausbeuteverlur.te In Kauf zu nehmen, so daß die Gesamtausbeuten an Diolen, bezogen auf die eingesetzten Olefine, zu wünschen übrig lassen.

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Weiterhin ist zwar bekannt:, daß bei der Umsetzung von Allylverbindungen'mit Peroxycarbonsäuren bei höherer Temperatur und/oder unter Verwendung der entsprechenden Carbonsäuren als Lösungsmittel die Glycerinester entstehen, vgl. DT-PS 1 944 119 und 1 944 120. Diese Ester werden in einer zweiten Stufe in Glycerin übergeführt. Diese für die Herstellung von Glycerin so vorteilhafte Methode ist für in Wasser unlösliche olefinische Verbindungen nicht so günstig. - Auch die Reaktion von Olefinen mit "in situ" hergestellten Peroxycarbonsäuren führt zur primären Bildung von Monocarbonsäureestern der erwünschten 1,2-Diole und nicht direkt zu den 1,2--Diolen selbst, vgl. L.F. und M. Fieser, Organische Chemie, Weinheim, 1965, S. 182.

Ferner kann man zur Hydroxylierung von Olefinen ein Gemisch aus Ameisensäure und Wasserstoffperoxid heranziehen. Die zunächst gebildeten Ameisensäureester der Diole können in vielen Fällen durch einfaches mehrstündiges Kochen mit Wasser hydrolysiert werden. Einer breiten technischen Anwendung dieser Methode steht jedoch die relativ große Gefährlichkeit der intermediär auftretenden Peroxyameisensäure, die hochexplosiv ist, entgegen. Außerdem erfordert die stark korrodierend wirkende Ameisensäure teure, korrosionsgeschützte, Apparaturen.

Es ist weiterhin bekannt geworden, Olefine durch Umsetzung mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Wolframsäure oder deren Derivaten zu hydroxylieren (vgl. M. Mugdan und D.P. Young, J. Chem. Soc. 1949, 2988 - 3000). Dieses Verfahren weist jedoch ebenfalls zahlreiche technische Nachteile auf. So ist die quantitative Wiedergewinnung des relativ teuren Wolframkatalysators sehr umständlich und aufwendig. Darüber

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hinaus läßt sich die Methode im allgemeinen nur auf wasserlösliche olefinische Verbindungen anwenden, da sonst die erforderlichen Reaktionszeiten unwirtschaftlich lang und auch nur unbefriedigend niedrige Umsätze erreicht werden.

Ebenso hat die Verwendung von Osmiumtetr oxid als Katalysator bei der Umsetzung von Olefinen mit Wasserstoffperoxid (vgl. US-PS 2.773.I0I) keinen Eingang in die Technik gefunden, da die quantitative Rückgewinnung dieses extrem teuren und ausserdem giftigen Katalysators mit sehr großen Schwierigkeiten verbunden ist.

Die direkte Hydroxylierung von olefinischen Verbindungen mit Hilfe von reinen wässrigen Lösungen von niederen Peroxycarbonsäuren mit 2-5 C-Atomen ist zwar bereits bekannt, jedoch konnte dieses Verfahren bisher nur auf wasserlösliche ungesättigte Verbindungen wie Allylalkohol angewandt werden (vgl. DT-AS 1.939.891 und DT-AS 1.939.892).

Bei der Umsetzung von in Wasser schwerlöslichen olefinischen Verbindungen mit Peroxycarbonsäuren in wässrigem Medium, sowohl in homogenen, als auch und insbesondere im heterogenen Phasensystem, war eine mehr oder weniger quantitative Bildung der 1,2-Diolmonocarbonsäureester zu erwarten, (vgl. D. Swern, Chem. Reviews 45. (1949), S. 26 sowie L.F. und M. Fieser, I.e.).

Gegenüber dieser herrschenden Ansicht der Fachleute wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich auch in Wasser unlösliche olefinische Verbindungen in einer Stufe mit reinen wässrigen, also Katalysator-freien Lösungen von Peroxycarbonsäuren mit 2-5 C-Atomen direkt zu Glykolen hydrcxylieren lassen, wenn das Reaktionsgemisch, das mindestens 5 Mol Wasser pro Mol

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Peroxyearbonsäure enthält, während der gesamten Reaktionsdauer intensiv gemischt und die entstehende Reaktionswärme unter Kontrolle gehalten wird, entweder durch entsprechend dosierte Zugabe der Peroxyearbonsäure, durch Konstanthalten der Reaktionstemperatur oder durch F.eagierenlassen der Reaktionspartner zunächst im heterogenen System bei niederer, dann im homogenen System bei höherer Temperatur.

Die Reaktion beginnt zwar im heterogeneii System, führt aber je mehr die ungesättigte Verbindung ausreagiert - zu einem homogenen System; es sei denn, das Olefin wird im Überschuß eingesetzt.

Die Bildung von Diolmonocarbonsäureestern ist sehr begrenzt und beträgt im ungünstigsten Fall weniger als 10 Mol ^c/o der eingesetzten olefinischen Verbindungen.

Als einzusetzende, olefinische Verbindungen kommen in Präge : Ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie :

1-Buten, 2-Buten, Butadien,

Diisobut.ylen, Styrol, 1-Penten, 2-Pen ten« 1-Hexen, 2-Methyl-1-Propen, 2-Hexen, 3--Hexen, 2-Methyl-2-buten, Cyclopenten, Cyclohexen, Aliylbenzol, Stilben, 1-Phenyl-1-propen, 1,1-Diphenylaethylen, Inden,

1-Phenyl-1-buten, 1-Phenyl-2-buten, 1-Phenyl-3-buten.

Allyl-und Vinylverbindungen:

Oelsäure und Oelsäurealkylester, Allylacetat. Ungesättigte Aether:

Idallylaether,2-Methallyläther

Allyläthyläther, Glycerin-1,3-diallyiäther,Glycerintri-

allyläther, Diglycerintetraallyläther Ungesättigte Alkohole:

1-Buten-(3)-ol, Zimtalkohol, Tetrahydrobenzylalkohol

Praktisch können allle olefinischen Verbindungen bei dem erfindungi gemäßen Verfahren eingesetzt werden.

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die soeben genannten erwiesen sich aber als sehr geeignet.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich besonders niedere Peroxycarbonsäuren rait 2-5 C-Atomen, z.B. Peressigsäure, Perpropionsäure, Perbuttersäure, Perisobuttersäure und Pervalerieansäuren, in Form ihrer reinen wässrigen und katalysatorfreien Lösungen, wie sie beispielsweise nach den DT-PS 1.165.567 und DT-AS 1.170.926 erhalten werden. Zu Beginn der Hydrosylierungsreaktion können sie im allgemeinen beliebiger Konzentration vorliegen, jedoch empfiehlt sich im Interesse der wirtschaftlichen Durchführung der Reaktion ein Konzentrationsbereich von vorzugsweise 5 bis

Der günstigste Temperaturbereich während der exothermen Umsetzung liegt bei 30 - 100⁰C, vorzugsweise 45 - 80⁰C. Man kann aber auch die Reaktion auf verschiedenen Temperaturstufen durchführen. Bei der "umsetzung können, je nach den speziellen Erfordernissen (Aufarbeitung des ReaktionEgemisches, Wert der Ausgangsmaterialien usv/.,},. Olefin und Percarbonsäure entweder in stöchiometrischen Mengen oder sine eier beiden Ausgangskom- ponenten im Ueberschuss eingesetzt, v/erden. Erforderlich ist die Anwesenheit von Wasser- im Reaktionssystem in hinreichend großem Ueberschuß. Pro Mol eingesetzter Peroxycarbonsäure werden 5-50 Mol Wasser, vorzugsweise 15 - 30 Mol Wasser, verwendet, jedoch sind der Wassermenge nach oben keine Grenzen gesetzt. Ein zu großer Wasserüberschuß vermindert jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit ο Niedrigere Wasser- bsw„ höhere Percarbonsäure-Konzer.lrationen sind zwar ebenfalls möglich, jedoch entstehen das.:. größere Mengen an Diol-aonocarbonsäureestern als Nebenprodukt*

Zur Durchführung der Hydrosilierung in diskontinuierlicher Form kann mar entweder die Per-osycarboiisaure zusammen mit Wasser vorlegen und. olefin sudosieren oder das Olefin im Gemisch mit Wasser vorlegen und die Perostjcarboasäuro siLJiQsieren oder aber Wasser vorlegen und Olefin und Peroxyearbonsäure jeweils

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gleichzeitig 4udosieren. Die Geschwindigkeit der Zudosierung wird jeweils so eingerichtet, daß die bei der Reaktion entstehende Wärme bequem und schnell genug abgeführt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann aber auch kontinuierlich durchgeführt werden, beispielsweise indem man einerseits das zu hydroxylierende Olefin und andererseits eine verdünnte wässrige Lösung der Peroxycarbonsäure einer Rührkesselkaskade zuführt und die Reaktion bei verschiedenen Temperaturstufen durchführt.

Nach der Hydroxylierung enthalten die Reaktionsgemische mitunter geringe Mengen (ca. 0,05 - 0,3 Gew.^) von durch Hydrolyse der Peroxycarbonsäuren entstandenem Wasserstoffperoxid, das - wenn erforderlich - durch Inkontaktbringen mit z.B. metallischem Palladium oder Platin oder anderen Zersetzungskatalysatoren wie z.B. Eormetalloxiden zerstört werden kann. Sind die gebildeten vicinalen Diole kristalline 'Feststoffe, so erübrigt sich im allgemeinen diese Maßnahme.

Die aus der Peroxycarbonsäure im Verlauf -der Hydroxylierung entstehende Carbonsäure kann entweder direkt durch Extraktion aus dem wässrigen Reaktionsgemisch mittels geeigneter organischer Lösungsmittel, wie z.B. den Alkylestern der entsprechenden Carbonsäure, oder zusammen mit dem V/asser destillativ abgetrennt und dann durch Extraktion wiedergewonnen werden.

Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt einmal in der Möglichkeit an sich in V/asser schwerlösliche olefinische Verbindungen direkt in einem Ein-Stufen-Verfahren durch Hydroxylieren mit wässrigen Peroxycarbonsäurelösungen herzustellen, ungeachtet dessen, daß die Reaktion im heterogenen System beginnt. Außerdem werden keine r-rimär gebildeten Epoxide in. reiner li'orm. in cuner ίρβζί&Ιstufe isoliert und dann erst einer Hydrolyse unterwerfen, P-rner

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werden die gleichen kurzen Reaktionszeiten wie in Gegenwart von Katalysatoren bei der Umsetzung erreicht. Gleichzeitig findet die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten wie Diol-monocarboä.säureestern nur in untergeordnetem Maße statt.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie in irgendeiner Weise zu begrenzen.

Beispiel 1

In einem mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und zwei Einlauf trichtern versehenen Hehrhalskolben v/erden 2.000 g Wasser vorgelegt und bei 60⁰C unter gutem Rühren jeweils 312,5 g Styrol (3,0 Mol) und 444 g einer 54,Obigen wässrigen Peressigsäure (3,16 Mol) im Verlauf von ca. 2 Stunden gleichzeitig zugetropft. Nach weiterem 3-stündigem Rühren bei 60⁰G ist die Reaktion beendet. Das Reaktionsgemisch wird- im Rotationsverdampfer (Badtemperatur: 80⁰C; Druck: ca. 30 Torr) eingedampft. Der sirupöse, nahezu farblose Rückstand kristallisert beim Erkaäen aus. Man erhält so 396 g eines 87,1 %igen Phenylglykols, das noch ca. 4_}5 $ Essigsäure enthält (neben ca. 6 fo Phenylglykolmonoacetat und geringen Mengen Wasser, Benzoesäure und Phenylessigsäure). Das entspricht einer Ausbeute von 83»4 $ der Theorie, bezogen auf eingesetztes Styrol. Das Rohprodukt kann durch einfaches Umkristallisieren aus Benzol zu einem 98,5 $igen reinen Phenylglykol mit einem Schmelzpunkt von 66⁰C aufgearbeitet werden.

Beispiel 2

In der in Beispiel 1 beschriebenen Anordnung werden 1.000 g Wasser vorgelegt und bei 6O⁰C 246 g (3_s0 Mol) Cyclohexen und 455 g einer 52,7 ^igen wässrigen Peressigsäure (3,15 Mol) im Verlauf von 1,5 Stunden gleichzeitig zugetropft ο Nach weiteren 5 Stunden bei 60⁰C ist die Reaktion beendet» Durch Eindampfen im Rotationsverdampfer unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen erhält man 304 g eines 93>4 $is;en trans-Cyclohexandiols-0,2) mit ca. 2 io Essigsäure, das beim Erkalten kristallin erstarrt« Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes 0yclohexen₅ beträgt 81,5 i° der Theorie. Das Rohprodukt kann durch Umkristallisieren aus Äthyl-

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acetat in ein über 98'/oiges Reinprodukt (Schmelzpunkt 10O⁰C) überführt werden.

Beispiel 3

In einem mit Heizmantel versehenen Glasrohr (1.400 mm Länge, 30 mm innerer Durchmesser) mit Thermometer und aufgesetztem Rückflusskühler (mit einer Kühlfalle gasdicht verbunden) wird eine Mischung aus 205 g einer 55»6 folgen wässrigen Peressigsäure und 820 g Wasser vorgelegt und mittels Thermostat auf 55 C erwärmt. Sobald die Temperatur erreicht ist, wird 2-Buten durch eine am Fuß des Reaktionsrohres eingeschmolzene Pritte (G1) in einer Menge von ca. 20 g pro Stunde eingeleitet. Nach einer Stunde wird die Temperatur auf 60⁰C erhöht. Im Verlauf von 5 Stunden werden auf diese Weise insgesamt 105 g 2-Buten eingeleitet, wovon 75 g von der Lösung aufgenommen werden (= 1,34 Mol). Von der eingesetzten Peressigsäure sind zu diesem Zeitpunkt ca. 97 $ umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird im Rotationsverdampfer eingedampft und der Rückstand über eine Claisen-Brücke destilliert. Die Hauptfraktion (117 g) geht bei Kp₁₂ = 78 - 88° C als 92 foiges Produkt übe·". Der Vorlauf enthält ebenfalls noch 23 g 2,3-Butandiol, so daß insgesamt 112,2 g (=1,25 MoI) 2,3-Butandiol erhalten werden. Dies entspricht einer Ausbeute von 83» 1 f<> der Theorie, bezogen auf Peressigsäure, bnw. von 93,0 fo der Theorie} bezogen auf aufgenommenes 2-Buten. Das rohe 2,3 Butandiol kann durch Fraktionierung an einer 1 m-Füllkörperkolonne (KpygQ-=i79 C) praktisch verlustfrei auf ein über 98$iges Produkt aufgearbeitet werden.

Beispiel 4

Unter gutem Rühren werden bei 50 C 1.142 g (8,16 Mol) einer 54,4 folgen wässrigen Peressigsäure zu einem Gemisch aus 405 g 97 ^igem Diallyläther (4,0 McI) und 4.000 g Wasser im Verlauf von 2,5 Stunden zugeführt. Anschließend wird noch 6 Stunden bei 6C¹C weitergerührt, wonacli die Hydroxylierung beendet ist. Nach Eindampfen im Rotationsverdampfer und anschließende Vakuumdestillation (Kp₀ ς - 20?^υ0) erhält man 605 g eines 93 folgen Digiyeerins als wasserhelle, sirupöse Flüssigkeit. Dies ent-

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spricht einer Ausbeute von 8417 1° der Theorie, bezogen auf Diallyläther.

Beispiel 5

Jn gleicher Weise wie in Beispiel 4 v/erden 520 g Glycerin-1,3-diallyläther (3,0 Mol) in 3.800 g Wasser mit 871 g 53,1 wässriger Peressigsäure (6,1 Mol) bei 50⁰O umgesetzt. Nach einer Gesamtreaktionsaeit von 9 Stunden (3 Stunden Zufuhrzeit) ist >die Umsetzung beendet. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum eingedampft und der Rückstand zur Entfernung der restlichen Essigsäure (ca. 2 $} sowie zur Umwandlung der mitgebildeten Hydroxyacetate(ca. 6 Hol-fo) zu Triglycerin in 1.000 g Methanol gelöst und in Gegenwart, von 50 ml stark saurem trockenem Ionenaustauscher (Amberlyst 15) ca. 1 Stunde sum Sieden unter Rückfluß erhitzt» Der Katalysator wird danach abfiltriert und die Lösung im Vakuum eingedampft. Man erhält so 680 g farbloses sirupöoes Triglycerin, das nach mehrwöchigem Stehen kristallin erstarrt. Daa Triglycerin ist aufgrund der Glykolgruppenbestimraung mit Pex\iodsäure 9S-.0 $ig und hat eine OH-Zahl von 1179 (theoretischer Werts 1170). Bi e Ausbeute, bezogen auf Glycerin-1,3-diallyläther, beträgt somit 94,5 $ der Theorie.

Beispiel 6

Zu einem Gemisch aus 810 g Diallyläther (97 $ig, 8 Mol) und 3.000 g Wasser wurden unter kräftigem Rühren 534 g 57,0 $ige wässrige Peressigsäure ira Verlauf von 2 Stunden zugeführt» Nach weiteren 4 Stunden be⁴. 60⁰G und 2 Stunden bei 7O⁰G war die Umsetzung beendet, uvi.'i nacfe Abkühlen bildeten sich. 2 Phasen aus. Aus der oberen K~^;ise wurden durch Destillation 409 g Diallyläther zurückgewoiinen» Die wässrige Phase wurde im Eotationsver·»

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dämpfer (20 Torr, maximal 60*0 Badtemperatur} eingedampft und der Rückstand ei:;er Fraktionierung im 7akuuK imterworfeiio Dabei wurden 191,7 g Glyeeriri-l-allylätlier, entsprechend einer Ausbeute von 36% 3 # der Theorie_s und 173 g 88»6 $iges Digly- " cerin, entsprechend einer Ausbeute von 4ö»2 $"der Theorie,

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erhalten. Die Gesamtausbeute, bezogen auf eingesetzte Peressigsäure, betrug eomit. 82,5 $> der Theorie.

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Claims (1)

1. Patentansprüche.

   1. Einstufiges Verfahren zur Hydroxylierung ungesättigter Verbindungen durch Umsetzen wässriger Lösungen von Peroxycarbonsäuren mit 3-5 C-Atomen bei Abwesenheit von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß in Wasser schwerlösliche olefinische Verbindungen mit den wässrigen Lösungen der Peroxycarbonsäuren intensiv gemischt werden, wobei das Reaktionsgemisch mindestens 5 Mol Wasser auf ein Mol Peroxycarbonsäure enthält und die entstehende Reaktionswärme unter Kontrolle gehalten wird, entweder durch entsprechend dosierte Zugabe der Peroxycarbonsäure, durch Konstanthalten der Reaktionstemperatur oder durch Reagierenlassen der Reaktionspartner zunächst im heterogenen System bei niederer, dann im homogenen System bei höherer Temperatur.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als olefinische Verbindungen . Butene, Cyclohexen, Styrol, Diallylather, die Glycerinallyl-bzw.-Diallyläther eingesetst werden»

   3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf ein Mol Peroxycarbonsäure 15 - 30 Mol Wasser eingesetzt werden.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3d dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei 45 - 80⁰C durch geführt wird.

   28.1. 1972
   Dr.Schae-IS

   303335/iiii