DE1281442B

DE1281442B - Verfahren zur Herstellung von Monoaethern des cis-Dekahydronaphthalin-1, 4-diols

Info

Publication number: DE1281442B
Application number: DEC37385A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Walter Dittmann
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1965-11-12
Filing date: 1965-11-12
Publication date: 1968-10-31

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

*)Weitere Nebenklassen:
8^1/40; 46 a-81/18

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:

Aktenzeichen:

Anmeldetag:

C 07c

AolkjCOekjClOmjCllb;
D06c;D06m;C101

12 ο-25; 30 h-2/36;
391^8-1/26; 23 c-1/01;
23 a-6; 29 b-5/04;*).

P 12 81 442.5-42 (C 37385)

12. November 1965

Auslegetag: 31. Oktober 1968

Nach einem noch nicht zum Stand der Technik gehörenden Verfahren erfolgt die Herstellung von racemischem (1 S, 4 S, 9 R) (1 R₁ 4 R, 9 S)-cis-Dekahydronaphthalindiol-(l,4) in einem Zweistufenverfahren aus cis,trans-Cyclodekadien-(l,5) durch Epoxydierung und Hydrolyse des Cyclodekadienmonoepoxids.

Es wurde nun gefunden, daß man die bisher unbekannten Monoäther des cis-Dekahydronaphthalin-1,4-diols dadurch herstellen kann, daß man das Monoepoxid des cis,trans-Cyclodekadiens-(l,5) mit Alkoholen unter Erwärmen umsetzt.

Den entstehenden Monoäthern wird auf Grund der Struktur des racemischen (IS, 4 S, 9 R) (IR, 4 R, 9 S) - eis - Dekahydronaphthalindiols - (1,4) folgende Strukturformel zugeschrieben:

H' ^XOH

Darin kann R z. B. ein Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Cycloalkenylalkyl-, Arylalkyl-. Hydroxyalkyl-, Hydroxyalkenyl-, Alkoxyalkyl- oder ein Halogenalkylrest sein.

Man kennt zwar Reaktionen mit transannularer Verknüpfung bei Cycloaliphaten mit 10 Kohlenstoffatomen. Das gleiche gilt für solche mit 12 Kohlenstoffatomen (vgl. E. T. Niles and H. R. S η y d e r , J. Organ. Chem., 26, S. 330 [1961]). Doch liefert beispielsweise die Hydrolyse von einfach epoxydiertem Cyclododekatrien-( 1,5,9) kein Umlagerungsprodukt, sondern es entsteht ausschließlich das 1,2-Diol (vgl. belgische Patentschrift 592 436). Der überaus glatte Verlauf der Hydrolyse des Cyclodekadien-monoepoxids in Gegenwart eines Alkohols zu dem bisher unbekannten Monoäther des cis-Dekahydronaphthalin-1.4-diols ( >80% Ausbeute) ließ sich mithin aus dem Stand der Technik nicht vorhersagen.

Die Reaktion wird durchgeführt durch Erwärmen des Cyclodekadien-monoepoxids mit einem Alkohol.

Verfahren zur Herstellung von Monoäthern des
cis-Dekahydronaphthalin-l,4-diois

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft,

4370 Mari

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Walter Dittmann, 4370 Mari

vorzugsweise bei Temperaturen von 60 bis 160^C. Von Vorteil ist die Gegenwart katalytisch wirkender Substanzen, z. B. von Säuren, wie Schwefelsäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure, oder von Lewissäuren, wie Borfluorid und Zinkchlorid. Ebenso wirksam sind auch basische Katalysatoren, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid. Als Alkohole sind z. B. Methanol, Äthanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, sec.-Butanol, 2-Äthylhexanol, Allylalkohol, . I³-Tetrahydrobenzylalkohol, Hexahydrobenzylalkohol, Cyclopentanon Cyclohexanol, Cyclododekanol, ß-Phenyläthylalkohol, Äthylenchlorhydrin, /?-Methoxyäthanol oder polyfunktionelle Alkohole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2-Butendiol-(l,4), Glycerin und Pentaerythrit, geeignet.

Das Monoepoxid des cis.trans-Cyclodekadiens-(l,5) wird z. B. durch Epoxydierung des Diolefins mit der stöchiometrisch benötigten Menge Peressigsäure bei 0 bis 30° C hergestellt. Dabei werden Ausbeuten von 80% der Theorie erhalten.

Zur Durchführung des Verfahrens wird der Alkohol, vorteilhaft im Überschuß, mit dem Katalysator zusammen auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht und das Cyclodekadien-monoepoxid unter Rühren eingetropft. Es können aber auch alle Reaktionspartner zusammengegeben und dann zur Reaktion gebracht werden. Setzt man bei polyfunktionellen Alkoholen die pro Hydroxylgruppe stöchiometrisch benötigte Menge Cyclodekadien-monoepoxid ein, so erhält man die entsprechenden Polyäther des polyfunktionellen Alkohols. Im allgemeinen ist die Reaktion nach etwa 1 bis 3 Stunden beendet.

809 629/1479

Die Aufarbeitung richtet sich nach der Art des eingesetzten Alkohols und nach dem gewünschten Reinheitsgrad. Der überschüssige Alkohol wird abdestilliert und der Katalysator gegebenenfalls neutralisiert. Es kann dann sofort destilliert werden, wobei in der Regel ein Vorlauf. erhalten wird, der Nebenprodukte und gegebenenfalls Ausgangsmaterial enthält. Ist der gewünschte Äther nicht mehr destillierbar, so wird der Katalysator, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Äther, Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe oder niedrigsiedende Ester, mit Wasser oder wäßrigen Alkalien bzw. Säuren ausgeschüttelt. Nach der Trocknung werden die Lösungsmittel und eventuell anwesenden Nebenprodukte im Vakuum abdestil-"liert. Der Rückstand kann dann durch Umkristallisation, Chromatographie und andere Reinigungsoperationen weiter gereinigt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt in überaus einfacher Weise zu bisher unbekannten, sterisch einheitlichen und auf anderem Wege nur sehr schwierig herzustellenden Substanzen.

Je nach der Art des verwendeten Alkohols sind die erfindungsgemäßen Monoäther des cis-Dekahydronaphthalindiols-(l,4) dünnflüssige oder zähe öle, kristalline oder harzartige Substanzen. Sie können als Schmieröle, Zusätze zu Schmier- und Treibstoffen, Antistatika, Weichmacher, Kunststoff- und Textilhilfsmittel, Zusätze zu Riechstoffen sowie für zahlreiche Synthesen, z. B. von Kunststoffen, Weichmachern und pharmazeutisch wirksamen Präparaten, verwendet werden.

Beispiel 1

35

1250 Raumteile Methanol und 0,1 Raumteil konzentrierter Schwefelsäure werden zum Sieden erhitzt. Unter Rühren läßt man 240 Gewichtsteile 1,5-Cyclodekadien-monoepoxid in 90 Minuten zutropfen. Zur Nachreaktion wird weitere »3 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit einigen Tropfen 50%iger Natronlauge neutralisiert und das überschüssige Methanol !im Vakuum abdestilliert. Die fraktionierte Destillation des Rohproduktes liefert neben einem geringfügigen Vorlauf 250 Gewichtsteile (86% der Theorie) cis-Dekahydronaphthalindiol-(l,4)-monomethyläther, Siedepunkt^ = 93 bis 95°C, «1° = 1,5028.

CuH₂₀O₂ (184,3): .

Berechnet:

C 71,69, H 10,94, O 17,37, Hydroxylzahl 304;

gefunden:
C 72,06, H 10,99, O 17,14, Hydroxylzahl 300.

Beispiel 2

55

250 Raumteile Äthanol und 0,1 Raumteil konzentrierter Schwefelsäure werden zum Sieden erhitzt. Innerhalb von 1 Stunde werden unter Rühren 50 Gewichtsteile 1,5-Cyclodekadien-monoepoxid zugetropft. Nach weiteren 2 Stunden wird mit wenigen Tropfen konzentrierter Natronlauge neutralisiert. ^- Das überschüssige Äthanol wird im Vakuum abdestilliert und der Rückstand fraktioniert destilliert. Neben einem geringen Vorlauf destillieren 52 Ge-'65 wichöteile (80% der Theorie) cis-Dekahydronaphthalißdio!■·(1,4)-monoäthyläther, Siedepunktes = 99 bis 102°C, nV - 1,4970, als farbloses öl über.

Ci₂H₂₂O₂ (198,3):

Berechnet:

C 72,67, H 11,19, O 16,14, Hydroxylzahl 283; gefunden:

C 72,46, H 11,21, O 16,26, Hydroxylzahl 287.

Beispiel 3

Verfährt man nach Beispiel 2 und setzt an Stelle von Äthanol n-Butanol ein, so erhält man 59 Gewichtsteile (79% der Theorie) cis-Dekahydronaphthalindiol-(l,4)-mono-n-butyläther, Siedepunkt^ = 110 bis 112°C, rig = 1,4910, als farbloses öl, das beim Stehen kristallisiert.

CwH₂₆O₂ (226,2):

Berechnet:

C 74,32, H 11,54, O 14,14, Hydroxylzahl 248; gefunden:

C 74,16, H 11,67, O 14,14, Hydroxylzahl 249.

Beispiel 4

1250 Raumteile Allylalkohol und 0,1 Raumteile konzentrierter Schwefelsäure werden zum Sieden erhitzt. Unter Rühren tropft man innerhalb von 40 Minuten 250 Gewichtsteile 1,5-Cyclodekadienmonoepoxid ein. Danach halt man noch 3 Stunden bei Siedetemperatur. Nach dem Abkühlen wird mit einigen Tropfen konzentrierter Natronlauge neutralisiert, der überschüssige Allylalkohol im Vakuum abdestilliert, der Rückstand in Äther aufgenommen und mehrmals mit Wasser gewaschen. Die ätherische Lösung wird über Natriumsulfat getrocknet, der Äther abgedampft und. das Rohprodukt (310 Gewichtsteile) fraktioniert destilliert. Neben einem Vorlauf werden 248 Gewichtsteile (72% der Theorie) eis - Dekahydronaphthalindiol -1,4 - monoallyläther, Siedepunkt*),? = 124 bis 128°C, nl° = 1,5080, als farbloses öl isoliert.

Ci₃H₂₂O₂ (210,3):

Berechnet:

C 74,24, H 10,54, O 15,22, Hydroxylzahl 267; gefunden:

C 73,95, H 10,63, O 15,45, Hydroxylzahl 269.

B eisp iel 5

500 Raumteile /I³-Tetrahydrobenzylalkohol und 0,1 Raumteil konzentrierter Schwefelsäure werden auf 100 bis HO⁰C erwärmt. Innerhalb 1 Stunde werden 100 Gewichtsteile 1,5-Cyclodekadien-monoepoxid unter Rühren zugetropft. Nach weiterem 3stündigem Rühren bei 100 bis 110⁰C wird der überschüssige Alkohol im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird in Äther aufgenommen und die ätherische Löjsung mehrmals mit Wasser gewaschen. Die Ätherphase wird getrocknet und der Äther ab? gedampft. Das Rohprodukt wird fraktioniert destilliert. Nach einem · Vorlauf, der verworfen wird, gehen 65 Gewichtsteile (37% der Theorie) cis-Deka·:, hydronaphthalindiol- (1,4)-mono - (A³ - tetrahydrobenzyläther), Siedepunkte_>2 = 155 bis 165⁰C, über,, die in der Vorlage kristallisieren. ' \

C₇H₂HO₂ (264,4):

Berechnet:

C 77,22, H 10,68, O 12,10, Molgewicht 264,4; gefunden:
C 76,84, H 10,94, O 12,27, Molgewicht 270

(ebull.) Beispiel 6

250 Raumteile Cyclohexanol und 0,25 Raumteile konzentrierter Schwefelsäure werden auf 100 bis 110 C erwärmt. Innerhalb 1 Stunde werden 50 Gewichtsteile 1,5-Cyclodekadien-monoepoxid zugetropft. Nach weiterer 3stündiger Reaktion bei 100 bis 110 C wird der überschüssige Alkohol im Vakuum abdestilliert, der Rückstand in Äther aufgenommen und filtriert. Nach mehrmaligem Waschen der Ätherlösung mit Wasser trocknet man über Natriumsulfat, dampft den Äther ab und erhält als festen Rückstand 36 Gewichtsteile (43% der Theorie) cis-DekahydronaphthalindioHl^J-monocyclohexyläther.

(252,4):

Berechnet:

C 76,14, H 11,18, O 12,68, Hydroxylzahl 222; gefunden:

C 76,11, H 11,30, O 12,64, Hydroxylzahl 219.

Beispiel 7

250 Raumteile wasserfreies Äthylenglykol und

1 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure werden auf 100 bis 110 C erhitzt. Unter Rühren tropft man im Laufe einer Stunde 50 Gewichtsteile 1,5-Cyclodekadien-monoepoxid zu und hält anschließend noch

2 Stunden bei 100 bis HO⁰C. Nach Zugabe eines Tropfens konzentrierter Natronlauge wird überschüssiges Äthylenglykol im Vakuum abdestilliert und der Rückstand fraktioniert destilliert. Dabei gehen 52 Gewichtsteile (74% der Theorie) cis-Dekahydronaphthalindiol - 1,4 - mono - (ß - hydroxyäthyläther), Siedepunkt 05 = 132 bis 135 C, als farbloses öl über.

C₁₂H₂₂O:! (214,3):

Berechnet: C 67,25, H 10,35. 0 22,40, Hydroxylzahl 524;

gefunden:
C 66,95, H 10,22, O 22,64, Hydroxylzahl 522.

Beispiel8

10,5 Gewichtsteile wasserfreies Äthylenglykol und 1 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure werden auf 120^cC erhitzt. Innerhalb von 2 Stunden werden unter Rühren 50 Gewichtsteile 1,5-Cyclodekadienmonoepoxid so zugetropft, daß die Reaktionstemperatur etwa zwischen 110 und 125 C liegt. Nach weiterer lstündiger Reaktion bei dieser Temperatur wird abgekühlt, in Äther aufgenommen, mehrmals mit Wasser ausgeschüttelt, die. Ätherphase über Natriumsulfat getrocknet und der Äther sowie' Nebenprodukte bei 2 Torr und Sumpftemperaturen bis 150⁰C abdestilliert. Als Rückstand verbleiben 21 Gewichtsteile cis-Dekahydronaphthalindioll,4-mono-(äthylenglykol-bis-äther) als sprödes Harz.

C₂₂H₃₈O₄ (366,5):

Berechnet:

Hydroxylzahl 306, Molgewicht 366,5;
gefunden:

Hydroxylzahl 295, Molgewicht 355.

Beispiel 9

250 Raumteile Methanol und 1 Raumteil Kaliumhydroxid werden zum Sieden erhitzt. Im Laufe einer Stunde werden unter Rühren 50 Gewichtsteile 1,5-Cyclodekadien-monoepoxid zugetropft. Nach weiterer 3stündiger Reaktion läßt man abkühlen, neutralisiert mit Schwefelsäure, destilliert überschüssiges Methanol im Vakuum ab, nimmt in Äther auf, schüttelt mehrfach mit Wasser aus und destilliert nach dem Trocknen über Natriumsulfat den Äther ab. Bei der Destillation des Rückstandes erhält man 25 Gewichtsteile (41% der Theorie) cis-Dekahydronaphthalindiol-M-monomethyläther, Siedepunkt! = 100 bis 105⁰C, nf = 1,5026, mit einer Hydroxylzahl von 295.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Monoäthern des eis-Dekahydronaphthalindiols-(1,4), dadurch gekennzeichnet, daß man das Monoepoxid des cis,trans-Cyclodekadiens-( 1,5) mit Alkoholen unter Erwärmen umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit von sauren oder basischen Katalysatoren vornimmt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 592 436.

im «t/147» te.« · :