DE1193512B

DE1193512B - Verfahren zur Herstellung von bicyclischen delta-Lactonen

Info

Publication number: DE1193512B
Application number: DED29247A
Authority: DE
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1958-06-18
Filing date: 1958-10-29
Publication date: 1965-05-26
Also published as: GB864926A; GB906019A; NL240332A; DE1145179B; GB864925A; DE1194423B; CH394700A; BE579766A; DE1180759B; US3089877A; NL109180C

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CI.:

C07d

Deutsche Kh: 12 q - 24

Nummer 1193 512

Aktenzeichen: D 29247IV b/12 q

Anmeldetag: 29. Oktober 1958

Auslegetag: 26. Mai 1965

■ Gegenstand der Patentanmeldung D 28 339IV b/ 12 q ist ein Verfahren zur Herstellung von bicyclischen ri-Lactonen der allgemeinen Formel Verfahren zur Herstellung von Acyclischen ^-Lactonen

in der A eine dreigliedrige oder eine gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit 1 bis 7 C-Atomen substituierte viergliedrige Methylenbrücke und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 C-Atomen bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine /J,y-ungesättigte Cycloalkencarbonsäure der allgemeinen Formel

Zusatz zur Anmeldung: D 28339IV b/12 q— Auslegeschrift 1180759

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

\ /COOH

.C,

gemeinen Formel

H₂

^C\
C O

H'

30

C=O

in der A und R die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit Formaldehyd in Gegenwart von Eisessig und konzentrierter Schwefelsäure zum Sieden 35 in der A eine dreigliedrige oder eine gegebenenfalls erhitzt und das erhaltene ungesättigte ό-Lacton der durch Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen

allgemeinen Formel

H-

H₂

C =O substituierte viergliedrige Methylengruppe und R und Ri eine Alkylgruppe mit I bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch erhält, daß man als ^,y-ungesättigte Cycloalkencarbonsäuren Verbindungen der allgemeinen Formel

in an sich bekannter Weise katalytisch hydriert.

In weiterer Ausbildung des Verfahrens gemäß der Patentanmeldung D 28 339 IV b/12 q wurde nun gefunden, daß man bicyclische ό-Lactone der all-

COOH

in der A. R und Ri die oben angegebene Bedeutung besitzen, verwendet.

509577/419

Die Cyclisierung von ^,^-ungesättigten Cycloalkencarbonsäuren zu den entsprechenden fünfgliedrigen y-Lactonen unter der Einwirkung von Schwefelsäure ist bekannt (vgl. Liebigs Annalen der Chemie, 465 [1928], S. 52 bis 72). Im Gegensatz hierzu werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die zu verwendenden ^,^-ungesättigten Cycloalkencarbonsäuren mit Formaldehyd unter gleichzeitiger Cyclisierung umgesetzt, wodurch eine Ringvergrößerung zu den entsprechenden bicyclischen d-Lactonen eintritt. Dabei wandert die Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen der beiden Ringverknüpfungsstellen in überwiegendem Maße in die benachbarte Stellung des Cycloalkylringes, so daß es sich hierbei um eine völlig andersartige Reaktion als beim bekannten Verfahren handelt, die in dieser Weise nicht voraussehbar war. Die gebildeten Isomerengemische werden durch die anschließende katalytische Hydrierung in an sich bekannter Weise in die einheitlichen, gesättigten bicyclischen ^-Lactone übergeführt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen besitzen eine überraschend hohe insektizide Aktivität. Die abtötende Wirkung ist außerordentlich schnell, wodurch sie sich wesentlich von den bekannten, Chlor enthaltenden Insektiziden unterscheiden. Ein weiterer wichtiger Vorteil der Verfahrensprodukte besteht darin, daß sie verhältnismäßig ungiftig gegenüber Warmblütern sind.

Beispiel 1
a-^'-Oxymethyl-cyclohexyl-1 ')-isobuttersäurelacton 20 g des oben erhaltenen Isomerengemisches vom Kp.o,₂ 82 bis 83 ⁰C werden mit 4 g Raney-Nickel und 500 ecm Äthanol in einen Druckrührautoklav gebracht und bei 95° C und einem Wasserstoffdruck von 100 at bis zur Druckkonstanz hydriert (Dauer etwa 3 Stunden). Anschließend wird das Raney-Nickel abfiltriert, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand im Vakuum fraktioniert destilliert. Es werden 19 g (94% der Theorie) a-(2'-Oxymethylcyclohexyl - V) - isobuttersäurelacton als farbloses öl vom Kp.o-4 85 ⁰C erhalten.

Beispiel 2
a-(2-Oxymethyl-cycIopentyl-l')-isobuttersäureIacton

H₂ H H₂

H₂C⁴'
H₂C⁵'-

₂C =

H H₂

₂C =

_H
H₃C CH₃

35

40

45

37 g a-Cyclohexenisobuttersäure werden mit 8 g Paraformaldehyd und 100 ecm eines Gemisches aus Eisessig und Schwefelsäure (100 : 1,5) 6 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dann wird das Reaktkrasgemisch erkalten gelassen, mit 6 g Natriumacetat versetzt und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird mit Äther aufgenommen, mit eiskalter Sodalösung und dann mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, der Äther abdestilliert und der Rückstand unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Es werden 3,1 g (82% der Theorie) eines Gemisches aus a - (2' - Oxymethyl - cyclohexyliden -1') - isobuttersäurelacton und α - (2' - Oxymethyl - cyclohexyliden - 6')-isobuttersäurelacton als farbloses öl vom Kp.0,2 82 bis 83° C erhalten. Eine gaschromatographische Trennung an einer Propylenglykol-Kapillarkolonne ergab, daß das /J^e'-Isomere in dem Gemisch zu etwa 80% enthalten ist. Die Stellung der Doppelbindung ist durch kernresonaazmagnetische Messungen gesichert.

H₃C CH₃

52 g a-Cyclopentenisobuttersäure, 12,5 g Paraformaldehyd und 150 ecm eines Gemisches aus Eisessig und Schwefelsäure (100 : 1,5) werden 6 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dann wird das Reaktionsgemisch erkalten gelassen, mit 10 g Natriumacetat versetzt und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird mit Äther aufgenommen, mit eiskalter Sodalösung und dann mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, der Äther abdestilliert und der Rückstand im Vakuum fraktioniert destilliert. Es werden 45 g (80% der Theorie) eines Gemisches aus etwa 70% a-(2'-Oxymethyl-cyclopentyliden-5')-isobuttersäurelacton und etwa 30% a-(2'-Oxymethyl-cyclopentyliden - Γ) - isobuttersäurelacton als farbloses öl vom Kp.0,01 58 bis 60⁰C erhalten.

23 g des oben erhaltenen Isomerengemisches ungesättigter Lactone werden in 500 ecm Äthanol gelöst, zusammen mit 3 g Raney-Nickel in einen Druckrührautoklav gebracht, und das Ganze wird bei 95°C und 100 at Wasserstoffdruck bis zur Druckkonstanz hydriert (3 Stunden). Anschließend wird das Raney-Nickel abfiltriert, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand im Vakuum fraktioniert destilliert. Die Ausbeute an a-(2'-Oxymethylcyclopentyl- V)- isobuttersäurelacton in Form eines farblosen Öls vom Kp-O₁₂ 81 bis 82°C beträgt 20 g (80% der Theorie).

Claims

Patentanspruch:

Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von bicyclischen ^-Lactonen durch Erhitzen einer ^-ungesättigten Cycloalkencarbonsäure mit Formaldehyd in Gegenwart von Eisessig und konzentrierter Schwefelsäure zum Sieden und katalytische Hydrierung des erhaltenen Gemisches ungesättigter ό-Lactone gemäß Patentanmeldung D 28339 IV b/12 q (deutsche Auslegeschrift 1 180 759), dadurch gekennzeichnet, daß man als ^-ungesättigte Cy-

5 6

cloalkencarbonsäure Verbindungen der allge- in der A eine dreigliedrige oder eine gegebenen-

meinen Formel falls durch Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlen-

.jj Stoffatomen substituierte viergliedrige Methylen-

/ gruppe und R und Ri eine Alkylgruppe mit 1 bis

^~" ζ- 5 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, verwendet.

A II "

COOH Iⁿ Betracht gezogene Druckschriften:

Liebigs Annalen der Chemie, 314 (1901), S. 173

bi

_Rl

C Liebigs Annalen der Chemie, 31

/ \_R bis 176, und 465 (1928), S. 52 bis 72.

509 577/419 5.65 © Bundesdruckerei Berlin