DE1249288B - Ver fahren zur Herstellung von 2 3-Dihydro pyrancarbonsaureestern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche KL:

Nummer: '
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C 0 70 30 9

C07d

D38319IVb/12q
8. März 1962.
7. September 1967

Es ist bekannt, nach einer von T i s c h t s c h e η k ο aufgefundenen Reaktion Aldehyde in Gegenwart von Aluminiumalkoholat umzusetzen. Dabei entstehen durch Disproportionierung Ester, wobei die Hälfte des Aldehyds als Säurekomponente und die andere Hälfte als Alkoholkomponente in Erscheinung tritt. Beispielsweise wird aus dimerem Acrolein, dem 2,3-Dihydropyran-2-aldehyd, in Gegenwart katalytischer Mengen Aluminiumisopropylat in 75%iger Ausbeute der entsprechende symmetrische Ester erhalten (USA.-Patentschriften 2 562 848 und 2 562 849).

Werden dagegen bei der Tischtschenko-Reaktion zwei verschiedene Aldehyde eingesetzt, so sind theoretisch vier verschiedene Ester zu erwarten, nämlich zwei symmetrische und zwei unsymmetrische Kombinationen. Die Durchführungder Tischtschenko-Reaktion mit zwei verschiedenen Aldehyden ist bekannt, jedoch wurden hierbei stets, wie zu erwarten, Gemische aus verschiedenen Estern und anderen Verbindungen erhalten, aus denen die Ester erst durch mühevolle Reinigungsmethoden gewonnen werden können; zum Teil ist eine vollständige Trennung und Reindarstellung der Ester überhaupt nicht möglich. In keinem der bekannten Fälle wird ein Ester in überwiegenden Mengen erhalten.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß 2,3-Dihydropyrancarbonsäureester der allgemeinen Formel

R—i

H₂

C — O — CH₂

Il ο

Ri

H₂

H₂

-R CHO

in der beide R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und Ri den Cyclohexen-(4,5)-yl-(l)-rest, den 2-Methyl-cyclohexen-(4,5)-yl-(l)-rest oder den 1,4-Endomethylen-cyclohexen-(2,3)-yl-(5)-rest bedeuten, in hohen Ausbeuten und in reiner Form gezielt dadurch erhalten werden, daß man 1 Mol eines 2,3-Dihydropyranaldehyds der allgemeinen Formel Verfahren zur Herstellung

von 2,3-Dihydropyrancarbonsäureestern

Anmelder:

Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt
vormals Roessler,
Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9

Als Erfinder benannt:

Dr. Franz Koenigt, Offenbach;

Dr. Werner Schwarze, Frankfurt/M.

in der R die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit 1 Mol Tetrahydrobenzaldehyd oder Trans-2-methyl-4,6-tetrahydrobenzaldehyd oder Endomethylentetrahydrobenzaldehyd in Gegenwart katalytischer Mengen eines Aluminiumalkoholate bei einer Temperatur von 30 bis 90° C nach der bekannten Methode von Tischtschenko umsetzt.

Als 2,3-Dihydropyranaldehyde eignen sich die Dimeren entsprechender a-jS-ungesättigter aliphatischer Aldehyde und besonders das Dimere des Acroleins.

Die zu verwendenden Aldehyde werden zweckmäßigerweise ohne Zusatz eines Lösungsmittels mit einer katalytischen Menge eines Aluminiumalkoho-. lats zur Reaktion gebracht.

Als Aluminiumalkoholat wird am besten Aluminiumisopropylat verwendet. Die Menge des zu verwendenden Aluminiumalkoholate beträgt zweckmäßigerweise 0,5 bis 1,5 g pro Mol des umzusetzenden Aldehydgemisches.

Um gegebenenfalls eine zu stürmische Reaktion zu vermeiden, kann in Gegenwart eines inerten organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittels, wie von gesättigten Kohlenwasserstoffen, z. B. Hexan oder Cyclohexan, gearbeitet werden.

Zur Durchführung des Verfahrens geht man so vor, daß man das Gemisch der betreffenden Aldehyde, das gegebenenfalls verdünnt sein kann, mit dem Aluminiumalkoholat versetzt, die exotherm einsetzende Reaktion zunächst sich selbst überläßt, diese dann zweckmäßigerweise ab 4O⁰C durch Kühlung unter Kontrolle hält und nach Abklingen der Hauptreaktion das Gemisch eine Zeitlang ohne weitere Maßnahmen sich selbst überläßt. Falls die Aldehyde wenig reaktionsfähig sind, kann es erforderlich sein,

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die Reaktion durch Erwärmen einzuleiten oder in Gang zu halten.

Die Verfahrensprodukte stellen wertvolle Zwischenprodukte dar, beispielsweise zur Herstellung von Epoxidverbindungen, die als Ausgangsstoffe für Epoxyharze geeignet sind.

Die Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1

2,3-Dihydropyran-2-carbonsäure-l',2',5',6'-tetrahydrobenzylester

H₂

In einem SOO-ccm-Dreihals-Rührkolben mit Rückflußkühler, Thermometer und Calciumchloridrohr-Verschluß werden 1 Mol (112 g) 2,3-Dihydropyran-2-aldehyd und 1 Mol (110 g) Tetrahydrobenzaldehyd vorgelegt und dann dem Gemisch 0,5 bis 1 g pro Mol Aldehyd an Aluminiumisopropylat, gelöst in 5 bis 10 ecm Tetrachlorkohlenstoff, unter Rühren zugefügt. Durch exotherme Reaktion steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches in 5 Minuten auf 42°C an, dann wird durch leichte Wasserkühlung die Temperatur des Gemisches 1 Stunde auf 4O⁰C gehalten. Anschließend wird' ohne weiter Kühlung noch 2 bis 3 Stunden gerührt, wobei die Temperatur ungefähr auf 25 bis 30° C abfällt. Dann wird durch Destillation unter Wasserstrahlvakuum beim Kp.12 113 bis 119 ° C ein kleiner Vorlauf von 11g abgetrennt und der Rest im Hochvakuum über eine 25-cm-Raschig-Kolonne fraktioniert destilliert. Hierbei weiden beim Kp.0,5 112 bis 113⁰C 184 g (83% der Theorie) eines Produktes erhalten, das im Gaschromatogramm einen Reinheitsgrad von 99,5% aufwies und das den 2,3 - Dihydropyran - 2 - carbonsäurer,2',5',6'-tetrahydrobenzylester darstellt. Die Konstitution dieser Verbindung wurde durch Verseifung gesichert, bei der die 2,3-Dihydropyran-2-carbonsäure (ermittelt auf Grund von Arialysenwerten) sowie der Tetrahydrobenzylalkohol als alkoholischer Anteil (identifiziert durch Gaschromatogramm) erhalten wurde.

1 Mol (112 g) 2,3-Dihydropyran-2-aldehyd und 1 Mol (122 g) Endomethylen-tetrahydrobenzaldehyd wurden nach der Zugabe von 1 g Aluminiumisopropylat in einem 500-ccm-Rührkolben gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Das Gemisch erwärmte sich in 9 Minuten auf 41° C. Durch periodische Wasserkühlung wurde dann die Temperatur 70 Minuten bei 40⁰C gehalten. Hierauf wurde weitere 30 Minuten die Temperatur mittels Warmwasser auf 40° C

ίο gehalten, und zur Nachreaktion wurde das Ganze dann noch 3 Stunden bei 35°C gerührt. Durch anschließende Destillation im Hochvakuum wurde ein Vorlauf vom Kp.1-03 22 bis 3O⁰C (6 g), ein Hauptlauf vom Kp.0,3 114 bis 115⁰C (207 g) und ein Rückstand (18 g) erhalten.

Die Hauptfraktion, eine leicht viskose wasserhelle Flüssigkeit mit einem milden Estergeruch, stellt den 2,3 - Dihydropyran - 2 - carbonsäure - [1 ',4' - endomethylen-cyclohexen-2',3']-methylester-5' (Dichte 20°C = 1,117; H²S= 1,5014) dar. Die Ausbeute beträgt 88,5% der Theorie.

Beispiel ·3

2,3-Dihydropyran-2-carbonsäure-trans-2'-methyl-4'-cyclohexen-methylester-1'

B e i s ρ i e 1 2

2,3-Dihydropyran-2-carbonsäure- [l',4'-endomethylencyclohexen-2',3']-methylester-5'

>-O^{/ X}C — O — CHo/■: \^/ ■.·■■-.·. H

O ■ :<

1 Mol (112 g) 2,3-Dihydropyran-2-aldehyd und 1 Mol (124 g) Trans^-methyM-tetrahydrobenzaldehyd wurden mit 1 g Aluminiumisopropylat, das in 5 ecm Tetrachlorkohlenstoff gelöst war, zur Reaktion gebracht. 10 Minuten nach Zugabe der Aluminiumisopropylatlösung war die Temperatur des Gemisches auf 42°C angestiegen. Durch schwache Wasserkühlung wurde die Temperatur 1 Stunde bei 40°C gehalten und dann das Ganze noch V-\% Stunden bei 30° C zur Nachreaktion belassen. Durch anschließende Destillation des Gemisches im Hochvakuum wurden 47 g einer ersten Fraktion von Kp.0,4 29 bis 110⁰C, ferner 165 g einer zweiten Fraktion von Kp.0,4 119°C und 19 g Rückstand erhalten.

Die zweite Fraktion, eine wasserhelle, ölige Flüssigkeit mit leichtem Estergeruch (Dichte bei 2O⁰C = 1,202; H²S = 1,4951) stellt den 2,3-Dihydropyran-2-carbonsäure-trans-2'-methyl-4'-cyclohexen-methylester-Γ dar. Die Ausbeute beträgt 82% der Theorie und der Umsatz 78%.

Zur Bestimmung der Konstitution des Verfahrensproduktes wurde eine Bestimmung der C =? C-Doppelbindung mittels Bromid—Bromat durchgeführt, die 97,5% des theoretischen Wertes ergab. Ferner wurde die Verbindung verseift und hierbei eine Säure von Kp.n-13 94 bis 102⁰C erhalten, die auf Grund der Analysenwerte als 2,3-Dihydropyran-2-carbonsäure identifiziert wurde.

Analyse in Gewichtsprozent:
Gefunden C 56,32, H 6,36, O 37,32%;

berechnet für

(2,3-Dihydropyran-

2-carbonsäure)... C 56,24, H 6,29, O 37,5%;

berechnet für C8H12O2
(Trans-methylcyclohexencarbonsäure) C 68,6, H 8,6, O 22,8%.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dihydropyrancarbonsäureestern der allgemeinen Formel

   15 aldehyds der allgemeinen Formel
   H*

   R—i

   H₂

   in der beide R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und Ri den Cyclohexen-(4,5)-yl-(l)-rest, den 2-Methyl-cyclohexan-(4,5)-yl-(l)-rest oder den l,4-Endomethylen-cyclohexen-(2,3)-yl-(5)-rest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, das man 1 Mol eines 2,3-Dihydropyran-

   CHO

   in der R die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit 1 Mol Tetrahydrobenzyldehyd oder Trans-2-methyl-4,6-tetrahydrobenzaldehyd oder Endomethylen-tetrahydrobenzaldehyd in Gegenwart katalytischer Mengen eines Aluminiumalkoholats bei einer Temperatur von 30 bis 90⁰C nach der bekannten Methode von Tis ch t s c h e η k ο umsetzt. -

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   USA.-Patentschriften Nr. 2 562 848, 252 849; H Journal of the American Chemical Society, Bd. 74

   (1952), S. 5133 bis 5135; .

   Biochemische Zeitschrift, Bd. 152 (1924), S. 258

   bis 275; .

   Recueil desTraveaux Chimiques des Pays Bas, Bd. 44

   (1925), S. 866 bis 875;
   Bulletin de la Societe Chimique de France, 35

   (1924), S. 360.