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Verfahren zur Herstellung von 1,2-Epoxycyclododecadien-(5,9) Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Epoxycyclododecadien-(5,9) aus Cyclododecatrien-(1,5,9).
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Es ist bekannt, Cyclododecatrien-(1,5,9) mit organischen Peroxydverbindungen,
wie Peroxyessigsäure Peroxybenzoesäure oder Acetaldehydmonoperacetat, vorzugsweise
bei Temperaturen zwischen 20 und 50"C, zu 1 ,2-Epoxycyclododecadien-(5,9) umzusetzen.
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Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß mit verhältnismäßig hohen
Konzentrationen an explosiven organischen Peroxyden gearbeitet werden muß, was umfangreiche
Schutzmaßnahmen erforderlich macht.
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Außerdem besteht dieses Verfahren aus mindestens zwei voneinander
getrennten Stufen, nämlich der Herstellung der Peroxydverbindung und der Umsetzung
dieser Verbindung mit dem Olefin.
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Es ist weiterhin bekannt, Cycloaliphaten mit olefinischer Doppelbindung
mittels Sauerstoffs in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren in das entsprechende
Epoxyd überzuführen (vgl. deutsche Patentschrift 923 185).
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Nach diesem Verfahren gelingt es jedoch nicht, Cyclododecatrien-(1,5,9)
zu 1 ,2-Epoxycyclododecadien-(5,9) umzusetzen.
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Es wurde nun gefunden, daß l,2-Epoxycyclododecadien-(5,9) aus Cyclodedecatrien-(l,5,9)
durch Behandlung mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart
eines Oxydationskatalysators bei erhöhter Temperatur in einer Stufe erhalten wird,
wenn man ein Gemisch aus Cyclodedecatrien-(l,5,9), löslichen Salzen von Metallen
der I., VI., VII. und VIII. Nebengruppe des Periodensystems und einem niedrigmolekularen,
aliphatischen Aldehyd einsetzt.
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Besonders gute Ausbeuten und hohe Reaktionsgeschwindigkeiten werden
bei der Verwendung von Kupfersalzen oder von Gemischen aus Kupfersalzen und Mangansalzen
erzielt, die zweckmäßig in Form ihrer Acetate verwendet werden.
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Die Reaktion wird mit Vorteil bei Temperaturen von 20 bis 100"C,
vorzugsweise bei 30 bis 50°C, durchgeführt. Die Konzentration der Metallsalze ist
nur von geringem Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Vorzugsweise werden Konzentrationen
von etwa 0,1 bis 1,0 01o bezogen auf die Menge des eingesetzten Cyclododecatriens-(1,5,9),
verwendet.
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Zur Durchführung der Reaktion wird beispielsweise ein senkrecht stehendes
Rohr zur Hälfte mit dem Reaktionsgemisch und den Metallsalzen gefüllt. Am Boden
wird der Sauerstoff bzw. das solchen enthaltende Gas eingeleitet und durch eine
Fritte oder eine Schicht Füllkörper gut verteilt. Zur Verhinderung von Aldehydverlusten
ist im oberen, leeren Teil des
Rohres ein Rückflußkühler angeordnet. Die Reaktionstemperatur
wird durch eine Kühlschlange im unteren Teil des Rohres reguliert. Bei Verwendung
von Acetaldehyd muß wegen des niedrigen Siedepunktes des Aldehyds unter Druck gearbeitet
werden. Ein Teil des gleichzeitig als Lösungsmittel dienenden Aldehyds kann durch
ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, Toluol,
Cyclohexan und Äthylacetat, ersetzt werden.
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Die Reaktion kann auch ohne weiteres kontinuierlich durchgeführt
werden, wenn man am oberen Rohrende laufend das Reaktionsgemisch einführt und die
Reaktionsprodukte an dessen unterem Ende abzieht.
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Beispiel 1 Durch ein Gemisch aus 1,5 1 Propionaldehyd, 1,0 kg Cyclododecatrien-(l
,5,9), 2,5 1 Benzol und 10 g Kupfer(II)-acetat wurde 8 Stunden ein Sauerstoffstrom
von etwa 100 l/h geleitet, wobei die Temperatur zwischen 40 und 45"C gehalten wurde.
Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser, dann mit 50/,der Natronlauge und schließlich
nochmals mit Wasser gewaschen.
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Die so erhaltene Lösung wurde mit Eisen(II)-sulfat-Lösung behandelt
und mit Natriumsulfat getrocknet.
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Durch Destillation bei Normaldruck wurde schließlich das Lösungsmittel
entfernt und der Rückstand im Vakuum fraktioniert destilliert. Bei nochmaliger Destillation
der Hauptfraktion über eine gut wirksame Kolonne wurden neben 200 g nicht umgesetztem
Cyclododecatrien-(1,5,9) 480 g 1 ,2-Epoxycyclododecadien-(5,9) erhalten, was, bezogen
auf umgesetztes Produkt, einer Ausbeute von 550/o der Theorie entspricht.
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Beispiel 2 Durch ein Gemisch aus 1,5 1 Propionaldehyd, 1,0 kg Cyclododecatrien-(l,5,9),
2,5 1 Benzol und 5 g
Silberacetat wurde 6 Stunden ein Sauerstoffstrom
von etwa 1001/h geleitet, wobei die Temperatur zwischen 35 und 40"C gehalten wurde.
Nach gleicher Aufarbeitung wie im Beispiel 1 wurden neben 270 g nicht umgesetztem
Cyclododecatrien-(l ,5,9) 360 g 1 ,2-Epoxycyclododecadien-(5,9) erhalten, was einer
Ausbeute von 450/o der Theorie, bezogen auf umgesetztes Produkt, entspricht.
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Beispiel 3 Durch ein Gemisch aus 1,5 1 Propionaldehyd, 1,0 kg Cyclododecatrien-(l,5,9),
2,5 1 Benzol und 10 g Chrom(III)-chlorid wurde 6 Stunden ein Sauerstoffstrom von
etwa 100 I/h geleitet. Die Temperatur wurde zwischen 35 und 45"C gehalten. Die Aufarbeitung
erfolgte gemäß Beispiel 1. Es wurden neben 260g nicht umgesetztem Cyclododecatrien-(l,5,9)
430 g 1,2-Epoxycyclododecadien-(5,9) gewonnen, was einer Ausbeute von 530/o der
Theorie, bezogen auf umgesetztes Produkt, entspricht.
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Beispiel 4 Ein Sauerstoffstrom von 70 bis 80 lih wurde durch ein
Gemisch aus 1,5 1 Propionaldehyd, 1,0 kg Cyclododecatrien-(1,5,9), 2,5 1 Benzol
und 10 g Mangan(II)-acetat geleitet. Die Reaktion verlief sehr stürmisch, so daß
die Reaktionslösung stark gekühlt werden mußte. Nach 3 Stunden wurde, wie unter
Beispiel I angegeben, aufgearbeitet. Neben 150 g nicht umgesetztem Cyclododecatrien
-(1,5,9) wurden 325 g 1,2-Epoxycyclododecadien-(5,9) erhalten, was einer Ausbeute
von 350/o der Theorie, bezogen auf umgesetztes Produkt, entspricht.
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Beispiel 5 Es wurde während 3 Stunden ein Sauerstoffstrom von 70
bis 80 lili durch ein Gemisch aus 1,5 1 Propionaldehyd, 1,0 kg Cyclododecatrien-(l,5,9),
2,5 1 Benzol und 10 g Kobaltacetat geleitet, wobei die Temperatur durch gute Kühlung
auf 40 bis 45"C gehalten wurde.
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Nach der Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 wurden neben 210 g nicht umgesetztem
Cyclododecatrien-(1,5,9) 330 g 1,2-Epoxycyclododecadien-(5,9) erhalten.
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Das entspricht einer Ausbeute von 39°/0 der Theorie, bezogen auf umgesetztes
Produkt.
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Beispiel 6 Durch ein Gemisch aus 1,5 1 Propionaldehyd, 1,0 kg Cyclododecatrien-(l
,5,9), 2,5 1 Benzol und 20 g Nickelacetat wurde während 12 Stunden ein Sauerstoffstrom
von 80 bis 100 ich geleitet, wobei die Temperatur durch Außenheizung mit warmem
Wasser auf etwa 40"C gehalten wurde. Die Aufarbeitung erfolgte gemäß Beispiel 1.
Es wurden neben 255 g nicht umgesetztem Cyclododecatrien-(1,5,9) 455 g 1,2-Epoxycyclododecadien-(5,9)
erhalten, was 54,50/, der Theorie, bezogen auf umgesetztes Produkt, entspricht.
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Beispiel 7 Es wurde 6 Stunden ein Sauerstoffstrom von 100 ich durch
ein Gemisch aus 1,5 1 Propionaldehyd, 1,0 kg Cyclododecatrien-(l ,5,9), 2,5 1 Benzol,
10 g Kupfer(II)-acetat und 0,5 g Mangan(II)-acetat geleitet. Durch gelinde Außenkühlung
wurde die Reaktionstemperatur auf 40 bis 45"C gehalten. Beim Aufarbeiten entsprechend
Beispiel 1 wurden 330 g nicht umgesetztes Cyclododecatrien-(1,5,9) und 445 g 1 ,2-Epoxycyclo-
dodecadien-(5,9)
erhalten, was einer Ausbeute von 60,5 0/, der Theorie, bezogen auf umgesetztes Produkt,
entspricht.
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Beispiel 8 Durch ein Gemisch aus 3 1 Propionaldehyd, 2,0 kg Cyclododecatrien-(l
,5,9), 10 g Kupfer(II)-acetat und 1 g Mangan(II)-acetat wurde 16 Stunden ein Sauerstoffstrom
von etwa 1001/h geleitet; die Temperatur des Gemisches wurde auf 35 bis 40"C gehalten.
Vor dem Aufarbeiten nach Beispiel 1 wurden dem Reaktionsgemisch zur besseren Phasentrennung
2 1 Benzol zugesetzt. Es wurden neben 680 g nicht umgesetztem Cyclododecatrien-(l
,5,9) 940 g 1,2-Epoxycyclododecadien-(5,9) erhalten; das entspricht einer Ausbeute
von 65 °/o derTheorie, bezogen auf umgesetztes Produkt.
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Beispiel 9 Durch ein Gemisch aus 3 1 Propionaldehyd, 2,0 kg Cyclododecatrien-(
1,5,9), 10 g Kupfer(II)-acetat und 0,5g Mangan(II)-acetat wurde ein Sauerstoffstrom
von etwa 100 ich geleitet, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 40 bis
45"C gehalten wurde.
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Nach 7 Stunden, als sich die Reaktionsgeschwindigkeit merklich verringert
hatte, wurden weitere 0,5 g Mangan(II)-acetat zugegeben. Danach stieg die Temperatur
des Reaktionsgemisches wieder an. Nach insgesamt 14 Stunden Reaktionszeit wurde
unter Zusatz von 2 1 Benzol nach Beispiel 1 aufgearbeitet.
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Es wurden neben 650 g nicht umgesetztem Cyclododecatrien-(1,5,9) 990
g 1,2-Epoxycyclododecadien-(5,9) erhalten, was einer Ausbeute von 66,50/0 der Theorie,
bezogen auf umgesetztes Produkt, entspricht.
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Beispiel 10 Durch ein Gemisch aus 3 1 Acetaldehyd, 2,0 kg Cyclododecatrien-(l
,5,9), 10 g Kupfer(II)-acetat und 0,5 g Mangan(II)-acetat wurden unter einem Überdruck
von 0,50 bis 0,75 at 15 Stunden 100 ich Sauerstoff, drucklos gemessen, geleitet,
wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 35 bis 40"C gehalten wurde. Das
entspannte Reaktionsgemisch wurde anschließend mit 2 1 Benzol versetzt und gemäß
Beispiel 1 aufgearbeitet. Es wurden 1750 g 1 ,2-Epoxycyclododecadien-(5,9) erhalten,
was einer Ausbeute von 80°/o der Theorie, bezogen auf eingesetztes Produkt, entspricht.
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Beispiel 11 Ein Gemisch aus 4,5 1 Propionaldehyd, 7,5 I Benzol, 3
kg Cyclododecatrien-(1,5,9), 30 g Kupfer(II)-acetat und 3 g Mangan(II)-acetat wurde
innerhalb 15 Stunden am oberen Ende eines Reaktionsrohres eingeführt, während an
seinem unteren Ende die Reaktionsprodukte in einer solchen Geschwindigkeit abgezogen
wurden, daß der Flüssigkeitsstand im Reaktionsrohr konstant blieb. Die Temperatur
wurde zwischen 40 und 45"C gehalten. Die hindurchgeleitete Sauerstoffmenge betrug
80 bis 100i/h. Nach der Aufarbeitung entsprechend Beispiel 1 wurden neben 1060 g
nicht umgesetztem Cyclododecatrien-(l,5,9) 1420g 1,2-Epoxycyclododecadien-(5,9)
erhalten, was einer Ausbeute von 66,5 0/o der Theorie, bezogen auf umgesetztes Produkt,
entspricht.
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Beispiel 12 Durch ein Gemisch aus 1,5 1 Propionaldehyd, 1,0 kg Cyclododecatrien-(l,5,9),
2,5 1 Benzol, 10 g
Kupfer(II)-acetat und 1 g Mangan(II)-acetat wurde
12 Stunden lang ein Luftstrom von etwa 200 lih geleitet, wobei die Temperatur der
Reaktionsmischung durch Erwärmen auf 40 bis 45"C gehalten wurde.
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Beim Aufarbeiten nach Beispiel 1 wurden neben 440 g nicht umgesetztem
Cyclododecatrien-(l,5'9) 350 g 1 ,2-Epoxycyclododecadien-(5,9) erhalten, was einer
Ausbeute von 570/o der Theorie, bezogen auf umgesetztes Produkt, entspricht.