DE923185C

DE923185C - Verfahren zur Herstellung von Epoxycyclooctan durch Oxydation von Cycloocten

Info

Publication number: DE923185C
Application number: DEB20927A
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Reppe; Otto Dr Schlichting; Karl Dr Mueller-Gliemann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1952-06-26
Filing date: 1952-06-26
Publication date: 1955-02-07

Description

Verfahren zur Herstellung von Epoxycyclooctan durch Oxydation von Cycloocten Es wurde gefunden, daß man Epoxycyclooctan in guten Ausbeuten erhalten kann, wenn man auf flüssiges Cycloocten elementaren Sauerstoff, insbesondere Luft, einwirken läßt.
Man kann .dabei in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren, wie Schwermetallsalzen von Fett-oder Naphthensäuren, arbeiten.
Die Reaktion beginnt bereits bei gewöhnlicher Temperatur; ihre Geschwindigkeit nimmt mit steigender Temperatur zu. Die günstigsten Temperaturen liegen zwischen etwa 6o und i5o°, vorzugsweise zwischen etwa 9o und i iö°.
Man verfährt zweckmäßig so, daß man jeweils nur einen Teil des Cyclooctens, höchstens etwa 6o °/o, umsetzt. Dabei werden. etwa 6o (/o des umgesetzten Cyclooctens in das Epoxyd umgewandelt.
Als Nebenprodukte entstehen höhersiedende Stoffe, unter denen sich unter anderem Cyclooctenon und Cyclooctenol in einer Menge von etwa 12 bis i5 % des umgesetzten Cyclooctens nachweisen l,asse#n, sowie Korksäure und deren Ester und höhermol.ekulare Kondensationsprodukte. -Man kann deren Menge .dadurch verringern, .daß man die Oxydation unter Zusatz alkalischer Mittel, wie Magnesiumoxyd oder Natriumcarbonat, ausführt, die die entstehenden sauren Oxydationsprodukte binden und an einer weiteren Umsetzung mit dem gebildeten Epoxyd oder Cyclooctenol hindern.
Die Oxydation kann bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck ausgeführt werden. Man leitet z. B. in ein mit Cycloocten gefülltes Rohr, das auf der gewünschten Temperatur gehalten wird, von unten her durch Düsen oder Glasfritten einen. lebhaften Luftstrom ein, wobei man durch einen aufgesetzten Kühler die mit den Abgasen mitgerissenen Dämpfe zurückhält. Man kann auch kontinuierlich arbeiten, indem man in ein beheiztes Rohr von unten gleichzeitig Cycloocten und Luft einleitet und das überlaufende Reaktionsgemisch jeweils aufarbeitet. Auch im Gegenstrom läBt sich das Verfahren durchführen.
Epoxycyclooctan ist ein wertvolles Zwischenprodukt, z. B. für Kunststoffe, pharmazeutische Produkte und Schädlingsbekämpfungsmittel. Man hat es bisher nur auf umständliche und kostspielige Weise durch Umsetzen von Cycloocten. mit Persäuren, wie Benzo- oder Acetopersäure, herstellen können, wobei die Gewinnung und Abtrennung von Nebenprodukten schwierig war. Es ist überraschend, daB man es in so einfacher Weise durch direkte Oxydation von Cycloocten mit Luft herstellen kann, zumal da das Cyclohexen bei der gleichen Behandlung keine wesentlichen. Mengen Epoxyd, sondern hauptsächlich Cyclohexenon und Cyclohexenol liefert.
Beispiel i Ein -senkrecht stehendes, elektrisch beheizbares Rohr aus Glas, das unten durch eine Glasfritte abgeschlossen ist und oben einen Rückflußkühler trägt, wird mit 425g Cycloocten beschickt, in welchem man i g Kobalbnaphthenat gelöst hat. Man leitet bei iio° durch .die Glasfritte stündlich 2o l Luft. Die Abgase, die im Kühler von mitgerissenen Dämpfen befreit werden, enthalten noch 2 Stunden nur 4,8%, nach 20 Stunden aber 12,20/, Sauerstoff.
Unterbricht man die Oxydation bereits nach 12 Stunden, so erhält man nach dem Abtrennen des mit entstandenen Wassers bei der fraktionierten Destillation des Reaktionsgemisches unter vermindertem Druck zunächst 330 g Cycloocten zurück, entsprechend einem Umsatz- von 2i %. Es kann erneut oxydiert werden.
Dann gehen bei 85 bis, 88° unter 17 mm Druck 58 g Epoxycyclooctan. ber, entsprechend einer Ausbeute von 56%, berechnet auf umgesetztes Cycloocten. Es erstarrt beim Abkühlen und bildet nach erneuter Destillation farblose Kristalle vom F. = 51°. Zur weiteren Charakterisierung kann der daraus durch Umsetzen mit Benzoylchlorid in Pyridin entstehende Benzoesäure-2-chlorcyclooctylester C0 H5 C O 0-C8 H14 Cl vom F. = 61' oder die beim Erhitzen mit verdünnter. Salzsäure leicht erfolgende Hydrolyse zum bekannten _Cyclooctandiol-(i, 2) dienen.
Auf das Epoxycyclöoctan folgt bei der weiteren fraktionierten Destillation des Oxydationsgemisches -eine unter 17 mm Druck bei 88 bis 98' übergehende Fraktion von 15 g, die aus Cyclooctenon und Cyclooctenol bestellt. Es hinterbleibt ein Rückstand von 31g, den man z. B. durch Behandeln mit Salpetersäure zu Korksäure oxydieren oder durch alkalische Verseifung und Ansäuern in Korksäure und alkoholische, höhermolekulare Produkte bisher ungeklärter Konstitution umwandeln kann.
Beispiel 2 Man oxydiert 425g Cycloocten wie im Beispiel 1, -aber 24 Stunden- bei io5° ohne Zusatz von Kobaltnaphthenat. Dabei erhält man 175 ä Cycloocten zurück, entsprechend einem Umsatz von 59%. Als Oxydationsprodukte erhält man 163 gEpoxYcYclooctan (= 55 %), 44 g Gemisch aus Cyclooctenon und Cycloocfienol (= 15 %) und 89 g Rückstrand (= 300/0).
Beispiel 3 Man oxydiert 425 g Cycloocten wie im Beispiel i unter Zusatz von i g Kobaltnaphthenat, aber 24 Stu;niden bei 6o°. Bei der Aufarbeitung erhält man 396g Cycloocten zurück, entsprechend einem Umsatz von 6,7%. Als Oxydationsprodukte erhält man 31g Epoxycyclooctan (66%), 6 g Gemisch von Cyclooctenon und -octenol (130/0) und log Rückstand (210/0).
Oxydiert man 48 Stunden bei 25'Q mit stündlich 251 Luft, so beträgt der Umsatz nur 2,8%, die Ausbeute an Epoxycyclooctan aber 70%, berechnet auf umgesetztes Cycloocten. Beispiel 4 5io g Cycloocten werden nach Zusatz vorn i g Kobaltnaphthenat und 2o g Magnesiumoxyd in der im Beispiel i beschriebenen Weise 2o Stunden bei io5° mit stündlich 2o 1 Luft oxydiert. Dann filtriert man das Oxydationsgemisch. Bei der Aufarbeitung erhält man 325 g Cycloocten zurück, entsprechend einem Umsatz von 36%; als Oxydationsprodukte i i i g Epoxycylooctan (=- 6o %) , 37 g Gemisch aus Cyclooctenon und -oetenol (= 20 0/0) und 37 g Rückstand (= 2o %). Beispiel 5 Man oxydiert in der im Beispiel i beschriebenen Weise 5io g Cycloocten, in welchem man i g Kobaltnaphthenat gelöst hat, wobei man in das Reaktionsrohr aber noch eine Lösung von. 5 g Natriumcarbonat in 50 ccm Wasser gibt. Die Oxydation wird bei ioo° mit stündlich io bis 2o 1 Luft ausgeführt. Da das Oxydationsgemisch stark schäumt, mufi man die Luftmenge vorsichtig regeln und erforderlichenfalls die Oxydationsdauer etwas verlängern.
Bei einem Umsatz von etwa 3 0/0 des Cyclooctens entspricht die Ausbeute an Epoxycyclooctan 74% der Theorie; daneben erhält man etwa i2% des Cyclooctenon-Cyclooctenol-Gemisches und 14% Rückstand.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von EpOxycyclooctan .durch Oxydation von Cycloocten, dadurch gekennzeichnet, daB man flüssiges Cycloocten bei Temperaturen bis etwa i50° mit elementarem Sauerstoff, insbesondere Luft, gegebenenfalls unter Zusatz von Oxydationskatalysatoren und bzw. oder alkalischen Mitteln, oxydiert. Angezogene Druckschriften: Comptes rendus Lebd., Bd. 192, 1931, S. 962; Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 567, 1950, S.37.