DE966055C - Verfahren zur Herstellung von Oximen aliphatischer und cycloaliphatischer Ketone - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 4. JULI 1957

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Gegenstand des Hauptpatents 958 840 ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim, das darin besteht, daß man ein Gemisch aus Stickstoffmonoxyd und Chlor, welches das Stickstoffmonoxyd in großem Überschuß gegenüber Chlor enthält, unter Belichtung auf Cyclohexan einwirken läßt und das gebildete Bis-(nitrosocyclohexan) sowie das als Nebenprodukt entstandene 1-Chlor-i-nitrosocyclohexan durch Erwärmen bzw. Erwärmen oder Belichten in das Cyclohexanonoxim umwandelt. Durch Erhöhen der relativen Konzentration des Chlors kann das¹ i-Chlor-i-nitrosocyclohexan als Hauptprodukt entstehen.

Gegenstand des Patents 962 333 ist die katalytische Hydrierung des i-Chlor-i-nitrosocyclohexans zu Cyclohexanonoxim.

In Weiterführung des dem Hauptpatent 958 840 zugrunde liegenden Erfindungsgedankens wurde nun festgestellt, daß sich auch gesättigte aliphatische und andere cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe als Cyclohexan, wie

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n-Heptan, Methylcyclohexan und Cyclooktan, durch Einwirkung eines Gemisches von Stickstofimonoxyd und Chlor, das Stickstoffmonoxyd in einem großen Überschuß gegenüber Chlor enthält (5 bis 15 Mol NO je Mol Cl₂), unter Belichtung " in die entsprechenden Bis-(nitrosokohlenwasserstoffe) überführen lassen, wobei als Nebenprodukte ebenfalls geminale, d. h. das Chlor und die : Nitrosogruppe am gleichen Kohlenstoffatom tragende Chlornitrosokohlenwasserstoffe und Salpetersäureester entstehen, und daß man die so erhaltenen Bis-(nitrosokohlenwasserstoffe) und Chlornitrosokohlenwasserstoffe in der in den genannten Patenten beschriebenen Weise in die entsprechenden Oxime umwandeln kann.

Da im Falle der aliphatischen Kohlenwasserstoffe, z. B. des n-Heptans, und der seitenkettentragenden cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe, z. B. des Methylcyclohexans, Gemische isomerer Bis-(nitrosokohlenwasserstoffe) bzw. Chlornitrosokohlenwasserstoffe entstehen, wie das bei Substitutionsreaktionen, die über Radikale verlaufen, üblich ist, entstehen als Endprodukte in den genannten Fällen naturgemäß Gemische isomerer Oxime. So entsteht z. B. aus n-Heptan bei der Umsetzung mit Chlor und überschüssigem Stickstoffmonoxyd im Licht ein Gemisch, das vorzugsweise Bis-(2-nitrosoheptan), Bis-(3-nitrosoheptan), Bis - (4- nitrosoheptan), 2 - Chlor - 2 - nitf osoheptan, 3-Chlor-3-nitrosoheptan und 4-Chlor-4-nitrosoheptan, dagegen nur Spuren von Bis-(1-nitrosoheptan) und i-Chlor-i-nitrosoheptan enthält, und daraus ein Gemisch von vorzugsweise Heptanon-(2)-oxim, Heptanon-(3)-oxim -und Heptanon-(4)-oxim. Entsprechend erhält' man bei der Einwirkung von Chlor und überschüssigem Stickstoffmonoxyd auf Methylcyclohexan im Licht ein Gemisch aus Bis-(i-methyl-2-mtrosocyclohexan), Bis-(1 -methyl-3 -nitrosocyclohexan), Bis- (1 -methyl-4-nitrosoeyclohexan) i i-Methyl^-chlor^-nitrosocyclohexan, i-Methyl-s-chlor-s-nitrosocyclohexan und i-Metnyl^-chlor^-nitrosocyclohexan und daraus ein Gemisch aus 1 - Methylcyclohexanon-(2) -oxim, ι - Methylcyclohexanon - (3) - oxim und i-Methykyclohexr non-(4)-oxim.

Die Arbeitsweise ist beim vorliegenden Verfahren im übrigen grundsätzlich die gleiche wie im Hauptpatent 958 840. Die gebildeten Bis-(nitrosokohlenwasserstoffe) werden nach dem Abdestillieren des nicht umgesetzten Ausgangsmaterials abgetrennt und dann durch Erwärmen in die Oxime bzw. Oximgemische übergeführt, oder aber man erwärmt den nach dem Abdestillieren des nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffs verbleibenden Rückstand kurze Zeit auf Temperaturen zwischen 60 und 150⁰ und zieht das Reaktionsgemisch anschließend mit verdünnter Mineralsäure und Alkalilauge aus. Aus den vereinigten sauren und alkalischen Auszügen lassen sich die' Oxime in sehr reinem Zustand und in guten Ausbeuten gewinnen. Man kann auch so verfahren, daß man vor der Wärmebehandlung zunächst die Chlornitrosoverbindungen bei vermindertem Druck abdestilliert und sie für sich, z. B. katalytisch, nach dem Verfahren des Patents 962 333~zu den Oximen hydriert.

In einer Reihe von Veröffentlichungen ist die Einwirkung von Nitrosylchlorid (NOCl) auf gesättigte Kohlenwasserstoffe unter Belichtung beschrieben (vgl. die USA.-Patentschrift 1 923 630, die österreichische Patentschrift 172 618, die schweizerische Patentschrift 281 124, ferner »Forschungen und Fortschritte«, Bd. 24, 1948, S. 18, und Journal of Organic Chemistry, Bd. 18, 1953, S. 115). Aus diesen Veröffentlichungen ergibt sich, daß bei der Einwirkung von Nitrosylchlorid auf gesättigte Kohlenwasserstoffe im Licht, im Gegensatz zur ersten Stufe des vorliegenden Verfahrens, keine Bis-(nitrosokohlenwasserstoffe) entstehen, sondern Oxime bzw. Oximhydrochloride. Einigermaßen tragbare Ausbeuten an letzteren erhält man jedoch nur, wenn man bei Temperaturen unter o°. etwa bei -^—25°, und mit einem mit inerten Gasen stark verdünnten Nitrosochlorid arbeitet. Dabei ist die Reaktionsgeschwindigkeit sehr unbefriedigend. Arbeitet man bei höheren Temperaturen als o°, so erhält man zwar z. B. aus Butan kleine Mengen an Oximen, hauptsächlich aber andere Produkte, wie Nitrile, Mono- und Polychlorkohlenwasserstoffe, Alkohole und Ester. Bis-(nitrosokohlen-Wasserstoffe) oder Chlornitrosokohlenwasserstoffe sind in den genannten Veröffentlichungen-rrrcht erwähnt.

Das beim vorliegenden Verfahren verwendete Gemisch aus Stickstoffmonoxyd und Chlor, das je Mol Cl₂ mehr als 2 Mol N O enthalten soll, verhält sich also anders als fertiges Nitrosylchlorid (NOCl), das aus Stickstoffmonoxyd und Chlor im Molverhältnis N O : Cl₂ = 2 \ 1 entstehen könnte. Es sei hier auf die im Hauptpatent 958 840 beschriebenen Vergleichsversuche verwiesen. .

Das Zweistufenverfahren der vorliegenden Erfindung hat gegenüber den bekannten Verfahren, z. B. auch gegenüber dem in Chemical Abstracts, 1953, Spalte 10 002 d, referierten Verfahren, den Vorteil, daß man die bei der ersten Stufe entstehenden Bis-(nitrosokohlenwasserstoffe) und die Chlornitrosokohlenwasserstoffe für sich gewinnen und reinigen kann, so daß man in der zweiten Stufe sofort sehr reine Oxime bzw. Oximgemische erhält. Die Ausbeuten an letzteren sind mindestens ebensogut, im allgemeinen sogar etwas besser als bei den mit Nitrosylchlorid arbeitenden Verfahren.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Ketoxime bzw. Oximgemische sind zum Teil wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von Polyamiden.

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Beispiel 1

a) In 300 ml Cyclooktan wird bei 20 bis 25⁰ unter Belichten mit einer in das Reaktionsgemisch eingetauchten, mit Wasser gekühlten QuecksilbeT-hochdrucklampe mit einer Leistungsaufnahme von Watt 5 Stunden ein Gemisch aus Stickstoff-

monoxyd und Chlor eingeleitet, das die beiden Gase im Molverhältnis ro: ι enthält. Nach 5 Stunden bricht man die Umsetzung ab, wäscht das grüne Reaktionsgemisch mit 2 η-Natronlauge und trocknet die nunmehr blaue Lösung mit Natriumsulfat. Das unveränderte Cyclooktan wird bei etwa 30 bis 50 Torr abdestilliert, der aus Bis-(nitrosocyclooktan) und i-Chlor-i-nitrosocyclooktan bestehende Rückstand 10 Minuten auf iio° erhitzt und danach mehrfach mit 2 η-Salzsäure und 2 n-Natronlauge ausgezogen.

Die vereinigten sauren und alkalischen Auszüge werden neutralisiert (p_H = 6 bis 7) und mehrfach ausgeäthert. Nach dem Trocknen der ätherischen Lösung und Abdestillieren des Äthers wird der Rückstand der Vakuumdestillation unterworfen. Man erhält ein sehr reines Cyclooktanonoxim vom F. = 37,5 bis 39⁰ (Literatur: 33°), das nach dem Umkristallisieren aus Ligroin bei 40,5 bis 41,5° schmilzt. Die Ausbeute beträgt, berechnet auf eingeleitetes Chlor, 30 °/o der Theorie.

Aus Methylcyclohexan erhält man in einer Ausbeute von etwa 40% der Theorie, berechnet auf eingeleitetes Chlor, ein Gemisch von i-Methyl- cyclohexanon-(2)-, -(3)- und -(4)-oxim, das bei Kp.₁₃= 104⁰ siedet.

b) Das bei der Umsetzung von Cyclooktan mit Stickstoff monoxyd und Chlor im Licht gemäß Beispiel a) neben Bis-fnitrosocyclooktan) entstehende i-Chlor-i-nitrosocyclooktan wird bei stark vermindertem Druck abdestilliert, in Essigsäureäthylester gelöst und mit Platinoxyd als Katalysator bei Zimmertemperatur und Normaldruck mit Wasserstoff hydriert. Nach Aufnahme der berechneten Menge Wasserstoff wird die Hydrierung unterbrochen und die Lösung mit 2 η-Salzsäure ausgezogen. Der saure Auszug wird neutralisiert (p_H = 6 bis 7) und, wie oben unter a) beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält Cyclooktanonoxim vom F.= 37 bis 38,5° bzw. nach dem Umkristallisieren F.= 4i° in einer Ausbeute von 85% der Theorie, berechnet auf die angewendete Menge i-Chlori-nitrosocyclooktan.

In analoger Weise erhält man aus dem Gemisch der isomeren 1 -Methyl^-chlor-^-nitroso-, -3-chlor-3-nitroso- und ^-chlor^-nitrosocyclohexane, das man im Vakuum von den isomeren Bis-(2-, 3- und 4-nitroso-i-methylcyclohexanen) abdestilliert hat, in einer Ausbeute von 75% der Theorie ein Gemisch der isomeren i-Methylcyclohexanon-(2)-, -(3)- und -(4)-oxime, das bei Kp.₃=Q2 bis 94⁰ siedet; η % = 1,4918.

Beispiel 2

Aus n-Heptan erhält man bei der gleichen Arbeitsweise wie im Beispiel 1, a) in einer Ausbeute von etwa 35% der Theorie, berechnet auf eingeleitetes Chlor, ein Gemisch der isomeren n-Heptanon-(2)-, -(3)- und -(4)-oxime, das bei Kp.₁₇ = 96 bis 98⁰ siedet. ·

Behandelt man in gleicher Weise wie im Beispiel i, b) das aus dem Umsetzungsgemisch von n-Heptan mit Chlor und überschüssigem Stickstoffmonoxyd im Licht erhaltene, vom Gemisch d;r isomeren Bis-(nitroso-n-heptane) im Vakuum abdestillierte Gemisch isomerer Chlornitroso-nheptane, so erhält man in einer Ausbeute von 73 %, berechnet auf die Menge der angewandten Chlornitroso-n-heptane, ein Gemisch der isomeren n-Heptanon-(2)-, -(3)- und -(4)-oxime, das bei Kp. ₁₃= 90 bis 91⁰ siedet; n% = 1,4498.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Weiterbildung des Verfahrens zur Herstellung von Cyclohexanonoxim aus Cyclohexan durch Einwirkung eines Gemisches von Stickstoff monoxyd und Chlor, in welchem das Stickstoffmonoxyd in einem großen Überschuß gegenüber Chlor vorliegt, auf Cyclohexan unter Belichtung und Erwärmen des gebildeten Bis-(nitrosocyclohexans) bzw. Erwärmen, Belichten oder katalytische Reduktion des gleichfalls gebildeten i-Chlor-i-nitrosocyclohexans nach Hauptpatent 958 840 und Patent 962 333, dadurch gekennzeichnet, daß man gesättigte aliphatische oder andere cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe als Cyclohexan als Ausgangsstoffe verwendet.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Chemical Abstracts, 1953, Spalte 10 002 d.

   © 609 736/368 12.56 (709 571/47 6.57)