DE1135887B

DE1135887B - Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus 2, 3- und 2, 6-Dichlorbenzonitril

Info

Publication number: DE1135887B
Application number: DEN18229A
Authority: DE
Inventors: Harmannus Koopman V Houtenlaan; Cormelis Johannes Schoot
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1959-04-28
Filing date: 1960-04-26
Publication date: 1962-09-06
Also published as: NL104319C; CH399432A; US3179691A; GB947864A; NL238688A

Description

Bei der Herstellung des Insektizides y-Hexachlorcyclohexan aus rohem Hexachlorcyclohexan wird eine bedeutende Menge (bis zu etwa 80 %> auf das rohe Hexachlorcyclohexan bezogen) α- und ^-Hexachlorcyclohexan frei. Für die letztgenannten Isomere hat man, im Verhältnis zur anfallenden Menge bei der Herstellung des y-Hexachlorcyclohexans in technischem Maßstab, praktisch keine Anwendungen und deshalb keinen Absatz finden können. Bekanntlich kann das Hexachlorcyclohexan durch Pyrolyse in Trichlorbenzole u. a. in das 1,2,3-Trichlorbenzol umgesetzt werden.

Es ist nun gefunden worden, daß das 1,2,3-Trichlorbenzol sich auf einfache Weise in ein Produkt überführen lätt, das als wirksamer Bestandteil herbizider Präparate verwendbar ist, die in großem Maßstab praktische Anwendung finden können.

Es ist nun bereits bekannt, zur Herstellung von Chlorbenzonitrilen äquimolare Mengen Cuprocyanid und Dichlorbenzol in Gegenwart von Chinolin und Cuprobromid bei einer Temperatur von 200 bis 240⁰C umzusetzen. Bei dieser Reaktion entsteht jedoch eine beträchtliche Menge an teerartigen Produkten, die die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches stört. Deshalb läßt sich dieses bekannte Verfahren nicht auf die Umsetzung von 1,2,3-Trichlorbenzol übertragen. Überraschenderweise verläuft nun die Umsetzung von 1,2,3-Trichlorbenzol mit Cuprocyanid dann glatt und praktisch ohne Bildung dieser störenden Nebenprodukte, wenn man einen beträchtlichen Unterschuß an Cuprocyanid anwendet und in Anwesenheit einer tertiären Stickstoffbase arbeitet, in der bei der Reaktionstemperatur das Cuprocyanid und das 1,2,3-Trichlorbenzol praktisch in Lösung gehen. Die Erfindung bezieht sich daher auf ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus 2,3- und 2,6-Dichlorbenzonitril, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1,2,3-Trichlorbenzol mit der 0,1- bis 0,3fachen theoretischen Menge Cuprocyanid, die zur Umsetzung in Dichlorbenzonitril benötigt wird, in Gegenwart einer tertiären aromatischen Stickstoffbase, mit einem Siedepunkt über 200° C auf eine Temperatur von über 200° C erhitzt und das Reaktionsprodukt nach an sich bekannten Methoden aufarbeitet.

Auf diese Weise bekommt man im wesentlichen Mononitrile.

Die Reaktion wird vorzugsweise zwischen 220 und 250 ^:'C durchgeführt.

Als tertiäre aromatische Stickstoffbase ist insbesondere das Chinolin geeignet. Das Gemisch kann nach vollzogener Reaktion bei normalem Druck oder im Vakuum, in beiden Fällen gegebenenfalls mittels Verfahren zur Herstellung eines Gemisches
aus 2,3- und 2,6-Dichlorbenzonitril

Anmelder:

N. V. Philips' Gloeilampenfabrieken,
Eindhoven (Niederlande)

Vertreter: Dipl.-Ing. H. Zoepke, Patentanwalt,
München 5, Erhardtstr. 11

Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 28. April 1959 (Nr. 238 688)

Harmannus Koopman, van Houtenlaan, Weesp,
und Cormelis Johannes Schoot, Eindhoven

(Niederlande),
sind als Erfinder genannt worden

eines Hilfsgases, z. B. überhitzten Dampfes, destilliert werden. Bei 760 mm Quecksilbersäule ist der Siedebereich 220 bis 240°C, bei 8 mm Quecksilbersäule 115 bis 130° C. Um die tertiäre Stickstoffbase zu entfernen, kann das Destillat in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Petroläther (Siedebereich 40 bis 6O⁰C), gelöst und die erhaltene Lösung mit verdünnter Salzsäure gewaschen werden. Dabei geht die tertiäre Stickstoffbase in Form des salzsauren Salzes in Lösung. Die tertiäre Stickstoffbase läßt sich durch die Beigabe von Lauge daraus zurückgewinnen.

Das Trennen der gebildeten Dichlorbenzonitrile und des unveränderten 1,2,3-Trichlorbenzols kann durch fraktionierte Destillation erfolgen oder dadurch, daß die Lösung in Petroleumäther mit konzentrierter Schwefelsäure gewaschen, die schwefelsaure Lösung auf Eis und Wasser ausgegossen, der ausgefallene Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Nicht umgesetztes 1,2,3-Trichlorbenzol bleibt im Petroläther gelöst und kann nach Abdestillieren des Petroläthers zurückgewonnen werden.

Es wurde festgestellt, daß, entsprechend den Reaktionsbedingungen und der Beschaffenheit der

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benutzten Chemikalien, bei der vorgenannten Destillation des Reaktionsgemisches eine größere oder geringere Menge einer teerartigen Masse zurückbleibt, und daß dies insbesondere zutrifft, wenn nicht die angegebenen Verhältnisse des 1,2,3-Trichchlorbenzols und Cuprocyanids angewendet werden.

Es wurde gefunden, daß bei Anwendung eines Überschusses an 1,2,3-Trichlorbenzol in bezug auf die verwendete Menge Cuprocyanid eine geringere teerartige Masse entsteht und, auf das verwendete Cuprocyanid bezogen, eine höhere Ausbeute an 2,3-Dichlorbenzonitril und 2,6-Dichlorbenzonitril erhalten wird. So betrug, bei der Verwendung von 6 Grammol 1,2,3-Trichlorbenzol auf 1 Grammol Cuprocyanid die Ausbeute an den erwähnten Dichlorbenzonitrilen das Zweifache der Ausbeute bei Verwendung gleichwertiger Mengen. Deshalb wird die Reaktion mit dem 0,1- bis 0,3fachen der zur Umwandlung des 1,2,3-Trichlorbenzols in Dichlorbenzonitril benötigten theoretischen Menge Cuprocyanid ausgeführt.

Das erhaltene Gemisch von Dichlorbenzonitrilen bestand meist bis zu 40 bis 70% aus 2,6-Dichlorbenzonitril und bis zu 60 bis 30% aus 2,3-Dichlorbenzonitril.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand folgender Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 55 g (0,3 g. mol.) 1,2,3-Trichlorbenzol, 52 g (0,4 g. mol.) Chinolin und 10 g (0,11 g. mol.) Cuprocyanid, wurde unter Rückfluß (Temperatur 230 bis 234° C) 90 Minuten erhitzt. Dabei ging das Cuprocyanid in Lösung. Anschließend wurde das Gemisch bei verringertem Druck destilliert. Siedebereich 115 bis 130° C bei 8 mm Quecksilbersäule. Dies ergab 102 g eines Gemisches aus unverändertem 1,2,3-Trichlorbenzol, 2,3-Dichlorbenzonitril, 2,6-Dichlorbenzonitril und Chinolin. Dieses Gemisch wurde im zweifachen Volumen an Petroläther (Siedebereich 40 bis 6O⁰C) gelöst. Die Lösung wurde dreimal mit 75 cm³ 2 η-Salzsäure gewaschen, um das Chinolin zu entfernen.

(Mittels Natronlauge konnte das Chinolin quantitativ aus der wäßrigen Lösung des salzsauren Salzes zurückgewonnen werden).

Durch dreimaliges Behandeln mit 75 cm³ 96 gewichtsprozentiger Schwefelsäure wurden die isomeren Dichlorbenzonitrile aus der Petrolätherlösung extrahiert. Die schwefelsaure Lösung wurde auf Eis und Wasser ausgegossen, der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und an der Luft getrocknet. Ausbeute: 8,5 g (45 % auf das Ausgangscuprocyanid bezogen). Das erhaltene Gemisch enthielt 51 Gewichtsprozent 2,3-Dichlorbenzonitril und 49 Gewichtsprozent 2,6-Dichlorbenzonitril.

Aus dem Petroläther wurden 40,5 g 1,2,3-Trichlorbenzol zurückgewonnen.

Beispiel 2

Es wurde analog Beispiel 1 ausgeführt. Von 55 g 1,2,3-Trichlorbenzol, 52 g Chinolin und 20 g Cuprocyanid ausgehend, wurden 13,5 g (36% auf das Ausgangscuprocyanid bezogen) eines aus 45 Gewichtsprozent 2,3-Dichlorbenzonitril und 55 Gewichtsprozent 2,6-Dichlorbenzonitril bestehendes Gemisches erhalten.

Beispiel 3

Es wurde analog Beispiel 1 ausgeführt. Von 55 g 1,2,3-Trichlorbenzol, 52 g Chinolin und 30 g Cuprocyanid ausgehend, wurden 10,5 g (28 % ^ayf das Ausgangscuprocyanid bezogen) eines Gemisches erhalten, das aus 39 Gewichtsprozent 2,3-Dichlorbenzonitril und 61 Gewichtsprozent 2,6-Dichlorbenzonitril bestand.

Beispiel 4

Es wurde analog Beispiel 1 ausgeführt. Von 55 g 1,2,3-Trichlorbenzol, 52 g Chinolin und 5 g Cuprocyanid ausgehend wurden 3,5 g (56 % auf das Ausgangscuprocyanid bezogen) eines Gemisches erhalten, das aus 48 Gewichtsprozent 2,3-Dichlorbenzonitril und 52 Gewichtsprozent 2,6-Dichlorbenzonitril bestand.

Versuche, bei denen statt Chinolin bzw. Pyridin, Collidin und Pyridinbasen verwendet wurden, ergaben niedrigere Ausbeuten an Dichlorbenzonitrilen.

Es wurde gefunden, daß das beim Verfahren nach der Erfindung erhaltene Gemisch aus 2,3-Dichlorbenzonitril und 2,6-Dichlorbenzonitril herbizide Wirksamkeit aufweist und namentlich zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs infolge der wachstumshemmenden Wirkung auf Keime und Keimpflanzen mono- und dicotyler Pflanzen geeignet ist.

Das 2,6-Dichlorbenzonitril ist ein bekannter Stoff; das 2,3-Dichlorbenzonitril ist dagegen in der Literatur noch nicht beschrieben worden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus 2,3- und 2,6-Dichlorbenzonitril, dadurch ge kennzeichnet, daß man 1,2,3-Trichlorbenzol mit der 0,1 bis 0,3fachen theoretischen Menge Cuprocyanid, die zur Umsetzung in Dichlorbenzonitril benötigt wird, in Gegenwart einer tertiären aromatischen Stickstoffbase mit einem Siedepunkt über 200 ⁰C auf eine Temperatur von über 200° C erhitzt und das Reaktionsprodukt nach an sich bekannten Methoden aufarbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäre aromatische Stickstoffbase Chinolin verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 591 415.