DE1154083B - Verfahren zur Herstellung von ª‰-Alkoxypropionsaeurealkylestern - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

D 28106 IVb/12 ο

ANMELDETAG: 13. MAI 1958

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 12. SEPTEMBER 1963

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von /Ϊ-Alkoxypropionsäurealkylesteni, die als Lösungsmittel, Weichmacher oder als wertvolle Zwischenprodukte verwendet werden können.

Es ist aus der USA.-Patentschrift 2436 286 bekannt, daß /J-Alkoxypropionsäurealkylester aus den entsprechenden Dialkoxymethanen durch Umsetzung mit Keten in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Schwefelsäure, Zinkchlorid oder Aluminiumchlorid, gewonnen werden können; Bortrifluorid und seine Additionsprodukte mit Äthern sind auch schon verwendet worden. Der Katalysator wurde hierbei in einer Menge von etwa 0,2 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Dialkoxymethans, verwendet. Bei diesen bekannten Verfahren können sich jedoch wesentliche Mengen unerwünschter Nebenprodukte, wie Alkylacetate und Alkoxymethylacetate, bilden, die durch ihre Anwesenheit im Endprodukt die Verwendung des Hauptproduktes erschweren.

Ferner wurde bisher angenommen, daß die Reaktion zwischen Keten und dem Dialkoxymethan bei niedriger Temperatur, z. B. zwischen — 80 und 0° C, durchgeführt werden muß, um eine möglichst gute Ausbeute zu erhalten. Überraschenderweise hat sich nun herausgestellt, daß die Ausbeute gesteigert werden kann, wenn die Umsetzung bei einer höheren Temperatur durchgeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht somit darin, daß ein symmetrisches Dialkoxymethan, wie Dimethoxymethan oder Diäthoxymethan, mit Keten bei einer Temperatur zwischen 10 und 60° C und in Gegenwart von nicht mehr als 5 Gewichtsprozent eines Bortrifluorid-Katalysators, bezogen auf das Gewicht des Dialkoxymethans, umgesetzt wird.

Die Reaktion des Dialkoxymethans mit Keten erfolgt nach folgender Gleichung, in der R jeweils eine gleiche Alkylgruppe bedeutet:

RO-CH₂-OR + CH₂ = CO
-> RO-CH₂-CH₂-CO-OR

Das verwendete Dialkoxymethan soll vorzugsweise unter den Reaktionsbedingungen flüssig sein. Obgleich die im Dialkoxymethan anwesenden Alkylgruppen auch andere Glieder der homologen Reihen sein können, z. B. n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl- oder höhere Gruppen, so sind die bevorzugten Dialkoxymethane doch Dimethoxymethan und Diäthoxymethan.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter praktisch völligem; Wasserausschluß durchgeführt, worunter verstanden werden soll, daß nicht mehr als etwa Verfahren zur Herstellung
von /3-Alkoxypropionsäurealkylestern

Anmelder:

The Distillers Company Limited,
Edinburgh (Großbritannien)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 16. Mai und 19. September 1957
(Nr. 15 519 und Nr. 29 462)

William Joseph Fox, Hull, Yorkshire

(Großbritannien),
ist als Erfinder genannt worden

0,1 Gewichtsprozent Wasser im Reaktionsgemisch vorhanden sein darf.

Die Umsetzung des Dialkoxymethans mit Keten wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 10 bis 60° C und vorzugsweise von etwa 35 bis 55° C durchgeführt. Die angewendete Temperatur hängt in einem gewissen Maße von der Art des verwendeten Dialkoxymethans ab; wird z. B. die Reaktion mit Dimethoxymethan durchgeführt, so soll die vorzugsweise verwendete Temperatur nicht höher als etwa 44° C sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann leicht unter Normaldruck durchgeführt werden, indem man das Keten in ein Gemisch aus dem Dialkoxymethan und dem Katalysator einleitet und hierbei ständig rührt. Erforderlichenfalls kann das Verfahren jedoch auch unter Druck durchgeführt werden. Das Mengen-Verhältnis von Keten zu Dialkoxymethan ist nicht ausschlaggebend; vorzugsweise wird jedoch ein Verhältnis von Keten zu Dialkoxymethan zwischen 0,5:1 und 0,9:1 Mol gewählt. Das Verfahren kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Das als Katalysator verwendete Bortrifluorid kann zweckmäßig als Bortrifluoriddiäthyläther-Komplex-

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verbindung, die Bortrifluorid und Diäthyläther in ungefähr gleichen molaren Anteilen enthält, angewendet werden. Eine geeignete Komplexverbindung kann z. B. in der Weise hergestellt werden, daß wasserfreies Bortrifluorid in gekühlten Diäthyläther eingeleitet wird; man kann jedoch auch eine der im Handel erhältlichen Komplexverbindungen verwenden. Die Menge des als Katalysator verwendeten Bortrifluorids soll nicht mehr als 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise nicht mehr' als 2,5 Gewichtsprozent, be- ίο zogen auf das Gewicht des Dialkoxymethans, betragen.

Das Endprodukt wird vorzugsweise durch fraktionierte Destillation aus dem Reaktionsgemisch isoliert, nachdem dieses z. B. mit wäßrigem Ammoniak alkalisch gemacht und von der wäßrigen Schicht abgetrennt wurde.

In den folgenden Beispielen, durch welche das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert wird, verhalten sich die Gewichtsteile zu den Volumteilen ao wie Kilogramm zu Liter. Die Prozentzahlen bedeuten Gewichtsprozent. Die Ausbeuten beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, jeweils auf das Rohprodukt.

Beispiel 1

65,0 Gewichtsteile Keten wurden in ein Gemisch aus 196,1 Gewichtsteilen Diäthoxymethanund 6,1 Gewichtsteilen eines Bortrifluoriddiäthyläther-Komplexes, bestehend aus etwa äquimolekularen Mengen an Bortrifluorid und Diäthyläther, eingeleitet. Das Gemisch wurde hierbei auf einer Temperatur von etwa 35 bis 40° C gehalten und ständig gerührt. Es enthielt 1,5 Gewichtsprozent Bortrifluorid, bezogen auf das Gewicht des Diäthoxymethans.

Nach beendeter Zugabe des Ketens wurde die Mischung durch Zusatz von 15 Volumteilen wäßrigem Ammoniak (d = 0,88) und 15 Volumteilen Wasser alkalisch gemacht. Das erhaltene rohe /^Äthoxyäthylpropionat, das, bezogen auf Keten, in einer Ausbeute von 100% gewonnen wurde, wurde durch fraktionierte Destillation gereinigt. Kp._loo = 107° C. Im Reaktionsgemisch wurden nur Spuren von Äthylacetat gefunden.

Beispiel 2

Der Versuch des Beispiels 1 wurde bei einer Temperatur von 15 bis 20° C wiederholt, wobei, bezogen auf das Gewicht des Diäthoxymethans, 0,8 Gewichtsprozent Bortrifluorid verwendet wurden. Die Zugabe des Ketens und die Isolierung des Endproduktes wurden auf die gleiche Weise wie oben durchgeführt und eine Ausbeute von 83% an /7-Äthoxyäthylpropionat (Kp._loo = 107° C), bezogen auf Keten, erzielt.

Beispiel 3

Es wurde bei einer Temperatur von 45 bis 50° C gearbeitet und Bortrifluorid in einer Menge von 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Diäthoxymethans, verwendet, im übrigen genau wie im Beispiel 1 verfahren. Es wurde eine Ausbeute von 96¹⁰Zo /J-Äthoxyäthylpropionat, bezogen auf Keten, erzielt.

Beispiel 4

In 199,3 Gewichtsteile Diäthoxymethan, welches 20,0 Gewichtsteile eines Bortrifluoriddiäthyläther-Komplexes, bestehend aus etwa äquimolekularen Anteilen an Bortrifluorid und Diäthyläther, enthielt und auf einer Temperatur von 10 bis 16° C gehalten wurde, wurden unter ständigem Rühren 60,2 Gewichtsteile Keten eingeleitet. Das Reaktionsgemisch enthielt 4,8 Gewichtsprozent Bortrifluorid, bezogen auf das Gewicht des Diäthoxymethans. Nach beendeter Zugabe des Ketens wurde die Mischung durch Zusatz von 30,0 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumcarbonat alkalisch gemacht. Das rohe /J-Äthoxyäthylpropionat, das in einer Ausbeute von 95%, bezogen auf Keten, erhalten wurde, wurde durch fraktionierte Destillation gereinigt. Im Reaktionsgemisch war nur eine Spur Äthylacetat vorhanden.

Zum Vergleich mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wurden die in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Versuche bei Reaktionstemperaturen unter 10° C wiederholt.

Die folgende Tabelle zeigt die erzielten Ergebnisse:

Gewichtsprozent	Reaktions	°/o Ausbeute,
Bortrifluorid,	temperatur	bezogen auf
bezogen auf das	0C	Keten
Gewicht des
Diäthoxymethans	-5bisO	41
0,5	-5 bis 0	43
1,0

Diese Zahlen beweisen, daß die Ausbeute erhöht wird, wenn man statt der bekannten niedrigen Reaktionstemperaturen die erfindungsgemäßen höheren anwendet.

Beispiel 5

In ein Gemisch aus 160,1 Gewichtsteilen Dimethoxymethan und 3,3 Gewichtsteilen eines Bortrifluoriddiäthyläther-Komplexes, bestehend aus etwa äquimolekularen Mengen Bortrifluorid und Diäthyläther, das auf einer Temperatur von 35° C gehalten wurde, wurden 40,0 Gewichtsteile Keten eingeleitet und ständig gerührt. Das Gemisch enthielt 1,0 Gewichtsprozent Bortrifluorid, bezogen auf das Gewicht des Dimethoxymethans. Nach beendeter Zugabe des Ketens wurde die Mischung durch Zusatz von 5 Volumteilen Wasser alkalisch gemacht. Die Ausbeute an ß-Methoxymethylpropionat (Kp._1O0 = 82° C) betrug 99%, bezogen auf Keten. Im Reaktionsgemisch wurden nur Spuren von Methylacetat und Methoxymethylacetat gefunden.

Beispiel 6

In ein Gemisch aus 199,8 Gewichtsteilen Di-nbutoxymethan und 4,3 Gewichtsteilen eines Bortrifluoriddiäthyläther-Komplexes, bestehend aus etwa äquimolekularen Mengen Bortrifluorid und Diäthyläther, das auf einer Temperatur von 50 bis 55° C gehalten wurde, wurden unter Rühren 50,7 Gewichtsteile Keten eingeleitet. Nach beendeter Zugabe des Ketens wurde die Mischung durch Zusatz von 12,5 Volumteilen wäßrigem Ammoniak (d = 0,88)und 12,5 Volumteilen Wasser alkalisch gemacht. Es bildeten sich zwei Schichten, die getrennt wurden. Die obere organische Schicht lieferte bei der Destillation

218,0 Gewichtsteile (= 89,4%, bezogen auf Keten) /3-n-Butoxy-n-butylpropionat. Kp._2i5 = 90 bis 92° C.

Zum Vergleich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde die im Beispiel 6 beschriebene Arbeitsweise bei einer Temperatur unterhalb von 10° C wiederholt.

31,1 Gewichtsteile Keten wurden in ein Gemisch aus 200,6 Gewichtsteilen Di-n-butoxymethan und 4,2 Gewichtsteilen eines Bortrifluoriddiäthyläther-Komplexes, bestehend aus etwa äquimolekularen Mengen Bortrinuorid und Diäthyläther, das auf einer Temperatur von — 5 bis 0° C gehalten wurde, unter ständigem Rühren eingeleitet.

Nach beendeter Zugabe des Ketens wurde die Mischung durch Zusatz von 12,5 Volumteilen wäß- *5 rigem Ammoniak (d = 0,88) und 12,5 Volumteilen Wasser alkalisch gemacht. Es bildeten sich zwei Schichten, die getrennt wurden. Die obere organische Schicht lieferte bei der Destillation 62,3 Gewichtsteile ß-n-Butoxy-n-butylpropionat. Kp._2i5 = 90 bis 92° C. Die ao Ausbeute betrug also nur 41,6*/o, bezogen auf Keten.

Wird also an Stelle der bisher verwendeten niedrigen Temperaturen das erfindungsgemäße Verfahren angewendet, so wird die Ausbeute wesentlich erhöht, was einen bedeutenden technischen Fortschritt darstellt.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von /3-Alkoxypropionsäurealkylestern durch Umsetzung von symmetrischen Dialkoxymethanen mit Keten in Gegenwart eines Bortrifluorid-Katalysators, da durch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von etwa 10 bis 60° C in Gegenwart von nicht mehr als 5 Gewichtsprozent Bortrinuorid, bezogen auf das Gewicht des Dialkoxymethans, arbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Dialkoxymethan Dimethoxymethan oder Diäthoxymethan verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 35 bis 55° C durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Mengenverhältnis von Keten zu Dialkoxymethan zwischen 0,5:1 und 0,9:1 Mol arbeitet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man nicht mehr als 2,5 Gewichtsprozent Bortrifluorid, bezogen auf das Gewicht des Dialkoxymethans, verwendet.

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