DE2329923B2 - Verfahren zur Herstellung von 5-OxohexannitrU - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 5-OxohexannitrUInfo
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
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Description
Es ist bekannt, daß man 5-Oxohexannitril durch Addition von Acrylnitril an Aceton herstellen kann,
wenn man die Reaktion in Gegenwart einer geringen Menge Säure und eines primären Amins oder einer
Verbindung, aus der sich ein primäres Amin bilden kann, durchführt
S-Oxonexarinitri! ist ein wichtiges Zwischenprodukt
für andere Verbindungen, z. B. «-Picolin oder Resorcin.
Ein Nachteil des bekannten Verfahrens besteht in der geringen Ausbeute an 5-Oxohexannitril, bezogen auf
verbrauchtes Aceton und primäres Amin, was hauptsächlich auf Selbstkondensation des Acetons unter
Bildung von Diacetonalkohol, Mesityloxid und höhermolekularen nicht destillierbaren Produkten beruht.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher, in dem oben beschriebenen Verfahren die Bildung dieser
unerwünschten Nebenprodukte zu verhindern. Ein weiteres Ziel ist, die Zweifachaddition von Acrylnitril an
Aceton zurückzudrängen und die Ausbeute von ^-Oxohexannitril, bezogen auf den Katalysatorverbrauch,
zu steigern. J5
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 5-Oxohexannitril durch Umsetzung von Aceton mit
Acrylnitril bei.erhöhter Temperatur in Gegenwart einer Säure und eines primären Amins gefunden, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man die Reaktion bei 50 bis -to 25O°C in Gegenwart von 1 bis 3 Gewichtsprozent
Wasser, bezogen auf das Reaktionsgemisch, durchführt.
Bisher hatte man angenommen, daß bei der Cyanäthylierung von Ketonen aus drei Gründen Wasser
im Reaktionsgemisch unerwünscht ist:
1. Als reaktive Zwischenstufen bei der Keton-Cyanäthylierung
werden die aus einem Keton und einem primären Amin gebildeten Ketimine betrachtet.
Die Cyanäthylierung reiner Ketimine wird in der DE-OS 20 20 143 beschrieben, wobei ausdrücklich
empfohlen wird, die Anwesenheit von Wasser im Reaktionsgemisch möglichst zu beschränken, weil
sich Acetonimine leicht mit Wasser zersetzen.
2. Es wurde beschrieben (CA. 74. 124 944 h (1971)), daß Wasser die Cyanäthylierung von Ketonen in
Gegenwart von Amin-Carbonsäurekatalysatoren verhindert.
3. Es war zu erwarten, daß Wasser unter den basischen Reaktionsbedingungen mit Acrylnitril zu
Hydroxypropionitril und Biseyanoäthyläther umgesetzt
wird und so einen Verlust an Acrylnitril bewirkt.
Es ist daher sehr überraschend, daß die Zugabe einer
begrenzten Menge Wasser zur Reaktionsmischung eine f>5
beträchtliche Steigerung der Ausbeute an 5-Oxohexannitril bewirkt.
Das Arbeiten in Gegenwart von geringen Mengen
M) Wasser bei der Umsetzung von Acrylnitril mit Keton ist zwar aus US-PS 28 50 519 und aus J. Org. Chem. 29
(1964) 9, Seite 2780/81 bekannt. In Beispiel 9 der US-Patentschrift wird Cyclohexanon in Gegenwart von
ca. 0,22% Wasser umgesetzt, wobei das Wasser über die
zugesetzte Salzsäure eingebracht wird, jedoch werden in diesem Beispiel wesentlich schlechtere Ausbeuten
erzielt als in den anderen, in Abwesenheit von Wasser durchgeführten Beispielen. Bei dem in J. Org. Chem.
beschriebenen Verfahren wird Aceton in Gegenwart von Spuren von Wasser umgesetzt, es entsteht jedoch
kein Oxohexannitril, sondern ein Lactam.
Als Säuren können beim erfindungsgemäßen Verfahren z. B. Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure,
Buttersäure, Benzoesäure und Adipinsäure, oder anorganische Säuren, wie Salzsäure oder Phosphorsäure
verwendet werden. Die Menge des salzen Zusatzes
beträgt i. a. zwischen 0,001 und 0,02 Mol, vorzugsweise 0,002 bis 0,01 Mol, pro Mol Acrylnitril.
Unter den als Katalysator wirksamen primären Aminen seien z. B. genannt: Methylamin, Äthylamin,
n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Amylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Anilin. Die Menge des
primären Amins kann man in weiten Grenzen verändern. Im allgemeinen beträgt sie zwischen 0,01 bis
0,2 Mol pro MoLAcrylnitril.
Es ist von Vorteil, unter den Katalysatoren jene auszuwählen, deren Siedepunkte unter dem Siedepunkt
des 5-Oxohexannitrils liegen, damit sie nach destillativer
Aufarbeitung wieder eingesetzt werden können.
Der Wassergehalt der Reaktionsmischung beträgt 1 bis 3 Gewichtsprozent. Die optimale Wasserkonzentration
ist etwas von der Menge des zugegebenen Amins abhängig.
Das molare Verhältnis von umzusetzendem Aceton zu Acrylnitril beträgt im allgemeinen I : 1 bis 20:1,
vorzugsweise 3 :1 bis 8:1.
Vorzugsweise soll der Acrylnitrilumsatz nicht größer
als 90% sein, da sonst Sekundärreaktionen auftreten, bedingt durch lange Reaktionszeit und erhöhte Reaktionstemperaturen,
die für einen Umsatz von mehr als 90% notwendig sind.
Die günstigste Reaktionstemperatur hängt von der Art und Menge des verwendeten Katalysators und dem
Wassergehalt des Reaktionsgemisches ab. Man arbeitet im Bereich zwischen 50 und 250° C, vorzugsweise
zwischen 130 und 200°C. Der Druck ist nicht kritisch, i. allg. arbeitet man jedoch zwischen Normaldruck und
50 bar, vorzugsweise bei dem der Reaktionstemperatur entsprechenden Dampfdruck.
Die Reaktion kann mit oder ohne Lösungsmittel ausgeführt werden. Um eine Polymerisation des
Acrylnitril während der Reaktion zu verhindern, ist es i. allg. vorteilhaft, eine kleine Menge Polymerisationsinhibitor,
wie z. B. Hydrochinon, zuzugeben.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Beispiele 1 bis 11
In einem 5-l-Autoklav wird eine Mischung aus
Aceton, Acrylnitril, Benzoesäure, Isopropylamin, Wasser und Hydrochinon für eine Stunde auf eine bestimmte
Temperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch, das aus Aceton, Acrylnitril, Isopropylamin,
Mesityloxid, Diacetonalkohol, N-Cyanoäthylisopropylamin,
5-Oxohexannitril, y-Acetylpimelinsäuredinitril
und einer geringen Menge nicht destillierbaren Materials besteht, gaschromatographisch analysiert. Im
Rotationsverdampfer wird dann der größte Teil des nicht-umgesetzten Acetons, Acrylnitril und lsopropylamins
abgezogen. Sie können für einen neuen Ansatz verwendet bzw. bei kontinuierlicher Reaktionsführung
direkt in den Reaktor zurückgeführt werden.
Der Rückstand des Rotationsverdampfers wird unter Vakuum destilliert Die erste Fraktion bis zum
Kp.i7o=3O°C enthält das resiliche Aceton und Acrylnitril;
die zweite Fraktion bis zum Kp.13o=72°C enthält
Mesityloxid, Diacetonalkohol und Wasser, die als ternäres Azeotrop übergehen. Die dritte Fraktion mit
einem Kp.|2=86°C enthält N-Cyanoäthyl-isopropylamin.
Dieses kann thermisch in Acrylnitril und
Isopropylamin zersetzt werden und bedeutet daher keinen Verlust an Acrylnitril oder Isopropylamin. Die
anschließende Fraktion mit Kp.l2=l06°C besteht aus
reinem 5-Oxohexannitril. Die letzte Fraktion bis zu
KjU = 150 bis 600C besteht hauptsächlich aus y-Acstylpimelinsäureniiril.
Die Beispiele 1 bis 11 demonstrieren die Ausbeutesteigerung
von 5-Oxohexannitril (OHN) bezogen auf Acrylnitril (AN), Aceton (ACT) und Isopropylamin
(IPA) durch Zugabe unterschiedlicher Mengen von Wasser zur Reaktionsmischung bei unterschiedlicher
Acrylnitril- und Isopropylamin-Konzentration (vgl. Tabelle).
Reaktionsbedingungen:
Einsatzmenge: Aceton: 2320 g; Benzoesäure: 2 g; Hydrochinon: 1 g;
Temperatur: 1800C; Zeit: 1 Stunde
Beisp! | ε! | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | |
1 | ||||||||||||
Einsatzmenge [g] | 30 | 55 | 105 | 5 | 30 | 55 | 5 | 55 | 5 | 55 | ||
H2O | 5 | 424 | 424 | 424 | 265 | 265 | 26?. | 424 | 424 | 265 | 265 | |
AN | 42* | 42 | 42 | 42 | 21 | 21 | 21 | 21 | 21 | 42 | 42 | |
IPA | 42 | |||||||||||
Selektivitäten [Molprozent] | 82 | 86 | 82 | 80 | 93 | 94 | 75 | 82 | 84 | 94 | ||
OH N/AN | 75 | 66 | 74 | 76 | 46 | 68 | 73 | 61 | 78 | 49 | 61 | |
OHN/Aceton | 50 | |||||||||||
Ausbeuten [g/g] | 36 | 100 | 44 | 21 | 35 | 61 | 50 | 107 | 14 | 29 | ||
O H N/umgesetztes IPA | 34 | |||||||||||
Umsatz [Gewichtsprozent] | 20 | 16 | 4 | 17 | 10 | 7 | 17 | 7 | 19 | 13 | ||
Aceton | 26 | 81 | 71 | 20 | 79 | 50 | 42 | 73 | 35 | 85 | 70 | |
AN | 81 | 1,06 | 1,93 | 3,6 | 0,19 | 1,14 | 2,06 | 0,18 | 1,95 | 0,19 | 2,05 | |
Wassergehalt (Gewichts | 0,18 | |||||||||||
prozent) |
Beispiel 12
In einem 100-ml-Laborautoklav werden 70 ml eines
Gemisches aus 81,6 Gewichtsprozent Aceton, 15,2 Gewichtsprozent Acrylnitril, 2,3 Gewichtsprozent H2O,
0,9 Gewichtsprozent Isopropylamin, 0,1 Gewichtsprozent
Benzoesäure und 0,05 Gewichtsprozent Hydrochinon 45 Minuten auf 235°C erhitzt. Nach dem Abkühlen
enthält das Reaktionsprodukt 72,1 Gewichtsprozent Aceton, 6,7 Gewichtsprozent Acrylnitril, 143 Gewichtsprozent
5-Oxohexannitril und 2,4 Gewichtsprozent H2O. Daraus errechnen sich Selektivitäten für die
Oxohexannitril-Bildung von 80,5%, bezogen auf Acrylnitril, und 70,0%, bezogen auf Aceton.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von 5-Oxohexannitril durch Umsetzung von Aceton mit Acrylnitril bei erhöhter Temperatur in Gegenwart einer Säure und eines primären Amins, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei 50 bis 250° C in Gegenwart von 1 bis 3 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Reaktionsgemisch, durchführt.10
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL7609478A (nl) * | 1976-08-26 | 1978-02-28 | Stamicarbon | Werkwijze voor de bereiding van 4-oxocaproni- tril. |
NL7808605A (nl) * | 1978-08-19 | 1980-02-21 | Stamicarbon | Werkwijze voor de bereiding van delta-ketozuren en derivaten hiervan. |
US4331549A (en) * | 1980-04-21 | 1982-05-25 | The Dow Chemical Company | Hydraulic fluids containing cyano derivatives of ketones |
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Cited By (1)
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---|---|---|---|---|
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