DE1002342C2 - Verfahren zur Herstellung von ª‡-monocyanaethylierten Ketonen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ª‡-monocyanaethylierten KetonenInfo
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT.·
AUSGABE DER
PATENTSCHRIFT:
DBP 1002 342 kl. 12 ο 25
INTERNAT. KL. C 07 C 13.OKTOBER 1955
14. FEBRUAR 1957 18. JULI 1957
stimmt Oberein mit auslegeschrift
1 002 342 (F 18643 IV b /12 o)
Es ist bekannt, Ketone in Gegenwart von stark alkalischen Katalysatoren, wie Alkalimetallen, Alkalihydroxyden,
Alkalicyaniden, quartären Ammoniumbasen oder vernetzten polyquartären Ammoniumbasen,
mit Acrylsäurenitril umzusetzen und auf diese Weise in α-Stellung zur Carboxylgruppe cyanäthylierte
Ketone herzustellen (vgl. Org. Reactrons, Bd. V, 1949, S,99 und 100).
Die Notwendigkeit, stark basische Katalysatoren anwenden zu müssen, bildet einen empfindlichen
Nachteil, da Neben reaktionen, z. B. Ald.olkand.en,-sation
der Ketone, kaum zu vermeiden sind. Außerdem verlaufen die Umsetzungen stark exotherm, so
daß es bei ihrer Durchführung in technischen Ausmaßen besonderer Maßnahmen zur Abführung der
Reaktionswärme bedarf.
Eine besondere Eigenart dler bekannten Verfahren
besteht vor allem aber darin,, daß es bei Verwendung von solchen Ketonen, bei denen mehrere gleichmäßig
aktivierte Wasserstoffatame in α-Stellung zur Carbonylgruppe vorhanden sind, im allgemeinen nicht, gelingt,
monoeyanäthylierte Ketone in wesentlichen Mengen zu erhalten. Selbst bei Anwendung eines
Überschusses an Keton entstehen in diesen Fällen bevorzugt nicht die monocyanäthylierten, sondern höher
cyanäthylierte Verbindungen. . Da die monocyanäthylierten
Ketone häufig von besonderem technischem Interesse sind, sind die bisher bekannten Cyanäthylierungsverfahren
für Ketone für deren Herstellung somit nicht geeignet. ■
Es wurde nun gefunden, daß man in α-Stellung zur
Carbonylgruppe bevorzugt monocyanäthyilierte Ketone durch Umsetzung von Ketonen mit mehreren
aständigen, gleichmäßig aktivierten Wasserstoffatomen mit Acrylsäurenitril auf vorteilhafte Weise
dadurch herstellen kann, daß man die Umsetzung in Gegenwart von primären Aminen oder aliphatischen
Aminoalkoholen oder aliphatischen Aminocarbonsäuren mit primärer Aminogruppe als Katalysatoren
im pu-Bereich, von 5 bis 12 durchführt.
Geeignete Katalysatoren bestehen vorzugsweise aus primären Aminen, oder aus einem Gemisch eines primären
Amins und einer Säure bzw. aus einem Salz eines solchen Amins. An Stelle primärer Amine kann
man auch Verbindungen verwenden, die durch Hydrolyse primäre Amiine liefern, wie die Schiff sehen
Basen lus primären Aminen und Aldehyden oder Ketonen. ■
Entscheidend ist, daß die als Katalysatoren wirkenden.
Amine weder in ausgesprochen, saurer noch in '50
stark basischer Reaktionslösung, sondfern innerhalb des erwähnten pH-Bereiches angewandt werden.
Die Wirkung der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren ist überraschend, weil bisher die
Verfahren zur Herstellung von
α-mono cyanäthylier ten Ketonen
α-mono cyanäthylier ten Ketonen
Patentiert für:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen
Dr. Heinrich Krimm, Krefeld-Bockum,
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
Ansicht vorgeherrscht hat, daß die Umsetzung von Acrylsäurenitril mit Verbindungen, die reaktionsfähigen
Wasserstoff besitzen, insbesondere mit Ketonen, nur mit stark basischen Katalysatoren bei
einem pH von > 12 in merklichem Ausmaße be;-schleunigt
werden kann. Nunmehr aber hat es sich gezeigt, daß auch schwach basische Katalysatoren^
allerdings eigentümlicherweise nur primäre Amine, in dem bezeichneten pH-Bereich die Umsetzung von
Acrylsäurenitril mit Ketonen stark zu fördern vermögen. Des weiteren ist bemerkenswert, daß mit
Hilfe solcher Katalysatoren die Umsetzung in dem Sinne gelenkt wird, daß bei Ketonen mit mehreren
gleichmäßig aktivierten Wasserstoff atomen, die Monocyanäthylierungsprodukte
als Hauptreaktionsprodukte entstehen.
Unter den für die Umsetzung geeigneten Ketonen seien z. B. die folgenden genannt1: aliphatische Ketone,
wie Aceton, Methylethylketon, Methylpropylketon, Diäthylketon, Methylisopropylketon, ' Methylisobutylketon,
Methylheptylketon, Acetylaceton und Acetonylaceton, cycloaliphatische Ketone, wie Cyclopentanon, insbesondere jedoch Cyclohexanon und
2, 4-Methylcyclohexanon, ferner 1, 2-Oxo-dekahydn>
naphthalin,, Cyclohexandion-(1,2) und Cyclohexandiiön-(l,
4), sowie aliphatisch-aromatische Ketone, wie Acetophenon, Propiophenon und 1, 2-OxO'tetrahydronaphthalin.
Unter den als Katalysatoren wirksamen primären Aminen, aliphatischen Aminoalkoholen und aliphatischen
Aminocarbonsäuren mit primärer Amino-
709 593B48
gruppe seien ζ. B. genannt Methylamin, Äthylamin,
n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin,
sekundäres Butylamin, tertiäres Butylamin, n-Amylamin, Isoamylamin, n-Dodecylamin, Äthylendiamin,
Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Cyclohexylamin, Cyclopentylamin, Hexahydrobenzylamin,
2,4-Methylcyclohexylamin, Benzylamin, Anil in,
o-, m-, p-Toluidin, Glykokoll, e-Aminocapronsäure
und Aminoäthanol.
Als saure Zusätze können z. B. Carbonsäuren, wie Ameisensäure., Essigsäure, Buttersäure, Chloressigsäure,
Benzoesäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Phthalsäure, verwendet werden, ferner
Salzsäure·, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Kohlensäure.
Die Menge des erfindungsgemäß zuzusetzenden Katalysators beträgt im allgemeinen etwa 0,1 bis
10%, vorzugsweise etwa 1 bis 5%, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch.
Erfindungsgemäß wird ein Gemisch von äquimolairen Mengen, Keton und Acrylsäurenitril unter
Zusatz des Katalysators auf die erforderliche Reaktionstemperatur, die im allgemeinen zwischen
etwa 50 und etwa 250° liegt, erhitzt. Die günstigste Reaktionstemperatur hängt von der Art des verwendeten
Ketons und van der Art, der Menge und dem pH-Bereich des betreffenden Katalysators ab. Besonders
leicht lassen sich cycloaliphatische Ketone umsetzen. Aliphatische Ketone bedürfen häufig längerer
Reaktionszeiten oder höherer Temperaturen. Besonders träge reagierende Ketone setzt man daher
zweckmäßig im Druckgefäß um. Im Einzelfall sind die günstigsten Reaktionsbedingungen durch Vorversuche
leicht zu . ermitteln. Häufig verwendet man mit Vorteil das Keton im Überschuß, wodurch eine
besonders hohe Ausbeute an monocyanäthylierten Ketonen erreicht wird.
Nach beendeter Umsetzung sind diecyanäthylierten
Ketone in den meisten Fällen durch Destillieren des Reaktionsgemisches unter vermindertem Druck in
reiner Form zu gewinnen.
Die Verfahrenserzeugnisse stellen wertvolle Zwischenprodukte
für vielerlei organische Synthesen dar. Man kann .daraus z. B. durch Verseifen technisch
wertvolle Ketocarbonsäuren, durch Hydrieren Amine bzw. Aminoalkohole und durch Hydrieren in Gegenwart
von Ammoniak Diamine, die für die Herstellung von Kunststoffen brauchbar sind, gewinnen.
Ein Gemisch von 98 g (1 Mol) Cyclohexanon, 53 g (1 Mol) Acrylsäurenitril, 5 g Cyclohexylamin, 1 g
Eisessig und 0,1 g Hydrochinon wird 2 Stunden zum Sieden erhitzt, wobei die Temperatur in der Flüssigkeit
bis auf 200° ansteigt. Durch Vakuumdestillation des Reaktionsgemisches erhält man neben 9 g nicht
umgesetztem Cyclohexanon 122 g (= 89% der Theorie) 2-(ß-Cyamäthyl) -cyclohexanon vom Kp.0 8
= 109 bis 110°.
Ein Gemisch von 147 g (1,5 Mol) Cyclohexanon, 53 g (1 Mol) Acrylsäurenitril, 5 g Cyclohexylamin,
1 g Eisessig und 0,1 g Hydrochinon wird 2 Stunden zum Sieden erhitzt, wobei die Temperatur in der
Flüssigkeit bis auf 180° ansteigt. Dann wird das Gemisch noch 1Zt Stande auf dieser Temperatur gehalten
und anschließend im Vakuum destilliert. Neben 51 g nicht umgesetztem Cyclohexanon erhält man 135 g
2-(ß-Cyanäthyl)-cyclohexanon vom Kp.08 = 109 bis
110°. Den Destillationsrückstand erhitzt man mit verdünnter Salzsäure V2 Stunde auf dem Dampfbad,
nimmt das abgeschiedene öl mit Benzol auf und destilliert den Rückstand der Benzollösung im
Vakuum. Er enthält noch 5 g 2-(^-Cyanäthyl)-cyclohexanon.
Die Gesamtausbeute an Monocyanäthylierungsprodukt beträgt somit 95% der Theorie.
Beispiel 3
10
10
Ein Gemisch von 98 g (1 Mol) Cyclohexanon, 53 g (1 Mol) Acrylsäurenitril, 2 g Hexamethylendiamin,
2 g Eisessig und 0,1 g Hydrochinon wird 8 Stunden zum Sieden erhitzt, bis die Temperatur in der
Flüssigkeit auf 190° angestiegen ist. Durch Vakuumdestillation des Reaktionsproduktes erhält man neben
23 g nicht-umgesetztem Cyclohexanon 88 g (= 88% der Theorie) 2-(/?-Cyanäthyl)-cyclohexanon.
B e i s ρ i e 1 4
Ein Gemisch von 98 g (1 Mol) Cyclohexanon, 53 g (1 Mol) Acrylsäurenitril, 5 g ε-Aminooaproneäure
und 0,1 g Hydrochinon wird 2 Stunden zum Sieden erhitzt, bis die Temperatur in der Flüssigkeit 190°
erreicht hat. Durch Vakuumdestillation des Reaktionsproduktes erhält man neben 10 g nicht umgesetztem
Keton 106 g 2- (/J-Cyanäthyl) -cyclohexanon1. Ausbeute
78% der Theorie.
Ein Gemisch von 84 g (1 Mol) Cyclopentanon, 26,5 g (V2 Mol) Acrylsäurenitril, 5 g Cyclohexylamin,
1 g Eisessig und' 0,1 g Hydrochinon wird 2 Stunden zum Sieden erhitzt, bis die Temperatur in der
Flüssigkeit auf 129° gestiegen ist. Nach dem Abdiestillieren des nicht umgesetzten Cyclopentanons
(47 g) geht bei Kp.0?9 = 98 bis 105° das 2-(/?-Cyänäthyl)
-cyclopentanon über. Ausbeute 44 g (= 73 % der Theorie).
Ein Gemisch von 101 g (2/3 Mol) 2-Oxodekahydronaphthalin,.
35 g (2/3 Mol) Acrylsäurenitril, 3,3 g Cyclohexylamin, 0,7 g Eisessig und 0,1 g Hydrochinon
wird 30 Stunden zum Sieden erhitzt, bis die Temperatur in der Flüssigkeit auf 190° angestiegen
ist. Durch Vakuumdestillation des Reaktioinsproduktes
erhält man neben 38 g nicht umgesetztem Keton 55 g (= 65% der Theorie) (/J-Cyanäthyl)-2-oxodekahydronaphthalin
vom Kp.0>9 =. 143 bis 147°.
Ein Gemisch von 86 g (1 Mol) Methylpropylketon, 53 g (1 Mol) Acrylsäurenitril, 10 g Cyclohexylamine
2 g Eisessig und 0,1 g Hydrochinon wird 50 Stunden zum Sieden erhitzt, wobei die Temperatur in der
Flüssigkeit von 87 auf 110° ansteigt. Durch Destillation
des Reaktionsproduktes erhält man neben 62 g nicht umgesetztem Keton 24 g (= 62% der Theorie)
3-(yS-Cyamäthyl)-pen<tanon-(2) vom.Kp.0i7 = 85bis 92°.
Ein Gemisch-von 240 g (2 Mol) Acetophenon, 26,5 g (V2 Mol) Acrylsäuirenitril, 10g Cyclohexylamine 2g'
Eisessig und 0,1 g Hydrochinon wird 26 Stunden zum Sieden erhitzt, bis die Temperatur in der
Claims (1)
1 Ü02 342
Flüssigkeit auf 180° gestiegen ist. Nach dem Ab- gesetztem Keton 100 g2-(/J-Cyanäthyl) -cyclohexanon,
destillieren des nicht umgesetzten Acetophenons im Ausbeute 80% der Theorie.
Vakuum (206g) erhält man bei Kp.0>7 = 128 bis Patfntanspruch·
135° 37g4-Benzoylbuttersäurenitril·. Ausbeute 75,5% Patentanspruch.
der Theorie. .5 Verfahren zur Herstellung von ot-monocyan^
Beispiel· 9 äthylierten Ketonen durch Umsetzung von Ke-
tonen mit mehreren α-ständigen, gleichmäßig
Ein Gemisch von 98 g (1 Mol) Cyclohexanon, 53 g aktivierten Wasserstoff atomen mit Acrylsäure-
(1 Mol) Acrylsäurenitril, 5 g Aminoäthanol, 1 g Eis- nitril, dadurch gekennzeichnet, daß man die Um-
essig und 0,1 g Hydrochinon wird 8 Stunden zum io setzung in Gegenwart von primären Aminen,
Sieden erhitzt, bis die Temperatur in der Flüssigkeit aliphatischen Aminoalkoholen oder aliphatischen
190° erreicht hat. Durch Vakuumdestillation des Aminocarbonsäuren mit primärer Aminogruppe
Reaktionsproduktes erhält man neben 17 g nicht um- im pH-Bereich von 5 bis 12 durchführt.
© 609 770/427 2. 57
(709 593/348 7. 57)
(709 593/348 7. 57)
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