Verfahren zur Herstellung neuer Aminoverbindungen
Es ist bekannt, Nitrile durch Hydrierung in Gegenwart von Katalysatoren zu. primÏren Aminen zu reduzieren, und die Bildung von sekundären Aminen als Nebenprodukte zu unterdrücken, indem man die Hydrierung in Gegenwart von Ammoniak durchführt.
Es ist forner bekannt, dass Ester mit Ammoniak, insbesondere wenn erhitzt wird, Amide MMen. Versuche, die Äthyllester von Cyanvaleriansäure in Gegenwart von Ammoniak und eines Katalysatoren zu reduzieren, brachten nur geringe Ausbeuten an ¯thyl-?-aminocaproat, da ein bemerkenswerter Anteil der Estergruppen mit dem Ammoniak oder mit dem durch die Hydrierung gebildeten Aminogruppen reagiert.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Ester von Aminocarbonsäuren mit sekundären aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen der Formel
NH2 CO OR' worin R einen Kohlenwasserstoffrest, welcher gegebenenfalls Substituenten trÏgt, und R' einen sekundären aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, leicht erhalten werden können.
Die Erfindung bezieht sich somit auf ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Verbindungen, welches darin besteht, dass man einen Ester der fol genden Formel CN R CO OR' in Gegenwart von Ammoniak und eines Hydrierungs- katalysatoren hydriert.
Es kommen insbesondere solche Ester obiger Formel in Betracht, worin R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und R' einen sekundÏren Alkyl-oder Cycloalkylrest bedeutet. So seien z. B. erwÏhnt die Isopropyl-, sekundÏren. Butyl-, sekundären Amyl-und Cyclohexylester von cu-Cyanbutter- sÏure, ? - CyanvaleriansÏure, ? - CyancapronsÏure, o)-Cyanoonanthsliure, ? - CyancaprylsÏure und co-Cyanpelargonsäure. Es seien auch die entsprechen- den Ester von aromatischen CyancarbonsÏuren, wie z. B. m-CyanbenzoesÏure, erwähnt.
Vorzugsweise werden die Isopropylester verwendet, da bei dilesen alle Vorteile des vorliegenden Verfahrens erzielbar sind, nÏmlich die leichte ZugÏngigkeit und die leichte Herstellung der Ausgangsmate- rialien sowie die vergleichsweise leichte Destillation der erhaltenen Produkte.
Die Ester der Cyancarbonsäuren können in bekannter Weise, z. B. durch Umsetzung von Estern von Halogensäuren mit Metallcyaniden, durch Ver esterung von Cyancarbonsäuren, oder durch die Umsetzung von Halbestern zweibasischer StÅauren mit Ammoniak im Anwesenheit eines Entwässerungskata- lysatoren wie im Schweizer Patent Nr. 360984 be schrieben, hergestellt werden.
Der Hydrierungskatalysator ist vorzugsweise ein Nickel-oder Cobaltkatalysator, z. B. in der Form von feinverteiltem Nickel oder Cobalt gegebenen- falls auf einer Trägersubstanz, wie z. B. Kieselgur oder Siliciumdioxyd.
Die Hydrierung kann z. B. bei einer Temperatur zwischen 25 und 200 C, vorzugsweise zwischen 100 und 150 C durchgeführt werd'en. Sie kann bei einem Druck zwischen Atmosphlärendruck und dem höchsten Druck, der f r das verwendete Gefϯ noch möglich ist, vorzagsweise bei 150 bis 250 Absosphä- ren, durchgeführt werden. Das verwendete Ammoniak wird vorzugsweise wasserfrei zur Anwenchmg gebracht und soll in einer Menge von 15 bis 7511/o und vorzugsweise 30 bis 50 /0 des Gewichtes des Esters vorhanden sein.
Die Hydrierung ist gewöhnlich in ungefähr 2 Stunden vollständig, wenn ein Druck von 200 Absosphä- ren und eine Temperatur von 120 C zur Anwendung gebracht wird.
Die Aminoester können durch alle üblichen Verfahren wie z. B. durch Destillation, um den ¯berschuss am Ammoniak und fl chtigen Athernebenprodukten zu entfernen, und darauffolgende Destillation unter vermindertem Druck, isoliert werden.
Diese Aminoester sind wertvoll f r chemische Synthesen, insbesondere f r die Herstellung von Polymeren. Diese sekundären Ester sind insbesondere deswegen wertvoll, weil sie stabiler als die primären Ester sind und nach dem erfindungsgemässen Verfahren in besserer Ausbeute erzielbar sind. So z. B. ist die Ausbeute an Isopropylaminocaproat durch Reduktion von Isopropyl-?-cyanvalerat ungefÏhr 80 /o der Theorie.
In den folgenden Beispielen bedeuten Teile und Prozente Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
Beispiel 1
Eine Mischung von 130 Teilen Isopropyl- ?-cyanvalerat, 40 Teilen flüssiges Ammoniak und 20 Teilen eines Kobalbkatalysators werden in einen mit einem Rührwerk versehenen Autoklaven eingefüllt. In den Kessel wird Wasserstoff eingedrückt, bis der Totaldruck ungefähr 170 Atmosphären beträgt. Die Mischung wird dann auf eine Temperatur zwischen 110 und 130 C erhitzt. Der Wasserstoff wird 1 bis 2 Stunden absorbiert. Der Autoklav wird nun gek hlt, der Inhalt ausgeladen und der Katalysator durch Filtration entfernt. Das erhaltene Produkt wird durch fraktionierte Destillation der filtrierten Lösung isoliert.
Es werden 110 Teile Iso- propyl-?-aminocaproat mit einem Siedlepunkt von 110¯C bei 17 mm Druck zusammen mit 15 Teilen eines Rückstandes erhalten. Die Ausbeute an destil- liertem Isopropyl-c,-aminocaproat entspricht 83% der Theorie.
Der Kobaltkatalysator besteht aus feinverteiltem Kobaltmetall auf Kieselgur.
Beispiel 2
Eine Mischung von 150 Teilen Isopropylr-cü-cyan- valarat, 40 Teilen flüssigen Ammoniak, 15 Teilen Raneynickel und 60 Teilen Isopropanol werden in einen mit einem Rührer versehenen Autoklaven ein- geladen. Es wird dann Wasserstoff in den Kessel gedrückt, bis der Totaldrack ungefähr 120 Atmo- sphären beträgt, und die Mischung d'ann auf eine Temperatur von 80 C erhitzt. Der Wasserstoff wird während 1 bis 2 Stunden absorbiert. Der Autoklav wird dann gekühlt, der Inhalt ausgeladen und der Katalysator durch Filtration entfernit. Das so erhal- tene Produkt wird durch fraktionierte Destillation der filtrierten Lösung abgetrennt.
Es werden 116 Teile Isopropyl-?-aminocaproat mit einem Siedepunkt von 74 C bei einem Druck von 0, 35 mm Quecksil. ber erhalten. Die Ausbeute an destiJUiertem Isopropyl-?-aminocaproat entspricht 76% der Theorie.
Beispiel 3
Eine Mischung von 202 Teilen Isopropyl-?-cyancaproat, 52 Teilen fl'üssigen Ammoniak und 20 Tei- len eines Kobaltkatalysators auf Kieselgur wird in einen mit einem Rührwerk versehenen Autoklaven eingef llt, worauf Wasserstoff einge'drückt wird. Die Mischung wird auf einen Druck von 240 Atmo- sphären und auf eine Temperatur von 120 C 21/2 Stunden erhitzt und das erhaltene Produkt durch fraktionierte Destillation wie in Beispiel 1 beschrieben, abgetrennt. Es werden 168 Teile Isopropyl co-aminoheptanoat mit einem Siedepunkt von 120 C bei einem Druck von 20 mm Quecksilber zusammen mit 23 Teilen eines Rückstandes erhalten.
Die Aus boute an destilliertem Isopropyl-?-aminoheptanoat entspricht 81%der Theorie.
Beispiel 4
Eine Mischung von 108 g sekundärem Butylcyanvalerat, 31 Teilen flüssigem Ammoniak und 12 Teilen eines Cobaltkatalysators auf Kieselgur werden in einen mit einem Rührwerk versehenen Autokla ven eingefüllt. Es wird'darmiWasserstoffinden Kessel eingedrückt. Die Mischung wird auf einen Druck von 240 Atmosphären und auf eine Temperatur von 120 C 21/2 Stunden lang erhitzt und das erhaltene Produkt durch fraktionierte Destillation wie in Beispiel 1 beschrieben, abgetrennt. Es werden so 78 Teile sekundÏres Butyl-?-aminocaproat mit einem Siedepunkt von 122 C bei einem Druck von 12 mm Quecksilber zusammen mit 17 Teilen eines R ckstandes erhalten. Die Ausbeute an destilliertem, sekundärem Butyl-?-aminocaproat entspricht 71% der Theorie.
Beispiel 5
Eine Mischung von 300 Teilen Isopropyl-M-cyan- valerat, 80 Teilen flüssigen Ammoniak und 15 Tei- len eines Nickelkatalysators auf Kieselgur werden in einen mit einem Rührwerk versehenen Autoklaven eingefüllt. Die Mischung wird 21/2 Stunden lang bei einem Druck von 120 Atmosphären und einer Temperatur von 80 C erhitzt und ! das so erhaltene Pro dukt durch fraktionierte Destillation wie in, Beispiel 1 beschreeben, isoliert. Es werden so 240 Teile Isopropyl-?-aminocaproat mit einem Siedepunkt von 105 C bei einem Druck von 13 mm Quecksilber zusammen mit 35 Teilen eines Rückstandes erhalten. Die Ausbeute an destilliertem Isopropyl-co-amino- caproat entspricht 7 8 O/o der Theorie.
Beispiel 6
Eine Mischung von 300 Teilen Isopropyl--v-cyan- valerat, 40 Teilen flüssigem Ammoniak und 15 Teilen Raneynickel wird in einen mit einem Rührwerk versehenen Autoklaven eingefüllt, worauf Wasserstoff eingedrückt wird. Die Mischung wird bei einem Druck von 120 Atmosphären auf eine Temperatur von 100 C 21/2 Stunden lang erhitzt und das so erhaltene Produkt durch fraktionierte Destillation, wie im Beispiel l beschrieben, abgetrennt. Es werden so 240 Teile Isopropyl-?-aminocaproat mit einem Siedepunkt von 116 C bei einem Druck von 22 mm Quecksilber erhalten. Die Ausbeute an destilliertem Isopropyl-co-aminocaproat entspricht 780/o der Theorie.
Folgender Versuch zeigt den Einfluss, den das Weglassen des Ammoniaks auf die Ausbeute hat :
Eine Mischung von 210 Teilen Isopropyl-M-cyan- valerat und 11 Teilen Raneynickel werden in einen mit einem Rührwerk versehenen Autoklaven ein)- gefüllt. Es wird dann Wasserstoff eingedrückt. Die Mischung wird 2t/2 Stunden lang bei einem Druck von 100 Atmosphären auf eine Temperatur von 80"C erhitzt und das so erhaltene Produkt durch fraktionierte Destillation wie in Beispiel l beschrie- ben, abgetrennt. Es werden so 90 Teile Isopropyl- cu-aminocaproat mit einem Siedepunkt von 70 C bei einem Druck von 0, 2 mm Quecksilber erhalten.
Die Ausbeute an destilliertem Isopropyl-c)-aminocaproat entspricht 42e/o der Theorie.