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Verfahren zur Herstellung von Cyanhydrinen Es ist bekannt, Cyanhvdrine
durch Umsetzung von Carbonylverbindungen, wie Aldehyden oder Ketonen, mit Cyanwasserstoff
in Gegenwart alkalischer Katalysatoren herzustellen. Die Umsetzung nach den bisher
üblichen Verfahren erfolgte in flüssiger Phase in der Weise, daß man zu den Carbonylverbindungen
oder deren Lösungen, z. B. in dem herzustellenden Cyanhydrin selbst, äquivalente
Mengen Cyanwasserstoff, flüssig oder gasförmig, zusetzte und die Reaktion durch
Zugabe alkalischer Verbindungen, z. B. von Alkali- oder Erdalkalicyanid, Ammoniak,
Aminen oder alkalischen Phosphaten in Gang brachte. Auch ein Rieselverfahren für
die Herstellung von Cyanhydrinen, bei dem Carbonylverbindungen in einer Kolonne
über die fest angeordneten Katalysatoren, beispielsweise Alkalisalze der Phosphor-oder
Arsensäure, herabrieseln und gasförmiger Cyanwasserstoff im Gegenstrom von unten
eingeleitet wird, ist bekannt.
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Die bisher bekannten Verfahren haben den Nachteil, daß die Durchsätze
verhältnismäßig gering sind und die Ausbeute durch die Polymerisationsneigung des
Cyanwasserstoffs bei einem pH oberhalb 6 herabgesetzt wird.
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Auch die verschiedenen Carbonylverbindungen, besonders die ungesättigten,
können bei den angewandten Reaktionsbedingungen zur Zersetzung oder Polymerisation
neigen.
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Es wurde nun gefunden, daß man Cyanhydrine in guten Ausbeuten durch
Umsetzung von Carbonylverbin dungen mit Cyanwasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren
erhält, wenn man die Carbonyle und den Cyanwasserstoff gasförmig getrennt oder auch
zusammen in den Reaktionsraum einbringt. Die Umsetzung kann bei Normaldruck oder
vermindertem Druck sowie innerhalb eines Temperaturbereiches von 0 bis 80°, vorzugsweise
30 bis 60° vorgenommen werden.
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Als Carbonylverbindungen sind solche mit gesättigten und ungesättigten
aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Resten geeignet, z. B. Formaldehyd,
Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Benzaldehyd, Acrolein,
Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylvinylketon, Cyclohexanon. Auch Derivate
von Carbonylverbindungen, soweit ihre Suhstituenten die angewandten Katalysatoren
nicht entscheidend beeinflussen können, werden nach dem Verfahren der Erfindung
mit Cyanwasserstoff zu Cyanhydrinen umgesetzt. Für einen guten Verlauf der Umsetzung
ist es wünschenswert, die Reaktionstemperatur herabzusetzen. Man führt daher die
Verdampfung der Carbonylverbindungen vorteilhaft nicht bei Siedetemperatur, sondern
mit Hilfe eines Inertgases als Schleppmittel bei tieferer Temperatur durch.
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Man geht dabei so vor, daß man die Carbonylverbindung in einem Verdampfer
auf die gewünschte Temperatur bringt und dann so viel Inertgas, z. B. Stickstoff
oder Kohlendioxyd; hindurchleitet, daß die gewünschte Menge an Carbonylverbindungen
je Zeiteinheit verdampft wird.
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Das Gemisch aus Inertgas und Carbonylverbindung wird in den Reaktionsturm
geführt und dort mit einer dem Gehalt an Carbonylverbindung äquivalenten Menge gasförmigen
Cyanwasserstoffs umgesetzt.
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Das verbleibende Inertgas kann man dann bei geeigneter Temperatur
im Gegenstrom zu dem gebildeten Cyanhydrin zurückführen, wobei geringe Anteile von
nicht umgesetzten, niedrigersiedenden Ausgangsstoffen, die noch im Cyanhydrin enthalten
sind, ausgetrieben werden und in das Verfahren zurückgebracht werden können. Überraschenderweise
zeigte sich, daß die niederen Aldehyde, z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd und Propionaldehyd,
sowie die ungesättigten Ketone und andere ungesättigte Carbonylverbindungen besonders
rasch und quantitativ mit Cyanwasserstoff zu den Cyanhydrinen umgesetzt werden können,
wenn man als Katalysatoren saure Alkalisalze mehrbasischer Säuren verwendet. Aber
auch Kationenaustauscher haben gute katalytische Eigenschaften. Dabei soll der pH-Wert
unter 6, vorteilhaft zwischen 4 und 5, liegen. Zum Beispiel zeigt primäres Kaliumphosphat
(p, 4,6) besonders gute katalytische Wirksamkeit. Unter diesen Reaktionsbedingungen
erhält man z. B. aus Formaldehyd und Acetaldehyd ein vollständig farbloses Glykolsäure-
bzw.
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Milchsäurenitril in fast quantitativer Ausbeute, das sich ohne Rückstandsbildung
destillieren läßt.
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Der Durchsatz bei gleichem Katalysatorraum ist 2- bis mal so groß
wie bei den bisher bekannten Flüssigverfahren. Auch die ungesättigten Ketone reagieren
mit Cyanwasserstoff in saurem Bereich zu farblosen Cyanhydrinen, die nach Wegnahme
eines geringen Vorlaufs direkt für weitere Synthesen verwendet werden können.
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So erhält man beispielsweise aus Methylvinylketon fast ausschließlich
l-Oxy-l-vinylpropionitril, während bei
einem höheren pE-Wert des
Katalysators, z. B. bei Verwendung von sekundärem Natriumphosphat, merkliche Mengen
des isomeren Lävulinsäurenitrils gebildet werden.
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Die Ketone sowie die höheren Aldehyde setzen sich im sauren Bereich
auch in gasförmigem Zustand nicht mehr quantitativ zu den entsprechenden Cyanhydrinen
um.
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Für diese Ausgangsstoffe wählt man günstig einen Katalysator, der
in wäßriger Lösung einen p-Wert zwischen 7 und 9 aufweist. Geeignet sind: Sekundäre
Alkali- und Erdalkalisalze mehrbasischer Säuren, insbesondere das sekundäre Kaliumphosphat,
aber auch Anionenaustauscher, wie z. B. Aminharze. Mit diesen Katalysatoren vollzieht
sich die Umsetzung der höheren Aldehyde und Ketone rasch und vollständig, ohne daß
störende Nebenreaktionen, wie die Polymerisation von Cyanwasserstoff oder Aldolisierung
der Carbonylverbindungen stattfinden.
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Man erhält ein völlig farbloses Produkt in fast quantitativer Ausbeute.
Die Aktivität der Katalysatormasse ist jedoch in ihrer Dauer begrenzt durch die
wenn auch geringfügige Löslichkeit der aktiven Stoffe in den Cyanhydrinen, da der
Träger mit der Zeit ausgewaschen wird und die Reaktionsgeschwindigkeit so weit abfällt,
daß bei gleichbleibendem Durchsatz die rohen Cyanhydrine immer größere Anteile nicht
umgesetzter Ausgangsstoffe enthalten. Diesem Umstand kann man durch diskontinuierliche
oder kontinuierliche Zuführung frischen Katalysators, z. B. F,intragung feinpulverisierten
Salzes, am Kopf der Kolonne oder Einführung der konzentrierten wäßrigen Lösung des
Katalysators begegnen. Besonders vorteilhaft verwendet man eine gesättigte Lösung
des Katalysators in dem betreffenden Cyanhydrin. Wesentlich längere Aktivitätsperioden
des Katalysators werden bei Anwendung primärer oder sekundärer Magnesium- bzw.
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Erdalkalisalze mehrbasischer organischer oder anorganischer Säuren
erreicht, da diese in dem gebildeten Cyanhydrin schwächer löslich sind. Geeignet
sind z. B. die Magnesium- oder Erdalkalisalze der Phosphor-, Arsen-, Zitronen-,
Aconit-, Bernstein-, Wein- und Benzoltricarbonsäure. Auch Mischungen dieser Magnesiumsalze
mit den Alkali- und bzw. oder Ammoniumsalzen dieser Säuren, z. B. Magnesiumammoniumphosphat
oder Salze mit mehreren Alkalikomponenten können vorteilhaft angewandt werden. Bei
den Magnesium- und Erdalkalisalzen ist es vorteilhaft, diejenige Neutralisationsstufe
zu verwenden, deren pE-Wert zwischen 7 und 9, vorzugsweise 8 und 8,5, liegt. Die
primären Salze führen infolge der außerordentlich geringen Löslichkeit meist nicht
zu einer befriedigenden Umsetzung der Reaktionspartner.
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Auch schwächer basische Oxyde und Hydroxyde der Alkali- und Erdalkalimetalle
zeigen eine katalytische Wirksamkeit. Geeignet sind z. B. Lithiumoxyd, Berylliumoxyd,
Magnesiumoxyd und Calciumoxyd. Man kann den jeweiligen Katalysator in Anteilen von
1 bis 2001, vorzugsweise 5 bis l0°/0, auf einem inerten Trägermaterial, z. B. Silicagel,
Kieselstränge, Tonringe oder Aktivkohle niederschlagen oder auch für sich zu Formlingen
geeigneter Größe gepreßt, anwenden.
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Auch durch Einbringen geringer Mengen von Ammoniak oder gasförmiger
Amine, z. B. Diäthylamin, wird die Cyanhydrinbildung in- der Gasphase über inertem
Trägermaterial katalvsiert.
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Die in den Beispielen angeführten Teile sind, wenn nicht anders bezeichnet,
Gewichtsteile.
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Beispiel l Ein Gemisch aus 440 Teilen Acetaldehyd und 270 Teilen
Cyanwasserstoff, stabilisiert durch einen Zusatz von 3,5 Teilen konzentrierter Phosphorsäure
wird durch Wärmezufuhr in einer Menge von stündlich 250 g verdampft und das entstehende
Gasgemisch von oben nach
unten über 0,8 1 Katalysatormasse aus Silicagel, die 501,
primäres Natriumphosphat enthält, geleitet. Der Reaktionsraum besteht aus einem
45 mm weiten und 800 mm langen ringförmigen Glasrohr, welches innen einen Durchmesser
von 15 mm hat und außen mit einem Kühlmantel versehen ist. Durch innere und äußere
Kühlung mit Wasser kann die entstehende sehr erhebliche Wärmemenge abgeführt werden.
Die Umsetzung der Ausgangsstoffe setzt sofort ein, sobald diese mit dem Katalysator
in Berührung kommen. Daher beobachtet man in den ersten 100 mm der Katalysatorschicht
die größte Wärmeentwicklung. Der überwiegende Teil der Ausgangsstoffe wird hier
bereits umgesetzt. Der untere Teil der Kolonne wird auf einer Temperatur von 30
bis 35° gehalten, in ihm werden die noch nicht umgesetzten Ausgangsstoffe quantitativ
umgesetzt. Das vom Boden der Reaktionskolonne abgezogene Milchsäurenitnl wird anschließend
auf 0° gekühlt und durch 0,5 01o Phosphorsäurezusatz stabilisiert. Man erhält 69,5
g fast farbloses Milchsäurenitril mit einem Reinheitsgrad von 990/o. Der Gehalt
an freiem Cyanwasserstoff liegt unter 0,01 °/0. In diesem besonderen Fall vereinfacht
sich die Arbeitsweise durch die Möglichkeit der gemeinsamen Verdampfung und Zuführung
von Acetaldehyd und Cyanwasserstoff, da die Dampfdrucke der beiden Stoffe miteinander
vergleichbar sind. Das Produkt kann ohne weitere Reinigung oder Destillation beispielsweise
über das Acetylderivat zu Acrylnitril oder durch Hydrierung zu Oxypropylamin weiterverarbeitet
werden. Die Ausbeute beträgt 9801,, bezogen auf angewandten Acetaldehyd bzw. Cyanwasserstoff.
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Beispiel 2 Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden stündlich 128 Teile
Formaldehyd und 108 Teile Cyanwasserstoff über 0,8 1 einer Katalysatormasse aus
Kieselsträngen, die 501, primäres Kaliumphosphat enthält, durch zwei getrennte Eintrittsöffnungen
geleitet. Sofort nachdem die Ausgangsstoffe mit dem Kontakt in Berührung gekommen
sind, tritt durch spontane Reaktion eine erheb liche Wärmebildung auf, die durch
Kühlung mit Wasser so gelenkt werden muß, daß die Kopftemperatur der Kolonne 50°
nicht überschreitet. Der untere Teil des Reaktionsgefäßes wird durch Wasserkühlung
auf einer Temperatur von 25 bis 30° gehalten. Das Glykolsäurenitril, das man gewinnt,
ist eine blaßgelbe Flüssigkeit und muß nach Abkühlung auf 0° durch 0,50/0 Phosphorsäure
zusatz stabilisiert werden. Aus 1500 Teilen Formaldehyd und 1350 Teilen Cyanwasserstoff
erhält man 2780 Teile rohes Glykolsäurenitril, das unter vermindertem Druck Kp.
= (lOOmm Hg) bei 60° fraktioniert wird. Der Vorlauf kann in die Reaktion zugeführt
werden. Mit dem Hauptlauf erhält man 2650 Teile Glykolsäurenitril mit einem Reinheitsgrad
von 97,50/,. Diese Fraktion ist für die meisten Umsetzungen, z. B. für die Synthese
von Äthylendiamin ohne weitere Reinigung verwendbar. Die Ausbeute, bezogen auf umgesetzten
Cyanwasserstoff, beträgt 93 °/0. Wenn gasförmiger Formaldehyd nicht zur Verfügung
steht, kann man auch von entsprechenden Mengen der üblichen 400/0eigen wäßrigen
Formaldehydlösung ausgehen. Diese wird durch Zusatz geringer Mengen Alkali-, Magnesium-
oder Calciumhydroxyd schwach alkalisch gemacht und über eine mit Füllkörpern versehene,
von außen beheizte Kolonne gerieselt.
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Im Gegenstrom führt man Inertgas, z. B. Stickstoff, den Formaldehyd
zusammen mit einem der Temperatur entsprechenden Anteil an Wasserdampf am Kopf der
Kolonne ab. Das Gasgemisch wird, wie oben beschrieben, mit Cyanwasserstoff zur Reaktion
gebracht. In diesem Fall ist das anfallende Glykolsäurenitril wasserhalX
Wenn
es nicht, wie in den meisten Fällen, sofort weiter verarbeitet werden kann, entfernt
man das Wasser, z. B. durch Auskreisung, mit Benzol unter vermindertem Druck.
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Beispiel 3 Wie im Beispiel 2 beschrieben, werden stündlich 175 Teile
Aceton durch einen Stickstoffstrom von 21 Nl je Stunde bei 50° verdampft, über einen
Katalysator aus Silicagel, der 50/, sekundäres Kaliumphosphat enthält, geführt und
mit 81 Teilen Cyanwasserstoff umgesetzt.
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Bei Reaktionsbeginn steigt die Kopftemperatur der Kolonne auf 80".
Das Temperaturoptimum liegt bei 55 bis 60° und muß durch Wasserkühlung eingestelIt
werden.
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Das Reaktionsprodukt wird am Boden der Kolonne bei einer Temperatur
von 35° entnommen und anschließend über zwei weitere kleinere Kolonnen von 500 mm
Länge und 30 mm Durchmesser, die mit dem gleichen Katalysator gefüllt sind, geleitet.
In der ersten Kolonne wird eine Temperatur von + 20°, in der zweiten von - 200 eingestellt.
Das aus der letzten Kolonne ablaufende Produkt wird mit 0,5 01o Phosphorsäure stabilisiert.
Aus 810 Teilen Cyanwasserstoff und 1750 Teilen Aceton erhält man nach einer Reaktionsdauer
von 10 Stunden 2530 Teile Rohprodukt mit einem Gehalt von 95,7 01o Acetoncyanhydrin.
Das Cyanhydrin ist gelbstichig klar und für die meisten Folgesynthesen, z. B. für
die Herstellung von Methacrylamid, ohne weitere Reinigung verwendbar.
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Beispiel 4 Wie im Beispiel 2 beschrieben, werden stündlich 140 Teile
Methylvinylketon mit 54 Teilen Cyanwasserstoff an einem Katalysator, der als aktive
Komponente 100/, primäres Kaliumphosphat enthält, umgesetzt. Bei einem Gesamtdurchsatz
von 580 g erhält man 560g eines hellgelb gefärbten Rohproduktes, das nach Abziehen
des Vorlaufes unter vermindertem Druck ohne weitere Reinigung verwendet werden kann.
Die Ausbeute an 2-Oxy-2-cyanbuten-3 beträgt 870/o bezogen auf angewandten Cyanwasserstoff.
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Beispiel 5 Wie im Beispiell beschrieben, leitet man stündlich 300
Teile eines äquimolekularen Gemisches von Acetaldehyd und Cyanwasserstoff über einen
Katalysator aus Kieselsträngen, auf dem sekundäres Magnesiumphosphat niedergeschlagen
ist. Man erhält je Stunde 297 g farbloses Milchsäurenitril mit einem Gehalt von
über 990/o.
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Die Ausbeute entspricht der im Beispiel 1.
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Verwendet man an Stelle von sekundärem Magnesiumphosphat sekundäres
Lithiumphosphat als aktive Komponente des Katalysators, so erhält man das gleiche
Produkt in gleicher Ausbeute.
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Mit sekundärem Calciumphosphat als aktiver Komponente erhält man
bei um etwa 200/o verminderter Reaktionsgeschwindigkeit die gleichen Resultate.
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Beispiel 6 Wie im Beispiel 2 beschrieben, werden stündlich 112 Teile
Acrolein und 54 Teile Cyanwasserstoff über einen Katalysator mit einem Gehalt an
100/o primärem Kaliumphosphat geleitet. Man erhält je Stunde 160 g rohes l-Oxy-l-cyanpropen-2
mit einem Gehalt von 850!o, das sind 82 °/0, bezogen auf eingesetzten Cyanwasserstoff.
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Beispiel 7 Wie im Beispiel 2 beschrieben, werden stündlich 120 Teile
Propionaldehyd und 54 Teile Cyanwasserstoff über einen Katalysator mit einem Gehalt
an 501, Kalium-
Ammoniumhydrogenphosphat umgesetzt. Man erhält je Stunde 168 g rohes
Oxybuttersäurenitril, mit einem Gehalt von 730/, Cyanhydrin, das sind 720in bezogen
auf angewandten Cyanwasserstoff.
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Beispiel 8 Wie im Beispiel 2 beschrieben, werden stündlich 180 Teile
Butyraldehyd durch einen Inertgasstrom bei 60° vergast und mit 67 Teilen Cyanwasserstoff
über einen Katalysator aus Aktivkohle mit 50/, Magnesiumoxydgehalt geleitet. Man
erhält stündlich 245 g rohes Oxyvaleriansäurenitril mit einem Reingehalt von 70,50/,,
das sind 70 0/, bezogen auf umgesetzten Cyanwasserstoff.
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Da das für die Verdampfung der Carbonylverbindung erforderliche Inertgas
im Kreislauf geführt wird, werden Verluste an Reaktionsprodukt und Ausgangsstoffen
vermieden. Nicht umgesetztes Ausgangsmaterial wird bei der Destillation des Cyanhydrins
als Vorlauf zurückgewonnen und wieder eingesetzt.
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Beispiel 9 Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden stündlich 176 Teile
Acetaldehyd und 102 Teile Cyanwasserstoff (5 0!o Unterschuß) aus einer Mischung
verdampft und über einen Katalysator aus Silicagel, dem 50/, sekundäres Natriumcitrat
zugesetzt sind, geführt. Man erhält farbloses Milchsäurenitril mit einem Gehalt
an 13 °/o nicht umgesetzter Ausgangsstoffe, die durch Abdestillieren unter vermindertem
Druck entfernt werden. Die Ausbeute, bezogen auf umgesetzten Cyanwasserstoff, beträgt
96,8 0/o.
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Beispiel 10 Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden stündlich 176 Teile
Acetaldehyd und 105 Teile Cyanwasserstoff gasförmig über einen Kationenaustauscher
auf der Basis Phenolharz/Sulfosäure geführt. Man erhält stündlich 275 Teile wasserklares
Milchsäurenitril mit geringfügigen Verunreinigungen durch nicht umgesetzte Ausgangsstoffe.
Die Ausbeute, bezogen auf umgesetzten Cyanwasserstoff, beträgt 94,8 0/o.
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Beispiel 11 Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde die Umsetzung von
Acetaldehyd und Cyanwasserstoff vergleichsweise mit tertiärem Natriumphosphat (pH12)
vorgenommen.
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Bei der unter starker Wärmetönung und Dunkelfärbung verlaufenden Reaktion
entsteht ein schwarzbraun gefärbtes Produkt. Bei der Destillation erhält man bei
Kp 760 55" eine Fraktion, die vermutlich eine lockere Molekülverbindung zwischen
Acetaldehyd und Cyanwasserstoff darstellt, da sie die charakteristischen Reaktionen
der beiden Komponenten gibt. Bei 85 bis 90" gehen 40 bis 500/, des Ansatzes als
farbloses Destillat über. Diese Hauptfraktion erwärmt sich nach der Kondensation
bis zum Aufsieden. Das erhaltene Produkt entspricht nach den erhaltenen analytischen
Werten (Bruttozusammensetzung, Hydroxylzahl und gebundenen Cyanwasserstoff) annähernd
dem Milchsäurenitril, ist jedoch zum Unterschied davon im Benzol völlig unlöslich
und weder durch saure noch alkalische Verseifung in Milchsäure überzuführen, sondern
verharzt dabei zum größten Teil. Durch Behandlung mit Essigsäureanhydrid erhält
man Äthylidendiacetat, während die Destillation im Vakuum weitgehend Milchsäurenitril
liefert. Nach dem Abdestillieren dieser Additionsverbindung verbleiben 30 bis 400/0
Rückstand in Form eines harzartigen Polymerisats. Das gleiche Ergebnis erzielt man
auch, wenn man für die Umsetzung von Cyanwasserstoff mit Acetaldehyd bzw. Formaldehyd
in gasförmigem Zustand
andere stark basische Katalysatoren, z. B.
sekundäres Kaliumphosphat oder Natriumcyanat, verwendet.
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PATENTANSPRSCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Cyanhydrinen aus
Cyanwasserstoff und Carbonylverbindungen in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in gas- oder dampfförmigem Zustand vornimmt.