DE1224299B - Verfahren zur Herstellung von reinem, wasserfreiem Glykolsaeurenitril in fluessiger Phase - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-11

D34645IVb/12o
2. November 1960
8. September 1966

Die Herstellung von Cyanhydrinen aus Aldehyden oder Ketonen und Blausäure ist bekannt und wird großtechnisch durchgeführt. Bei den bisher bekannten Verfahren wurde, insbesondere bei Verwendung von Formaldehyd als Carbonylverbindung, von wäßrigen Lösungen des Fonnaldehyds ausgegangen, die jedoch nur bis zu einem Formaldehydgehalt von etwa 35 bis 40% stabil sind. Setzt man derartige Lösungen mit Blausäure um, so wird eine wäßrige Glykolsäurenitril-Lösung mit einem Gehalt von maximal 50 bis 55*/o erhalten, die zur Gewinnung des reinen Glykolsäurenitrils durch Destillation aufgearbeitet werden muß. Wegen der Empfindlichkeit des Glykolsäurenitrils ist eine derartige Konzentrierung wäßriger Lösungen schwierig durchzuführen und stets mit Zersetzungerscheinungen verbunden, die die Ausbeute an reinem Glykolsäurenitril vermindern.

Es sind auch Verfahren zur Herstellung von Glykolsäurenitril durch Umsetzung von Cyanwasserstoff mit Formaldehyd bekannt, bei denen die Reaktion in der Gas- oder Dampfphase durchgeführt wird. Sie erfolgt entweder in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur zwischen 0 und 80⁰C, beispielsweise bei 50⁰C, oder in Abwesenheit eines Katalysators bei einer Temperatur zwischen 185 und 300⁰C. Im letzteren Fall wird jedoch offenbar infolge einer thermischen Zersetzung des Glykolsäurenitrils eine Ausbeute von nur 50% erhalten. Im Fall der Anwendung eines Katalysators gelangt man wohl zu höheren Ausbeuten, die aber dennoch niedriger als die des vorliegenden Verfahrens liegen. Da bei diesen bekannten Verfahren höhere Temperaturen als bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung eingehalten werden, ist dort der Reinheitsgrad des anfallenden Produktes geringer. Erfindungsgemäß gelangt man hingegen zu einem Glykolsäurenitril, welches praktisch frei von Nebenprodukten ist, so daß schon das Rohprodukt einen stabilisierungsfähigen Reinheitsgrad besitzt. Nachteilig fällt bei den bekannten Verfahren außerdem ins Gewicht, daß es schwierig ist, Formaldehyd im gasförmigen Zustand zu erhalten, wenn man z. B. hierfür Paraformaldehyd thermisch zersetzen muß. Dagegen können die HaIbacetale des Formaldehyds, die nach der vorliegenden Erfindung als Ausgangsstoffe verwendet werden, durch einfaches Lösen von Paraformaldehyd, beispielsweise in Methanol, erhalten werden.

Es wurde nun gefunden, daß man reines, wasserfreies Glykolsäurenitril in flüssiger Phase herstellen kann, wenn man ein Halbacetat des Formaldehyds mit Blausäure in Gegenwart eines tertiären aliphatischen Amins bei einer Temperatur von 0 bis 25° C,

Verfahren zur Herstellung von reinem,
wasserfreiem Glykolsäurenitril in flüssiger Phase

Anmelder:

Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt

vormals Roessler,

Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9

Als Erfinder benannt:

Dr. Franz Koenig f, Offenbach/M.

vorzugsweise von 5 bis 15° C, innerhalb eines pH-Bereichs von 7,5 bis 8,5, vorzugsweise von 7,5 bis 8,0, umsetzt.

ao Diese Urnsetzung liefert quantitative Ausbeuten, und es ist überraschend, daß das Halbacetal unter den alkalischen Reaktionsbedingungen mit der Blausäure reagiert, da Acetale in alkalischem Medium vergleichsweise beständig sind und eine intermediäre

as Rückbildung in Aldehyd und Alkohol nicht zu erwarten waren. Nach diesem Verfahren können wasserfreie Lösungen des Glykolsäurenitrils sowie das wasserfreie Glykolsäurenitril selbst erhalten werden. Als Halbacetal des Formaldehyds eignet sich für das Verfahren der Erfindung besonders das Methylhalbacetal, welches großtechnisch in einfacher Weise zugänglich ist. Es ist jedoch ebensogut möglich, andere Halbacetale des Formaldehyds, beispielsweise das Äthyl-, Propyl- oder Isopropylhalbacetal, zu verwenden. Es kann für spezielle Zwecke auch vorteilhaft sein, das Halbacetal eines höhersiedenden aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohols zu verwenden. Bei der Umsetzung mit der Blausäure reagiert das Halbacetal unter Cyanhydrinbildung und Alkoholabspaltung. Es entsteht also zunächst ein Cyanhydrin, welches durch die Alkoholkomponente des Halbacetals verdünnt ist. Aus technischen und wirtschaftlichen Gründen ist das Methylhalbacetal des Formaldehyds allen anderen Halbacetalen vorzuziehen.

Als Blausäure wird für das Verfahren der Erfindung vorzugsweise flüssige Blausäure verwendet. Da die Reaktion der Halbacetale mit der Blausäure praktisch momentan abläuft, kann auch gasförmige Blausäure, die durch ein Begleitgas stark verdünnt sein kann, z. B. ein Synthesegas, wie es bei der Blausäuresynthese aus Methan und Ammoniak anfällt

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und welches im allgemeinen etwa 22% Blausäure enthält, eingesetzt werden.

Die Reaktion der Halbacetale mit der Blausäure verläuft — wie bereits erwähnt — mit bestem Erfolg innerhalb eines pH-Bereiches von 7,5 bis 8,5, und es ist besonders vorteilhaft, die Reaktion innerhalb eines pH-Bereiches von 7,5 bis 8,0 durchzuführen. Dieser pH-Bereich wird durch Zusatz eines tertiären aliphatischen Amins, vorzugsweise von Tributylamin, eingestellt.

Bei der Vereinigung der Reaktionsteilnehmer in Gegenwart des tertiären Amins tritt die Reaktion sofort unter starker Erwärmung ein. Führt man die Reaktion so durch, daß man das Halbacetal mit dem tertiären aliphatischen Amin vorlegt und die Blausäure eindosiert, so reagiert die Blausäure in dem Maße, wie sie -zugefügt wird. Schon kurze Zeit nach der Blausäurezugabe ist, sofern ausreichende Mengen Acetal vorliegen, keine freie Blausäure mehr nachzuweisen. Daher braucht ein »Durchbrechen« von gasförmiger Blausäure bei Verwendung beispielsweise von Blausäuresynthesegas nicht befürchtet zu werden..

Zur Herstellung von wasserfreiem Glykolsäurenitril geht man selbstverständlich von möglichst wasserfreien Ausgangsmaterialien aus. Die zunächst als Reaktionsprodukt erhaltene alkoholische Lösung des Glykolsäurenitrils kann durch einfaches Abtreiben des Alkohols auf reines Glykolsäurenitril aufgearbeitet werden, welches auf diese Weise als wasserhelles, blausäurefreies Produkt erhalten wird. Die umständliche und kostspielige Destillation zur Entwässerung eines aus wäßrigem Formaldehyd und Blausäure gewonnenen Glykolsäurenitrils entfällt daher, wenn man nach dem Verfahren der Erfindung arbeitet. Vielfach ist auch direkt die alkoholische Lösung für weitere Umsetzungen, die ein wasserfreies Glykolsäurenitril erfordern, verwendbar. Die alkoholische Reaktionslösung enthält theoretisch 64% Glykolsäurenitril. Es kann jedoch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein bis zu 80% Glykolsäure enthaltendes Primärprodukt erhalten werden, wenn man ein Semiformal verwendet, das überschüssigen Formaldehyd gelöst enthält.

Beispiel 1

In ein Rührgefäß, das mit einer Kühlvorrichtung, einem Thermometer und einem Zulaufstutzen versehen ist, werden 5 Mol (=310 Gewichtsteile) Methylsemiformal, entsprechend 148,8 Gewichtsteilen Formaldehyd, vorgelegt.

Nachdem das vorgelegte Methylsemiformal mit Tributylamin auf pH=7,5 bis 8,0 eingestellt ist, wird das Gemisch auf 5° C abgekühlt und unter Rühren und guter Kühlung werden 5 Mol (= 135 Gewichtsteile) flüssige Blausäure in dem Maße zugeführt, daß sich die Reaktionstemperatur auf 5 bis 1O⁰C einstellt.

5 Minuten nach beendeter Blausäurezugabe wird eine Probe entnommen und auf HCN geprüft. Das Reaktionsprodukt erweist sich als blausäurefrei und hat ein Gewicht von 443 g. Es wird mit Phosphorsäure 5 oder Schwefelsäure auf pH= 1,5 eingestellt, das gebildete Methanol in schwachem Vakuum abgetrieben und das Glykolsäurenitril anschließend im Wassersteahlvakuum bei 16 mm destilliert. Es werden 278 g Glykolsäurenitril (Kp.₁₆ 102 bis 103⁰C), entsprechend 98 % der Theorie, erhalten. Vor der Destillation enthält die Reaktionslösung 62,8% Glykolsäurenitril.

Beispiel 2

Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet. 400 g Methylsemiformal (entsprechend 60% Formaldehyd) werden mit 216 g wasserfreier flüssiger Blausäure umgesetzt. Das erhaltene wasserhelle methanolhaltige blausäurefreie Reaktionsprodukt enthält 448 g

(= 73,5%) Glykolsäurenitril, entsprechend einer 96%igen Ausbeute der Theorie.

Beispiel 3

Es wird wie im Beispiel 1 -gearbeitet. 300 g Methylsemiformal (entsprechend 75% Formaldehyd) werden mit 202,5 g wasserfreier flüssiger Blausäure umgesetzt. In den 498 g 'blausäurefreiem methanolhaltigem Reaktionsprodukt sind 422,5 g (=85%) Glykolsäurenitril enthalten; dies entspricht einer Ausbeute von 98,5% der Theorie.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von reinem, wasserfreiem Glykolsäurenitril in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Halbacetal des Formaldehyds mit Blausäure in Gegenwart eines tertiären aliphatischen Amins bei einer Temperatur von 0 bis 25° C, vorzugsweise von 5 bis 15° C, und innerhalb eines pH-Bereiches von 7,5 bis 8,5, vorzugsweise von 7,5 bis 8,0, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Methylhalbacetal des Fomaldehyds verwendet, das vorzugsweise überschüssigen Formaldehyd gelöst enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man gasförmige Blausäure, z. B. in Form eines Synthesegases der Blausäureherstellung aus Methan und Ammoniak, verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Amin Tributylamin verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1014 094;
USA.-Patentschrift Nr. 2752 383.

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