DE1965010B2 - Verfahren zur Herstellung von ß-Picolin - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von ß-Picolin

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von jJ-Picolin, aus sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen und überschüssigem Ammoniak bei erhöhten Temperaturen in flüssiger, wäßriger Phase in Abwesenheit von Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als sauerstoffhaltiges organisches Ausgangsprodukt ein 1,1,3-Trialkoxypropan verwendet wird, dessen Alkoxygruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, daß die Umsetzung bei 200—400° C durchgeführt wird, daß pro Mol 1,1,3-Trialkoxypropan 4 — 40 Mol H2O und 3 bis 20 Mol Ammoniak verwendet werden.
Es ist bekannt, J3-Picolin durch Kondensation von aliphatischen Aldehyden oder Gemischen davon (z. B. Acrolein, Acrolein und Propanal, Acetaldehyd und Formaldehyd) mit überschüssigem Ammoniak in der Gasphase bei Temperaturen von ca. 350 —500°C über wasserabspaltenden Katalysatoren herzustellen. Bei diesen bekannten Verfahren überschreiten die Ausbeuten an /?-Picolin selten den Wert von 40% der Theorie. Ein erheblicher Nachteil besteht dabei darin, daß die Aktivität der Katalysatoren infolge Kohlenstoffabscheidung nach wenigen Stunden verlorengeht.
Versuche haben ergeben, daß, wenn die genannten Ausgangsprodukte mit Ammoniak ohne Katalysatoren in flüssiger Phase und in Anwesenheit von Wasser umgesetzt werden, nur geringe Mengen von /?-Picolin (höchstens 16% der Theorie) infolge Polymerisationsnebenreaktionen erhalten werden.
Ziel der Erfindung ist es, diese Nebenreaktionen bei den genannten Bedingungen auf ein Minimum zu reduzieren.
Erfindungsgemäß wird dies hauptsächlich dadurch erreicht, daß als sauerstoffhaltiges Ausgangsprodukt ein 1,1,3-Trialkoxypropan eingesetzt wird, dessen Alkoxygruppen 1 —4 Kohlenstoff a tome aufweisen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren betragen die Ausbeuten 35—45% der Theorie. Man glaubt, daß die erste Stufe der Reaktion in der Bildung von Acrolein besteht, welches sich mit Ammoniak weiter zum /?-Picolin umsetzt. Die starke Ausbeutesteigerung gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens erklärt sich dann dadurch, daß die augenblickliche Konzentration des Acroleins gering ist, wodurch seine Polymerisation erheblich vermindert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig zwischen 200 und 400°C, vorzugsweise 220 bis 300° C, durchgeführt, während dessen Reaktionsdauer zwischen 3 bis 6 Stunden variieren kann.
Pro Mol 1,1,3-Trialkoxypropan werden 4 bis 40, vorzugsweise 15 bis 30, Mol H2O und 3 bis 20 Mol Ammoniak verwendet.
Nach den Beispielen erfolgte die Ausführung der Reaktion in einem elektrisch beheizten rostfreien Stahl-Schaukelautoklav von 1,6 Liter Inhalt. Nach Abkühlung wurde das Reaktionsprodukt mit Äther
extrahiert, der Äther abgedampft und der Rückstand destilliert. Die Fraktion 80-180°C/760 mm Hg wurde gaschromatographisch analysiert.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden 1,1,3-Trialkoxypropane sind leicht zugänglich, beispielsweise aus Acrolein und den entsprechenden aliphatischen Alkc.holen. '
Beispiel 1
134,1 g 1,1,3-Trimethoxypropan (1 Mol) wurden im Autoklav mit 680 g 25%igem Ammoniak gemischt und bei 28O0C (Druck 130 at) während 3 Stunden reagieren gelassen. Nach Abkühlung wurde das Reaktionsprodukt mit Äther extrahiert und der Äther abgedampft. Der Rückstand wurde bei normalem Druck destilliert. Die Fraktion 80-I80°C, nach Pyridin-Gehalt analysiert, enthielt 19,1 g /?-Picolin (41% Ausb., auf einges.
Trimethoxypropan bezogen). Der Trimethoxypropan-Umsatz betrug > 99%.
Kleine Mengen Pyridin, 3,5-Lutidin, 2,5-Lutidin, 3-Äthylpyridin waren als Nebenprodukte anwesend.
. B e i s ρ i e I 2
134,1 g 1,1,3-Trimeihoxypropan (1 Mol) wurden im Autoklav mit 680 g 25%igem Ammoniak gemischt und bei 220°C (60 at) während 6 Stunden reagieren gelassen. Die Reaktionsprodukte wurden wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. π-Picolin wurde mit 45% Ausbeute (auf einges. 1,1,3-Trimethoxypropan bezogen) erhalten; Umsatz des l,l,3-Trimethoxypropans:97,5%.
Beispiel 3
109 g 1,1,3-Triisopropoxypropan (0,5 Mol) wurden im Autoklav mit 510 g 25%igem Ammoniak gemischt und bei 260°C (100 at) während 3 Stunden reagieren gelassen. Die Reaktionsprodukte wurden wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. π-Picolin wurde mit 40,5% Ausbeute (auf einges. 1,1,3-Triisopropoxypropan bezogen) erhalten; Umsatz des 1,1,3-Triisopropoxypropans: > 99%.
In den nachfolgenden Beispielen 4 bis 8 werden bei Verwendung verschiedener 1,1,3-Alkoxypropanverbindüngen verschiedene Mol-Verhältnisse von NH3 zu 1,1,3-Alkoxypropan angewendet.
Beispiel 4
86,7 g 1,1,3-TriisobutoxypiOpan (0,33 Mol) wurden in einem elektrisch beheizten, rostfreien Stahl-Schüttelautoklav von 0,4 Liter Inhalt mit 113,3 g 25%igem Ammoniak bei 265°C (80 at) während 3 Stunden reagieren gelassen. Die Reaktionsprodukte wurden wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. j3-Picolin wurde mit 35% Ausbeute (auf einges. 1,l,3-Triisobutoxypropan bezogen) erhalten.
Beispiel 5
130 g 1,1,3-Triisobutoxypropan (0,5 Mo!) wurden in
•'Γ> einem elektrisch beheizten, rostfreien Stahl-Schaukelautoklav von 1,6 Liter Inhalt mit 510 g 25%igem NH3 bei 265°C (102 at) während 3 Stunden reagieren gelassen. Die Reaktionsprodukte wurden wie im
Beispiel 1 aufgearbeitet. /?-Picolin wurde mit 39% Ausbeute (auf einges. 1,1,3-Triisobutoxypropan bezogen) erhalten.
Beispiel 6
130 g 1,1.3-Tri-n-butoxypropan (0,5 Mol) wurden wie im Beispiel 5 (2600C, 95 at) mit 510 g 25%igem NH3 reagieren gelassen. Die Reaktionsprodukte wurden wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. 0-Picolin wurde mit 43% Ausbeute (auf einges. 1,1,3-Tri-n-butoxypropan bezogen) erhalten.
Beispiel 7
86,7 g 1,1,3-Tri-n-butoxypropan (0,33 Mol) wurden wie im Beispiel 4 mit 113,3 g 25%igem Ammoniak bei 263°C und 89 at reagieren gelassen. /?-Picolin wurde mit 35% Ausbeute (auf einges. 1,1,3-Tri-n-butoxypropan bezogen) erhalten.
Beispiel 8
109 g 1,1,3-Tri-n-propoxypropan (0,5 MoI) wurden wie im Beispiel 5 (2600C, 98 at) mit 510 g 25%igem NH3 reagieren gelassen. /}-Picolin wurde mit 38% Ausbeute (auf einges. 1,1,3-Tri-n-propoxypropan bezogen) erhalten.
Die nachfolgenden Beispiele 9 und 10 betreffen die Reaktion mit dem 1,1,3-Trimethoxypropan mit noc:h größeren Überschüssen von NH3 bzw. H2O.
Beispiel 9
In dem auf — 400C gekühltem 0,4-Liter-Autoklav wurden 33,5 g 1,1,3-Trimethoxypropan (0,25 Mol) mit 112,5 g Wasser (6,25 Mol) versetzt. Nach einiger Zeit
ίο wurden noch 76,5 g flüssiges NH3(4,5 Mol)zugegeben.
Der Autoklav wurde geschlossen, und das Gemisch wurde während 3 Stunden bei 260°C (125 at) unter Schütteln geheizt. Die Reaktionsprodukte wurden wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. /?-Picolin wurde mit 43% Ausbeute (auf einges. 1,1,3-Trimethoxypropan bezogen) erhalten.
Beispiel 10
33,5 g 1,1,3-Trimethoxypropan (0,25 Mol) wurden wie im Beispiel 9 bei 264°C (98 at) mit 49 g flüssigem NH3 (2,88 Mol) und 144 g Wasser (8 Mol) reagieren gelassen.
^-Picolin wurde mit 35% Ausbeute (auf einges.
1,1,3-Trimethoxypropan bezogen) erhalten.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von j3-Picolin aus sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen und überschüssigem Ammoniak bei erhöhten Temperaturen in flüssiger, wäßriger Phase in Abwesenheit von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als sauerstoffhaltiges organisches Ausgangsprodukt ein 1,1,3-Trialkoxypropan verwendet wird, dessen Alkoxygruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, daß die Umsetzung bei 200 —400°C durchgeführt wird, daß pro Mol 1,1,3-Triaikoxypropan 4-40 Mol H2O und 3 bis 20 Mol Ammoniak verwendet werden.
DE1965010A 1969-01-03 1969-12-27 Verfahren zur Herstellung von ß-Picolin Expired DE1965010C3 (de)

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