DE1965010B2 - Verfahren zur Herstellung von ß-Picolin - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ß-PicolinInfo
- Publication number
- DE1965010B2 DE1965010B2 DE1965010A DE1965010A DE1965010B2 DE 1965010 B2 DE1965010 B2 DE 1965010B2 DE 1965010 A DE1965010 A DE 1965010A DE 1965010 A DE1965010 A DE 1965010A DE 1965010 B2 DE1965010 B2 DE 1965010B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- picoline
- ammonia
- mol
- yield
- trimethoxypropane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 3-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CN=C1 ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims 1
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 8
- FKZYYYDRLJCHGL-UHFFFAOYSA-N 1,1,3-trimethoxypropane Chemical compound COCCC(OC)OC FKZYYYDRLJCHGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- WNIMPCRRVUYVLU-UHFFFAOYSA-N 1-(3,3-dibutoxypropoxy)butane Chemical compound CCCCOCCC(OCCCC)OCCCC WNIMPCRRVUYVLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CMFBGCVCGTVYFC-UHFFFAOYSA-N 1,1,3-tri(propan-2-yloxy)propane Chemical compound CC(C)OCCC(OC(C)C)OC(C)C CMFBGCVCGTVYFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 organic compounds Compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZGMNAIODRDOMEK-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trimethoxypropane Chemical compound CCC(OC)(OC)OC ZGMNAIODRDOMEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PUSBSIKMEHSTQQ-UHFFFAOYSA-N 1,1,3-tripropoxypropane Chemical compound CCCOCCC(OCCC)OCCC PUSBSIKMEHSTQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LAIJVNDVLGLZQN-UHFFFAOYSA-N 1-[3,3-bis(2-methylpropoxy)propoxy]-2-methylpropane Chemical compound C(C(C)C)OC(CCOCC(C)C)OCC(C)C LAIJVNDVLGLZQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XWKFPIODWVPXLX-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylpyridine Chemical compound CC1=CC=C(C)N=C1 XWKFPIODWVPXLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HWWYDZCSSYKIAD-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethylpyridine Chemical compound CC1=CN=CC(C)=C1 HWWYDZCSSYKIAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MFEIKQPHQINPRI-UHFFFAOYSA-N 3-Ethylpyridine Chemical compound CCC1=CC=CN=C1 MFEIKQPHQINPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
- C07D213/08—Preparation by ring-closure
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von jJ-Picolin, aus sauerstoffhaltigen organischen
Verbindungen und überschüssigem Ammoniak bei erhöhten Temperaturen in flüssiger, wäßriger Phase in
Abwesenheit von Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als sauerstoffhaltiges organisches
Ausgangsprodukt ein 1,1,3-Trialkoxypropan verwendet wird, dessen Alkoxygruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome
aufweisen, daß die Umsetzung bei 200—400° C durchgeführt wird, daß pro Mol 1,1,3-Trialkoxypropan 4 — 40
Mol H2O und 3 bis 20 Mol Ammoniak verwendet
werden.
Es ist bekannt, J3-Picolin durch Kondensation von aliphatischen Aldehyden oder Gemischen davon (z. B.
Acrolein, Acrolein und Propanal, Acetaldehyd und Formaldehyd) mit überschüssigem Ammoniak in der
Gasphase bei Temperaturen von ca. 350 —500°C über
wasserabspaltenden Katalysatoren herzustellen. Bei diesen bekannten Verfahren überschreiten die Ausbeuten
an /?-Picolin selten den Wert von 40% der Theorie. Ein erheblicher Nachteil besteht dabei darin, daß die
Aktivität der Katalysatoren infolge Kohlenstoffabscheidung nach wenigen Stunden verlorengeht.
Versuche haben ergeben, daß, wenn die genannten Ausgangsprodukte mit Ammoniak ohne Katalysatoren
in flüssiger Phase und in Anwesenheit von Wasser umgesetzt werden, nur geringe Mengen von /?-Picolin
(höchstens 16% der Theorie) infolge Polymerisationsnebenreaktionen
erhalten werden.
Ziel der Erfindung ist es, diese Nebenreaktionen bei den genannten Bedingungen auf ein Minimum zu
reduzieren.
Erfindungsgemäß wird dies hauptsächlich dadurch erreicht, daß als sauerstoffhaltiges Ausgangsprodukt ein
1,1,3-Trialkoxypropan eingesetzt wird, dessen Alkoxygruppen 1 —4 Kohlenstoff a tome aufweisen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren betragen die Ausbeuten 35—45% der Theorie. Man glaubt, daß
die erste Stufe der Reaktion in der Bildung von Acrolein besteht, welches sich mit Ammoniak weiter zum
/?-Picolin umsetzt. Die starke Ausbeutesteigerung gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens erklärt sich
dann dadurch, daß die augenblickliche Konzentration des Acroleins gering ist, wodurch seine Polymerisation
erheblich vermindert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig zwischen 200 und 400°C, vorzugsweise 220 bis 300° C,
durchgeführt, während dessen Reaktionsdauer zwischen 3 bis 6 Stunden variieren kann.
Pro Mol 1,1,3-Trialkoxypropan werden 4 bis 40, vorzugsweise 15 bis 30, Mol H2O und 3 bis 20 Mol
Ammoniak verwendet.
Nach den Beispielen erfolgte die Ausführung der Reaktion in einem elektrisch beheizten rostfreien
Stahl-Schaukelautoklav von 1,6 Liter Inhalt. Nach Abkühlung wurde das Reaktionsprodukt mit Äther
extrahiert, der Äther abgedampft und der Rückstand destilliert. Die Fraktion 80-180°C/760 mm Hg wurde
gaschromatographisch analysiert.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden 1,1,3-Trialkoxypropane
sind leicht zugänglich, beispielsweise aus Acrolein und den entsprechenden aliphatischen Alkc.holen.
'
134,1 g 1,1,3-Trimethoxypropan (1 Mol) wurden im
Autoklav mit 680 g 25%igem Ammoniak gemischt und bei 28O0C (Druck 130 at) während 3 Stunden reagieren
gelassen. Nach Abkühlung wurde das Reaktionsprodukt mit Äther extrahiert und der Äther abgedampft. Der
Rückstand wurde bei normalem Druck destilliert. Die Fraktion 80-I80°C, nach Pyridin-Gehalt analysiert,
enthielt 19,1 g /?-Picolin (41% Ausb., auf einges.
Trimethoxypropan bezogen). Der Trimethoxypropan-Umsatz
betrug > 99%.
Kleine Mengen Pyridin, 3,5-Lutidin, 2,5-Lutidin, 3-Äthylpyridin waren als Nebenprodukte anwesend.
. B e i s ρ i e I 2
134,1 g 1,1,3-Trimeihoxypropan (1 Mol) wurden im
Autoklav mit 680 g 25%igem Ammoniak gemischt und bei 220°C (60 at) während 6 Stunden reagieren gelassen.
Die Reaktionsprodukte wurden wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. π-Picolin wurde mit 45% Ausbeute (auf
einges. 1,1,3-Trimethoxypropan bezogen) erhalten; Umsatz des l,l,3-Trimethoxypropans:97,5%.
109 g 1,1,3-Triisopropoxypropan (0,5 Mol) wurden im
Autoklav mit 510 g 25%igem Ammoniak gemischt und bei 260°C (100 at) während 3 Stunden reagieren
gelassen. Die Reaktionsprodukte wurden wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. π-Picolin wurde mit 40,5%
Ausbeute (auf einges. 1,1,3-Triisopropoxypropan bezogen) erhalten; Umsatz des 1,1,3-Triisopropoxypropans:
> 99%.
In den nachfolgenden Beispielen 4 bis 8 werden bei Verwendung verschiedener 1,1,3-Alkoxypropanverbindüngen
verschiedene Mol-Verhältnisse von NH3 zu 1,1,3-Alkoxypropan angewendet.
86,7 g 1,1,3-TriisobutoxypiOpan (0,33 Mol) wurden in
einem elektrisch beheizten, rostfreien Stahl-Schüttelautoklav von 0,4 Liter Inhalt mit 113,3 g 25%igem
Ammoniak bei 265°C (80 at) während 3 Stunden reagieren gelassen. Die Reaktionsprodukte wurden wie
im Beispiel 1 aufgearbeitet. j3-Picolin wurde mit 35% Ausbeute (auf einges. 1,l,3-Triisobutoxypropan bezogen)
erhalten.
130 g 1,1,3-Triisobutoxypropan (0,5 Mo!) wurden in
•'Γ>
einem elektrisch beheizten, rostfreien Stahl-Schaukelautoklav
von 1,6 Liter Inhalt mit 510 g 25%igem NH3 bei 265°C (102 at) während 3 Stunden reagieren
gelassen. Die Reaktionsprodukte wurden wie im
Beispiel 1 aufgearbeitet. /?-Picolin wurde mit 39% Ausbeute (auf einges. 1,1,3-Triisobutoxypropan bezogen)
erhalten.
130 g 1,1.3-Tri-n-butoxypropan (0,5 Mol) wurden wie
im Beispiel 5 (2600C, 95 at) mit 510 g 25%igem NH3
reagieren gelassen. Die Reaktionsprodukte wurden wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. 0-Picolin wurde mit 43%
Ausbeute (auf einges. 1,1,3-Tri-n-butoxypropan bezogen) erhalten.
86,7 g 1,1,3-Tri-n-butoxypropan (0,33 Mol) wurden wie im Beispiel 4 mit 113,3 g 25%igem Ammoniak bei
263°C und 89 at reagieren gelassen. /?-Picolin wurde mit
35% Ausbeute (auf einges. 1,1,3-Tri-n-butoxypropan bezogen) erhalten.
109 g 1,1,3-Tri-n-propoxypropan (0,5 MoI) wurden
wie im Beispiel 5 (2600C, 98 at) mit 510 g 25%igem NH3
reagieren gelassen. /}-Picolin wurde mit 38% Ausbeute
(auf einges. 1,1,3-Tri-n-propoxypropan bezogen) erhalten.
Die nachfolgenden Beispiele 9 und 10 betreffen die Reaktion mit dem 1,1,3-Trimethoxypropan mit noc:h
größeren Überschüssen von NH3 bzw. H2O.
In dem auf — 400C gekühltem 0,4-Liter-Autoklav
wurden 33,5 g 1,1,3-Trimethoxypropan (0,25 Mol) mit 112,5 g Wasser (6,25 Mol) versetzt. Nach einiger Zeit
ίο wurden noch 76,5 g flüssiges NH3(4,5 Mol)zugegeben.
Der Autoklav wurde geschlossen, und das Gemisch wurde während 3 Stunden bei 260°C (125 at) unter
Schütteln geheizt. Die Reaktionsprodukte wurden wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. /?-Picolin wurde mit 43%
Ausbeute (auf einges. 1,1,3-Trimethoxypropan bezogen) erhalten.
Beispiel 10
33,5 g 1,1,3-Trimethoxypropan (0,25 Mol) wurden wie im Beispiel 9 bei 264°C (98 at) mit 49 g flüssigem NH3
(2,88 Mol) und 144 g Wasser (8 Mol) reagieren gelassen.
^-Picolin wurde mit 35% Ausbeute (auf einges.
1,1,3-Trimethoxypropan bezogen) erhalten.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von j3-Picolin aus sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen und überschüssigem Ammoniak bei erhöhten Temperaturen in flüssiger, wäßriger Phase in Abwesenheit von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als sauerstoffhaltiges organisches Ausgangsprodukt ein 1,1,3-Trialkoxypropan verwendet wird, dessen Alkoxygruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, daß die Umsetzung bei 200 —400°C durchgeführt wird, daß pro Mol 1,1,3-Triaikoxypropan 4-40 Mol H2O und 3 bis 20 Mol Ammoniak verwendet werden.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH469A CH497425A (de) | 1969-01-03 | 1969-01-03 | Verfahren zur Herstellung von B-Picolin |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1965010A1 DE1965010A1 (de) | 1970-07-16 |
| DE1965010B2 true DE1965010B2 (de) | 1978-03-30 |
| DE1965010C3 DE1965010C3 (de) | 1978-11-30 |
Family
ID=4177229
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1965010A Expired DE1965010C3 (de) | 1969-01-03 | 1969-12-27 | Verfahren zur Herstellung von ß-Picolin |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3654285A (de) |
| BE (1) | BE744021A (de) |
| CH (1) | CH497425A (de) |
| DE (1) | DE1965010C3 (de) |
| FR (1) | FR2027733A1 (de) |
| GB (1) | GB1225599A (de) |
| NL (1) | NL6919501A (de) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI77025C (fi) * | 1981-03-18 | 1989-01-10 | Lonza Ag | Foerfarande foer framstaellning av 3-pikolin. |
| CH660733A5 (de) * | 1981-09-29 | 1987-06-15 | Lonza Ag | Verfahren zur herstellung von 3-picolin. |
| DE102011114414A1 (de) | 2011-09-26 | 2013-03-28 | Erwin Weh | Leitung und Abgabesystem mit einer derartigen Leitung |
-
1969
- 1969-01-03 CH CH469A patent/CH497425A/de not_active IP Right Cessation
- 1969-12-27 DE DE1965010A patent/DE1965010C3/de not_active Expired
- 1969-12-29 NL NL6919501A patent/NL6919501A/xx not_active Application Discontinuation
- 1969-12-30 GB GB1225599D patent/GB1225599A/en not_active Expired
- 1969-12-31 FR FR6945716A patent/FR2027733A1/fr not_active Withdrawn
-
1970
- 1970-01-02 BE BE744021D patent/BE744021A/xx unknown
- 1970-01-02 US US448A patent/US3654285A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL6919501A (de) | 1970-07-07 |
| DE1965010A1 (de) | 1970-07-16 |
| BE744021A (fr) | 1970-06-15 |
| DE1965010C3 (de) | 1978-11-30 |
| FR2027733A1 (de) | 1970-10-02 |
| CH497425A (de) | 1970-10-15 |
| GB1225599A (de) | 1971-03-17 |
| US3654285A (en) | 1972-04-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2523838A1 (de) | Verfahren zur herstellung von gemischen aus butandiol-(1,4) und 2-methylpropandiol-(1,3) | |
| DE1965010C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von ß-Picolin | |
| DE1670514C3 (de) | Katalytisches Verfahren zur Herstellung von Pyridin | |
| EP0040698B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Picolin | |
| DE1300906B (de) | Verfahren zur Herstellung eines molybdaenhaltigen Katalysators | |
| DE2307541A1 (de) | Verfahren zur hydroxymethylierung von in 6-stellung substituierten 3-hydroxypyridinen in 2-stellung | |
| EP0056496B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Picolin | |
| DE1570006A1 (de) | Verfahren zur Herstellung organischer Basen | |
| DE2337087C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2- Methyl-5-ethylpyridin | |
| DE1493752A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von reinem wasserfreiem 2-Amino-propionitril | |
| EP0060551B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Picolin | |
| DE2328330C3 (de) | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 3-Methylindol und Indol | |
| DE2149650B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2monosubstituierten 6-Oxo-4-methyl-l, 3-diox-4-enen | |
| DE1445974C (de) | Verfahren zur Herstellung von Pyridin | |
| DE1445974A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pyridin | |
| DE1914037C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methylglyoxal | |
| DE3429439A1 (de) | Verfahren zur herstellung von pantolacton | |
| DE2203807C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von D,L-Menthol | |
| AT239220B (de) | Verfahren zur Herstellung von alkylsubstituierten Cyanopyridinen | |
| CH656879A5 (de) | Verfahren zur herstellung von 3,5-dialkylpyridinen. | |
| DE1202282B (de) | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Diaminen | |
| DE1058058B (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkylpyridinen | |
| DE1695437B1 (de) | Katalytisches Verfahren zur Herstellung von alpha- und gamma-Picolin | |
| DE1255661B (de) | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Pyridin und 3-Picolin | |
| DE2123965A1 (en) | 3,5-dialkylpyridine prdon - from formaldehyde pre condesnates higher aldehydes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |