DE2149650B2

DE2149650B2 - Verfahren zur Herstellung von 2monosubstituierten 6-Oxo-4-methyl-l, 3-diox-4-enen

Info

Publication number: DE2149650B2
Application number: DE19712149650
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dipl.-Chem. Dr. 6233 Kelkheim Pietzsch; Georg Dipl.-Chem. Dr. 6230 Frankfurt-Hoechst Schaeffer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1971-10-05
Filing date: 1971-10-05
Publication date: 1979-08-23
Also published as: DE2149650A1; DE2149650C3

Description

Propionaldehyd versetzt Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 25 Stunden wird das Reaktionsgemisch im Vakuum destilliert Man erhält nach einem Diketenvrorlauf 48 g 6-Oxo-4-methyl-2-äthyl-l,3-dioxen-(4) entsprechend 34% d. Th, bezogen auf eingesetzten Porpionaldehyd,

Kp.587°C;A_max.24O ηπηε

(Äthanol)

Beispiel 5

92 g Diketen werden auf 10O⁰C erhitzt und im Verlaufe von 25 Stunden mit 54 g Propionaldehyd versetzt Man erhält nach einer Reaktionszeit von insgesamt 28 Stunden durch Vakuumdestillation 10 g 6-Oxo-4-methyl-2-äthyl-1,3-dioxen-{4) entsprechend 8% d. Th, bezogen auf eingesetzten Propionaldehyd.

Kp.5 87°C;A_m,x.240nm;E_mtt9385(Äthanol) Beispiel 6

185 g Diketen und 0,8 g Aluminiumoxid werden auf 100⁰C erhitzt und im Verlaufe von 6 Stunden mit 144 g Butyraldehyd versetzt Man erhält nach einer Reaktionszeit von insgesamt 12 Stunden durch Vakuumdestillation 80 g ö-Oxo-^methyl^-propyl-^-dioxen-i'l) entsprechend 26% ά. Th, bezogen auf eingesetzten Butyraldehyd.

' C; A_mal. 240 nm; ε™,. 9428 (Äthanol)

Beispiel 7

185 g Diketen werden auf 100"C erhitzt und im Verlaufe von 12 Stunden mit 121 g Butyraldehyd versetzt Es erfolgt keine Umsetzung.

Beispiel 8

144 g Diketen und 0,7 g p-Toluolsulfosäure werden auf 100⁰C erhitzt und im Verlaufe von 3 Stunden mit

ίο 177 g n-Heptanal versetzt Man erhält nach einer Reaktionszeit von insgesamt 7 Stunden und Abdestillieren der nicht umgesetzten Reaktanten 286 g Rückstand, der gemäß gaschromatographischer Untersuchung 246 g 6-Oxo-4-methyl-2-hexyl-13-dioxen-(4) enthält entsprechend 81% d.Th. bezogen auf eingesetztes Heptanal.

Amax.240 nm;e_max.9221 (Äthanol)

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Beispiel 9

93 g Diketen und 0,4 g Aluminiumoxid werden auf 100° C erhitzt und im Verlaufe von 2 Stunden mit 106 g Benzaldehyd versetzt Man erhält nach einer Reaktionszeit von insgesamt 11 Stunden und Abdestillieren der nicht umgesetzten Reaktanten 68 g rohes 6-Oxo-4-methyI-2-phenyl · 1,3-dioxen-{4).

Amax.244 nm;s_max. 9043 (Methanol)

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 2-monosubstituierten β-Οχο-4-methyl-1,3-diox-4-enen der allgemeinen Formel

/ \ y
O=C C

O H

/
C

CH₃

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in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder die Phenylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aldehyd der allgemeinen Forme! RCHO₁ in der R die obige Bedeutung besitzt, in über 8O⁰C und maximal bis zum Sieden erhitztes Diketen, das ggf. p-Toluolsulfonsäure oder Aluminiumoxyd als sauren Katalysator enthält, im Verlaufe von mehreren Stunden 2s einträgt und nach beendeter Reaktion l,3-Diox-4-en durch Destillation unter Vakuum abtrennt

JO

Es ist bekannt, daß Ketone in Gegenwart saurer Katalysatoren, wie Schwefelsäure oder p-ToIuolsulfons'aure, zu 2,2-disubstituierten 6-Oxo-4-methyl- lß-diox-4-enen addieren (Houben-Weyl, Methoden der organi- π sehen Chemie, 4. Auflage, Bd. VH/4 [1968] S. 247). Ferner ist bekannt, daß die meisten Aldehyde sich mit Diketen zu «^-ungesättigten Ketonen unter Kohlendioxid-Abspaltung kondensieren (Ullmanns Encykiopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, 9. Band [1957], Seiten 538/539 sowie 541), wenn man die Komponenten zunächst bei Raumtemperatur und anschließend in der Siedehitze miteinander reagieren läßt (US-PS 21 08 427), während in Gegenwart eines Katalysators z. B. entsprechende Enolacetate gebildet werden. 4-, Formaldehyd bildet dagegen viskose Polymere (Houben-Weyl, loc. ciL, S. 246).

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Aldehyde mit Diketen zu den entsprechenden 6-Oxo-4-methyl- w 13-diox-4-enen umsetzen kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 2-monosubstituierten 6-Oxo-4-methyI-l,3-diox*4-enen der allgemeinen Formel

ggf, p-ToluolsuIfonsäure oder Aluminiumoxid als sauren Katalysator enthalt, im Verlauf von mehreren Stunden einträgt und nach beendeter Reaktion 13-Diox-4-en durch Destillation unter Vakuum abtrennt

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Verbindungen sind bemerkenswert stabil, oberhalb etwa 150⁰C zersetzen sie sich aber zu Aldehyd und Dehydracetsäure, so daß die destillative Isolierung der Dioxene nur im Vakuum gelingt Sie sind analog den Keton-Addukten gegen wäßriges Alkali und wäßrige Säuren unbeständig und ihre UV-Absorptionsspektren zeigen, ebenfalls wie die Ketonderivate, bei 240 nm ein Maximum.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind gesättigte oder ungesättigte aliphatische Aldehyde mit bis zu 18, insbesondere bis zu 6 C-Atomen, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Heptanal, Crotonaldehyd oder Hexandiol, sowie Benzaldehyd geeignet

Die Verfahrensprodukte sind als ungesättigte Lactone bzw. als cyclische Acetalderivate zu einer Vielzahl von Reaktionen befähigt und somit wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen, Kunststoffen, Heilmitteln und Schädlingsbekämpfungsmitteln. Die Halogen-Addukte eigenen sich als Pestizide.

Beispiel 1

In einem mit Rückflußkühler und Tropftrichter versehenen Rührgefäß werden 185 g Diketen mit 0,85 g p-Toluolsulfosäure auf 100⁰C erhitzt und im Verlaufe von 4 Stunden mit 88 g Acetaldehyd versetzt Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 7 Stunden wird das Reaktionsgemisch im Vakuum destilliert Man erhält nach einem Diketen-Vorlauf 210 g 6-Oxo-2,4-dimethyll,3-dioxen-{4) entsprechend 82% dTh, bezogen auf eingesetzten Acetaldehyd.

Ep. 12,8°C; Kp.j76^oC;A_mi».245 nm;e_mM.9906(Äthanol)
Gewichtsanalyse in % TOrC₆H₈O₃:

Ben: 56,2 C, 63 H, 373 O;
gef.: 55ß C, 6,2 H, 373 O.

Beispiel 2

185 g Diketen und 0,8 g Aluminiumoxid werden auf 100⁰C erhitzt und im Verlaufe von 16 Stunden mit 88 g Acetaldehyd versetzt Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 24 Stunden wird das Reaktionsgemisch im Vakuum destilliert Man erhält nach einem Diketenvorlauf 95 g 6-Oxo-2,4-dimethyl-13-dioxen-(4) entsprechend 37% d. Th., bezogen auf eingesetzten Acetaldehyd.

Ep. 12,7°C; Kp.₃ 76°C;A_m„. 245 nm;e_m„.9929(Äthanol)

Beispiel 3

185 g Diketen werden auf 100° C erhitzt und im Verlaufe von 24 Stunden mit 73 g Acetaldehyd versetzt. Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 30 Stunden wird das Reaktionsgemisch im Vakuum destilliert Man erhält nach einem Diketenvorlauf 38 g 6-Oxo-2,4-dimethyl-U-dioxen-(4) entsprechend 18% d.Th, bezogen auf eingesetzten Acetaldehyd.

in der R eine Alkylgruppe mit t -18 C-Atomen oder die Phenylgruppe bedeutet, ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aldehyd der allgemeinen Formel R-CHO, in der R die obige Bedeutung besitzt, in über 8O⁰C und maximal bis zum Sieden erhitztes Diketen, das

_m„ 245 nm;e_m„ 99l4(Äthanol)

Beispiel 4

92 g Diketen und 0,4 g Aluminiumoxid werden auf 100⁰C erhitzt und im Verlaufe von 13 Stunden mit 58 g