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Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde aus gesättigten Aldehyden,
die weniger Kohlenstoffatome als die ungesättigten Aldehyde enthalten.
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Im allgemeinen werden ungesättigte Aldehyde aus Aldolen von gesättigten
Aldehyden hergestellt und die Aldole dann dehydratisiert. Dieses bekannte Verfahren
hat den Nachteil, daß Aldehyde mit verzweigten Ketten entstehen, wenn Aldehyde mit
mehr als :z Kohlenstoffatomen zur Umsetzung gelangen. Zum Beispiel setzt sich Butyraldehyd
mit Acetaldehyd um und bildet 2-Äthylcrotonaldehyd, aus dem durch Hydrierung :z-Äthylbutanol
erhalten werden kann. Somit ist die Herztellung von geradkettigen Alkoholen höher
als Butanoi, über die Aldole von Aldehyden kaum möglich. Die Erfindung besteht darin,
daß durch ein neues Verfahren höhere geradkettige, ungesättigte Aldehyde aus gesättigten
Aldehyden erhalten werden können. Außerdem schließt die Erfindung auch ein Verfahren
zur Herstellung von höheren ungesättigten Aldehyden mit verzweigten Ketten ein.
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Das Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden besteht
der Erfindung nach darin, daß gesättigte Aldehyde mit einem i-Alkenylalkyläther
umgesetzt werden, so daß sich I,3-Dioxane bilden, die dann hydrolysiert werden.
Aus der hydrolysierten MischungwerdendieungesättigtenAldehydegewonnen, die mehr
Kohlenstoffatome aufweisen als die verwendeten gesättigten Aldehyde.
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Es wurde nun gefunden, daß Alkenylalkyläther, im besonderen Vinylalkyläther,
mit gesättigten Aldehyden
am besten in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators
sich umsetzen und eine Anlagerungsverbindung als Zwischenprodukt bilden, das bei
der Hydrolyse einen ungesättigten Aldehyd bildet, der mehr Kohlenstoffatome als
der gesättigte Aldehyd aufweist. Wenn der als Ausgangssubstanz verwendete Aldehyd
eine gerade Kette besitzt und der Äther ein Vinyläther ist, ist der erhaltene höhere
Aldehyd ebenfalls normal und enthält ?, weitere Kohlenstoffatome am Ende der Kette.
Das Anlagerungsprodukt vom gesättigten Aldehyd und Alkenylalkvläther besteht aus
2 Mol Aldehyd und i Mol Äther. Nach der Hydrolyse dieses Zwischenprodukts werden
außer dem höheren ungesättigten Aldehyd i Mol des angewendeten gesättigten Aldehyds
und' i Mol eines Alkohols erhalten, das der Alkylgruppe des Alkenylalkyläthers entspricht.
Der gesättigte Aldehyd kann dem Verfahren wieder zugeführt und der gewonnene Alkohol
wieder in einen Vinyl- oder Alkenyläther umgewandelt werden. Somit bewirkt dieses
Verfahren eine sehr wirtschaftliche Ausnutzung der Ausgangssubstanzen.
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Das Zwischen- bzw. Anlagerungsprodukt stellt ein substituiertes I,
3-Dioxan dar. Seine Bildung aus einem Vinyläther kann durch die folgende Reaktionsgleichung
veranschaulicht werden, in der Rl und R2 Alkylgruppen bedeuten:
Die Hydrolyse dieses Zwischenproduktes verläuft wie folgt:
Hierzu ist zu bemerken, daß das Zwischenprodukt ein komplexes Acetal darstellt,
das eine 0 - C - 0-Bindung im Ring und eine 0 - C - 0-Bindung zum
Teil im und zum Teil außerhalb des Ringes besitzt. Somit ist die Spaltung dieses
Acetals in zwei Aldehyde und einen Alkohol einer Hydrolyse gleichzuachten, wenn
auch dabei kein Wasser verbraucht wird.
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Mit einem anderen i-Alkenylalkyläther statt einem Vinyläther verläuft
die Umsetzung in der gleichenWeise und kann in der obigen Gleichung dadurch dargestellt
werden, daß eins der ß-Wasserstoffatome des Vinyläthers durch eine Alkylgruppe ersetzt
wird, wobei die substituierende Alkylgruppe in der 2-Stellung des ungesättigten
Aldehyds auftritt. Somit wurde gefunden, daß die aus normalen gesättigten Aldehyden
erhaltenen ungesättigten Aldehyde nur dann normal sind, wenn ein Vinyläther verwendet
wird; die Umsetzung mit einem Vinyläther bildet die bevorzugteste Anwendung der
Erfindung.
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Die Umsetzung des Vinyläthers mit dem gesättigten Aldehyd wird am
besten in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators in wasserfreiem Zustand, wie
z. B. mit Bortrifluorid, Alumini-Limchlorid, Zinkchlorid oder Phosphorwolframsäure,
durchgeführt. Es empfiehlt sich, einen Überschuß an Aldehyd, z. B. etwa 2 bis 4
Mol Aldehyd auf i Mol Äther, zu verwenden und die Umsetzung so lange fortzusetzen,
bis der Äther vollständig verbraucht ist. Ein Überschuß an Aldchyd bei der Bildung
des Anlagerungsprodukts ist empfehlenswert, da bei einem niedrigeren Verhältnis
von Aldehyd zu Äther sich Nebenprodukte bilden. Die Anwesenheit von Wasser ist bei
der Reaktion zu vermeiden, da dieses eine Hydrolyse des Vinyläthers verursacht;
die Reaktion wird also linter wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Sie verläuft
exotherm und kann bei jeder Temperatur erfolgen, bei der die Beseitigung der Reaktionswärme
möglich ist. Temperaturen von 3o bis 8o' sind hierfür am günstigsten. Nach Beendigung
der Reaktion kann der Katalysator vor der Hydrolyse des Zwischenprodukts neutralisiert
werden, jedoch ist dies nicht wesentlich. Auch ist es nicht notwendig, das rohe
Additionsprodukt vor der Hydrolyse zu reinigen, da der überschüssige gesättigte
Aldehyd wiedergewonnen werden kann, wenn das rohe Hydrolyseprodukt mit der zusätzlichen
Menge des in dem Verfahren gebildeten gesättigten Aldehyds reagiert.
Die
Hydrolyse des I, 3-Dioxan-Additionsprodukts kann durch Eintragen des Additionsprodukts
in eine wäßrige Lösung einer organischen oder anorganischen Säure, wie Schwefel-
oder Essigsäure, bewerkstelligt werden. Beim Erhitzen des Ansatzes auf Rückflußtemperatur
verdampft das hydrolysierte Produkt, d. h. der ungesättigte Aldehyd, der
gesättigte Aldehyd und der Alkohol und Wasser. Beim Abkühlen des Destillats wird
ein Kondensat mit zwei Schichten erhalten, aus dem die wäßrige Schicht der Destillationsblase
wieder zugeführt werden kann; die andere Schicht wird destilliert, um die Aldehyde
und Alkohol zu trennen.
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Die Umsetzung des Alken#lalkyläthers mit einem gesättigten Aldehyd
zwecks Bildung eines substituierten I, 3-Dioxans muß von der Umsetzung von Vinyläthern
mit ungesättigten Aldehyden in Ab-
wesenheiten von Katalysatoren zwecks Bildung
von Derivaten des Dihydropyrans unterschieden werden. Zum Beispiel setzen sich äquimolekulare
Mengen von Crotonaldehyd. und Vinylmethyläther beim Erhitzen auf :z25' nach bekannten
Verfahren um und bilden nach der Diels-Alder-Reaktion 2-MethOxY-4-methyl-3, 4-dihydro-i,
2-pyran mit der Formel
Andererseits reagieren ?, Mol Butyraldehyd mit i Mol Vinylmethyläther erfindungsgemäß
und bilden 2, 6-DiproPYI-4-methoxy-i, 3-dioxan mit der Formel
Gesättigte Aldehyde, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Hexylaldehyd,
2-Äthylhexylaldehyd usw., lassen sich also mit Vinylalkyläthern, wie Vinyläthern
des Methanols, Äthanols, Propanols, Butanols usw., oder mit i-Alkenylalkyläthern,
wie i-Propeiivlalkylät her, i-Butenylalkyläther usw., umsetzen. Da die Alkylgruppe
des Ausgangsäthers nach der Hydrolyse des Anlagerungsprodukts als entsprechender
Alkohol wiedergewonnen wird, ist die Gewinnung des Hydrolyseprodukts einfacher,
wenn die Alkylgruppe i bis 6 Kohlenstoffatome enthält, da die niedrigersiedenden
Alkohole sich leichter aus dem Rückstand des Hydrolyseprodukts abtrennen lassen.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten ungesättigten Aldehyde
stellen wertvolle Zwischenprodukte dar, da sie zu organischen Säuren,oxydiert oder
zu gesättigten Alkoholen hydriert werden können.
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Die folgenden Beispiele sollen die Synthese von ungesättigten Aldehyden
aus i-Alkenylalkyläthern und gesättigten Aldehyden noch weiter erläutern.
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Beispiel i Es wurde eine Mischung von 2485 9 (34,5 MOI) Butyraldehyd
und 828 g (11,5 Mol) Vinyläthyläther unter Rühren einer Lösung von Bortrifluorid
in 709
Äthyläther (o,o50/, Bortrifluorid vom gesamten Ansatz) zugefügt. Die
Reaktion verlief bei :2obis58' (im Durchschnitt 52') rasch. Nach 43Minuten war die
gesamte Mischung von Aldehyd und '#linyläther zugegeben. Hierauf wurde das Produkt
noch i Stunde gerührt und danach ift g einer ioü,/,igen wäßrigen Natriumacetatlösung
zum Neutralisieren des Katalysators zugegeben. Es wurde noch 3 Stunden nachgerührt
und dann die wäßrige Schicht abgetrennt.
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Ein Teil des Produkts, 1332 9, wurde mit 50/,iger wäßriger
Schwefelsäure hydrolysiert und ergab in 65'/,)iger Ausbeute 2-Hexenal, bezogen auf
den angewendeten Vinyläther. Das 2-Hexenal besaß den Siedepunkt 5i'/2o mm.
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Beispiel 2 Butyraldehyd und Vinvlmethyläther wurden in einem Mol-Verhältnis
von 3:1 bei 4obis45' umgesetzt, wobei Bortrifluorid in Äther gelöst als Katalysator
(0,050", Bortrifluorid vom gesamten Ansatz) verwendet wurde. Das rohe Anlagerungsprodukt
wurde unter Rühren einer siedenden, 5 0/, igen wäßrigen Schwefelsäure zugetropft
und die entstandene Mischung von Methanol, Butyraldehyd und 2-Hexenal so schnell
wie möglich abdestilliert. Bei der Fraktionierung dieser Mischung wurde in 720/,iger
Ausbeute 2-Hexenal erhalten, bezogen auf den verwendeten Vinylmethyläther.
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Beispiel 3
Eine Mischung von 15 Mol (io82 g) Butyraldehyd
und 5 Mol (4319) i-Butenylmethyläther wurde'unter Rühren einer Lösung
von 3o g Äthyläther und -,5 ,
einer 300/,igen Lösung von Bortrifluorid
in Äthyläther innerhalb von 28 Minuten zugefügt. Die Reaktionstemperatur
betrug 4o bis 45'. Die Mischung wurde noch i Stunde nachgerührt, wobei die Temperatnr
von 45 auf 16' fiel. Um das Bortrifluorid zu neutralisieren, wurde das Reaktionsprodukt
31/,Stunden mit io g wasserfreiem Natriumcarbonat durchgerührt. Die Mischung
wurde dann zwecks Entfernung der ausgeschiedenen Salze filtriert.
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Ein Teil des abfiltrierten Reaktionsprodukts (712 g)
wurde mit
1345 9 io0,11,iger wäßriger Chlorwasserstoffsäure destilliert. imVerlauf.der
Destillation (i# Stunden) wurden zwischen 65 und 99' 747 g Destillat
erhalten. Der Destillierblase wurden während der Destillation etwa 2oo
g Wasser zugesetzt, um den Verlust an Wasser zu ersetzen. Das Destillat bestand
der Hauptsache nach aus Methanol, Butyraldehyd, Wasser und 2-Äthyl-2-hexenal (2-ÄthY1-3-propylacrolein).
Dieses rohe Hydrolysat wurde destilliert und etwa 195 g
2-Äthvl-2-hexenal
(Kp. 58'/io mm Hg) erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von etwa 78 0/"
bezogen auf den i-Butenylmethyläther.
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Beispiel 4 Es wurde eine Mischung von ?,6409 (26,4M01) n-Hexylaldehyd
und 5109 (8,8Mol) Vinyhnethyläther langsam unter Rühren einer Mischung von 7o
g
Äthyläther und 5 g einer 330/,igen Lösung von Bortrifluorid inÄthyläther
zugefügt. Nach einer Reaktionsdauer von i Stunde war die Umsetzung bei 4o bis
50'
beendet. Die Reaktionsmischung wurde noch 2 Stunden gerührt, der Katalysator
durch Zugeben von 16o g
i00/0iger Natriumacetatlösung neutralisiert, die Mischung
noch i Stunde nachgerührt und schließlich dieunterewäßrigeSchichtvomneutralisiertenProdul,-t
abgetrennt.
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3130 g des Reaktionsprodukts, das 2, 6-Dipentyl-4-methoxy-i,
3-dioxan enthielt, wurde in i kg siedende 8o0/,ige Essigsäure gegeben und 2o Stunden
gekocht. Die gesamte organische Masse (Methanol, n-Hexylaldehyd und 2-Octenal) wurde
mit Wasserdampf destilliert und ergab 2635 g Destillat. Der Rückstand der
Blase wurde mit 2 1 Wasser verdünnt und die sich abtrennende nichtwäßrige
Schicht (78o g) mit dem nicht-#väßrigen Destillat vereinigt und unter vermindertem
Druck erneut destilliert. Es wurden 486 g
fast reines 2-Octenal (KP- 71'/10
mm Hg) in 451/,iger Ausbeute, bezogen auf Vinylinethyläther, und in 730/,)iger Ausbeute,
bezogen auf Hexylaldehyd, erhalten.
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Beispiel 5
2-Pentenal (Kp. 5o'/io mm Hg) wurde in etwA 43"/,iger
Ausbeute durch Hydrolyse des Reaktionsprodukts von Propionaldehyd mit Vinyläthyläther,
nämlich 9" 6-Dimethyl-4-methoxy-i, 3-dioxan, erhalten. Die Reaktion wurde
wie in den vorherstehenden Beispielen durchgeführt.
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Beispiel 6
Es wurden 1947 9 (?,7,1 Mol) Butyraldehyd
und 6649 97,70/,iger Vinyläthyläther (9,oMol) gemischt und unter Rühren zu einer
Mischung von 26 g Zinkchlorid in 8o g Äthyläther (i,o % Zinkchlorid
vom Gesamtgewicht des Ansatzes) gegeben. Die Zugabe der Reaktionsbestandteile erforderte
bei einer durchschnittlichen Temperatur von 49' etwa 38 Minuten. Das Produkt
wurde 3o Minuten gerührt und danach eine Lösung von 62 g Natriumacetat in
248 ccm Wasser zugefügt, um das Zinkchlorid zu neutralisieren. Die Mischung wurde
etwa 4/, Stunden gerührt und danach das entstandene Produkt von der wäßrigeil Schicht
abgetrennt. I 1257 g des neutralisierten Produkts wurden durch Destillieren
mit 50"/oiger Essigsäure hydrolysiert und ergaben eine Mischung aus Äthanol, Butyraldehyd,
2-Hexenal und Wasser. Diese Mischung wurde nochmals destilliert, zunächst bei Atmosphärendruck,
und dann unter vermindertem Druck und 2-Hexenal in 36"/,iger Ausbeute erhalten.
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Beispiel 7
Eine Mischung von 1947 g Butyraldehyd (27,1 Mol)
und 676 g Vinyläthyläther (97,711/oig; 9,1 Mol) wurde unter Rühren zu einer
Lösung von Phosphorwolframsäure in 8o g Äthyläther (o, io 0/, Phosphorwolframsäure
vom Gesamtansatz) gegeben. Das Zugeben der Mischung erforderte bei einer Durchschnittstemperatur
von 50' 36 Minuten. Das Reaktionsprodukt wurde i: Stunde gerührt und danach
die Phosphorwolframsäure mit 53 9 einer io0/0igen Natriumacetatlösung neutralisiert.
Die Mischung wurde 5 Stunden gerührt und dann die wäßrige Schicht vom neutralisierten
Produkt abgetrennt.
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I054g des neutralisierten Produkts wurden durch Destillieren mit 5o0/,iger
wäßriger Essigsäure hydrolysiert und ergaben eine Mischung von Äthanol, Butyraldehyd
und 2-Hexenal. Erneutes Destillieren des rohen Destillats ergab in 361)/,)iger Ausbeute
2-Hexenal, bezogen auf den Vinyläthyläther.