Verfahren zur Herstellung eines Polyendialdehyds
EMI0001.0002
Der <SEP> Polyendialdelly <SEP> d. <SEP> 2,7-Dimetliyl-octa tricn-(?,4,6)-dial-(1,8) <SEP> - <SEP> im <SEP> folgenden <SEP> Clo Dialclehyd <SEP> genannt <SEP> - <SEP> wurde <SEP> bisher <SEP> durch
<tb> Kondensation <SEP> von <SEP> Aeetylendimagnesiuimbro inid <SEP> mit <SEP> ? <SEP> 31o1 <SEP> Methaerolein, <SEP> Unilagerung <SEP> des
<tb> entstandenen <SEP> ?',7-Dimethyl-oetadien-(1,7)-in (4) <SEP> - <SEP> cliols-(3,6) <SEP> zum <SEP> \?, <SEP> 7 <SEP> -Dimetliyl-oetadien ('2,6)-in-(-1)-dio1--(1,8), <SEP> Partialhydrierung <SEP> der
<tb> aeetylenbitidun- <SEP> und <SEP> anschliessende <SEP> Oxyda tion <SEP> erhalten, <SEP> wobei <SEP> die <SEP> Reihenfolge <SEP> der <SEP> bei den.
<SEP> letzten <SEP> Stufen <SEP> vertauscht <SEP> werden <SEP> kann
<tb> (Annalen <SEP> der <SEP> Chemie, <SEP> Band <SEP> M0 <SEP> [1953], <SEP> Seite
<tb> 7, <SEP> Band <SEP> 583 <SEP> [19:53.], <SEP> Seite <SEP> 100; <SEP> Journal <SEP> of <SEP> the
<tb> Cheinieal <SEP> Society <SEP> [1'9i53], <SEP> .Seite <SEP> 3,22>\J4). <SEP> Die <SEP> Ge sanitausbeute <SEP> ist <SEP> unbefriedigend <SEP> und <SEP> das <SEP> Ver fahren <SEP> umständlich.
<tb>
Es <SEP> wurde <SEP> nun <SEP> gefunden, <SEP> dass <SEP> man <SEP> den
<tb> Cio-Dialdehyd <SEP> dadurch <SEP> gewinnen <SEP> kann, <SEP> da13
<tb> man <SEP> ein <SEP> Butendial-diacetal <SEP> in <SEP> Gegenwart
<tb> eines <SEP> sauren <SEP> Kondensationsmittels <SEP> mit <SEP> einem
<tb> Propenvläther <SEP> kondensiert <SEP> und <SEP> das <SEP> erhaltene
<tb> ,7-Dimetliyl- <SEP> oeten-(4)-diäther-(3;6)-diacetal (1,8) <SEP> durch <SEP> Behandlung <SEP> mit <SEP> Säure, <SEP> wodurch
<tb> Hydrolyse <SEP> und <SEP> Abspaltung <SEP> von <SEP> Alkohol <SEP> aus
<tb> den <SEP> Stellungen <SEP> ?,3 <SEP> und <SEP> 6,7 <SEP> bewirkt, <SEP> werden,
<tb> in <SEP> den <SEP> Clo-Dialdehyd <SEP> überführt.. <SEP> Das <SEP> Ver fahren <SEP> ist <SEP> technisch <SEP> einfach <SEP> und <SEP> liefert <SEP> den
<tb> ('10-Dialdehvd <SEP> in <SEP> guter <SEP> Ausbeute.
<tb>
Der <SEP> Clo-Dialdehyd <SEP> ist <SEP> ein <SEP> wertvolles <SEP> Zwi sehenprodukt <SEP> für <SEP> die <SEP> Synthesen <SEP> von <SEP> Polyen farbstoffen. <SEP> So <SEP> führt <SEP> die <SEP> Reformatsky-R.eak t <SEP> ion <SEP> mit <SEP> 2 <SEP> 11o1 <SEP> y-Brom-tiglinsäureester <SEP> - <SEP> in Analogie zur Synthese von Dehydrocrocetin (Annalen der Chemie, Band ,5$0 [1953], Seite 7) - und anschliessende Wasserabspaltung direkt zu Crocetinester. Durch Acetalisierung des Cl()-Dialdehyds,
Kondensation der gebil deten Acetale mit "2 Mol Vinyläther und Be handlung der Kondensationsprodukte mit Säure entsteht 4,9-Dimethyl - docleeapentaen- (2,4,6,8,10) - dial-(1,P2@), ein Zwischenprodukt für die Synthese von Crocetiin, Bixin und Lycopin.
Die Ausgangsmaterialien des erfindungs gemässen Verfahrens können nach bekannten Verfahren hergestellt werden; zum Beispiel werden die Maleindialdehydaeetale durch ka talytische Partialreduktion der Acetylendi- a-Idehydacetale gewonnen. A. Wohl und E.
Bernreuth er (Annalen der Chemie, Band 481 [193i0], Seite<B>10)</B> haben auf dieseWeiseMalein- dialdehydtetramet-hylacetal vom Siedepunkt 97,5 /11 mm und der Brechung n D = 1,43447 hergestellt. Maleindialdehydtetraäthylacetal wurde von A. Wohl und B. Mylo (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Band 45 [1912'], Saite 33,9,) und später von K.
Hen kel und F. Weygand (Berichte der Deutschen Chemischen. Gesellschaft, Band 7.6 [1943], Seite 814) beschrieben; die letztgenannten Autoren geben für das Produkt den Schmelz punkt. 18-19 an.
Das Acetal kann im Va kuum unzersetzt destilliert werden (Siede- Punkt 128-130 /15 mm) und ist. dann ein farbloses Öl mit der Brechung nD = 1,4315. .
Die Acetale des hlaleindialde!hyds mit höherem Alkohol, zum Beispiel die Tetrapropyl- oder Tetrabutylacetale, können in analoger Weise gewonnen werden.
Von den für die Kondensation benötigten Alkylpropenyläthern ist in der Literatur die Äthylverbindung beschrieben (A. Kurmann, Bulletin de la Soeiete Chimique de France, Band '6 [1939], Seite 841, M. G.
Voronkov, Zhur. Obshehei Khim, Band 20 [1950], Seite <B>2060,).</B> Man gewinnt den Äthylpropenyläther am einfachsten durch Pyrolyse des Propion- aIdehyddiäthylacetals. Man erhält auf diese Weise ein cis-trans-Isomerengemisch, das für die Kondensation geeignet ist; es siedet bei 68-72 /740 mm und besitzt die Brechung nD = 1,3960.
In gleicher Weise stellt man homologe Propenyläther her, zum Beispiel den Met-hylpropenyläther vom Siedepunkt 45--17 /7-10 mm und der Brechung n D _ 1,3 & 7ss und den n-Butylpropenyläther, Siede- punkt 120 , nD = 1,4100. .
In der ersten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens wird das Butendial diacetal in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels mit einem Propenylät-her kondensiert. Als Kondensationsmittel eignen sch BF3-ät'herat, ZnC12, TiC14, A1C13, SnC14 usw.
Die Konden sation erfolgt zweckmässig bei einer möglichst tiefen 'Temperatur, um unerwünschte Neben reaktionen, wie Polymerisation und Konden sation des gebildeten Clo-Diätheracetals mit Propenyläther, zu vermeiden. Die optimale Reaktionstemperatur liegt je nach der Wahl des Kondensationsmittels, des ButencEal-di- acetals und des Propenyläthers zwischen 25 und 60 .
Bei der bevorzugten Ausführungs form lässt man die zweimolare Menge Pro- penyläther bei 2,5-50 auf das Diacetal ein wirken. Man erhält so in beinahe quantitativer Ausbeute weitgehend reine Clo-Diät!heracetale in Form farbloser Öle. Es handelt sich bei diesen Ölen um Gemische von Stereoisomer en, aus denen beim Abkühlen ein Isomeres in kristalliner Form abgetrennt. werden kann.
Für die Weiterverarbeitung .ist eine Tren- nung der Isomeren oder eine Destillation der öligen Produkte nicht nötig.
Die zweite Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man die Clo- Diätheracetale in an sich. bekannter Weise in saurem Milieu hydrolysiert, wobei unter gleichzeitiger Abspaltung von Alkohol aus den Stellungen 2;3 und 6,7 der Clo-Dialdehy d ge bildet wird.
Diese Reaktionsstufe kann zweck mä.ssigerweise in Gegenwart wasserlöslicher, nicht flüchtiger organischer oder anorgani scher Säuren, wie p-Toluolsulfosäure, OYal- säure, Essigsäure, Schwefelsäure, Phosphor säure oder sauer reagierender wasserlöslicher Salze, wie ZnC12 und NaHS04, durchgeführt werden.
Bei der Reaktion wird mit Vorteil Sauerstoff ausgeschlossen und unter Bedin gungen gearbeitet, bei welchen der entstehende Alkohol fortlaufend aus der Reaktionsmi schung abdestilliert.Man kann ein mit. Z'@ asser mischbares Lösungsmittel, wie beispielsweise Dioxan, Tetrahydrofuran, Äthylenglykoldi- methyläther usw., zusetzen, um ein homogenes Reaktionsgemisch zu erhalten.
Vorzugsweise wird das Clo-Diätheracetal mit. wässeriger Phosphorsäure in Gegenwart. eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels auf etwa. 100 er wärmt und der entstehende Alkohol fortlau fend aus dem Reaktionsgemiseh entfernt. Beim Verdünnen des Reaktionsgemisches mit Was ser fällt der kristalline Clo-Dialdehyd aus.
Man kann die Hydrolyse auch dadurch be wirken, dass man die Clo-Diätheracetale mit wässeriger Essigsäure einige Stunden unter Rückfluss kocht und dann mit Wasser ver dünnt. Der nach dem erfindungsgemässen Ver fahren hergestellte C1()-Dialdehyd besitzt an allen Doppelbindungen die trairs-Konfigura- t ion.
Zur Vermeidung von Substanzverlusten durch Polymerisation und Zersetzung emp fiehlt es sieh, während des gesamten Verfahrens Temperaturen über 1?0 zu vermeiden und insbesondere die Zwischenprodukte, nämlich die Clo-Diätlieracetale, undestilliert weiterzu verarbeiten.
<I>Beispiel 1</I> <B>38,3</B> Gewichtsteile Maleindialdehydtetra- ätliylaeetal werden mit. 1 Gewichtsteil wasser freiem Z:inkehlorid (oder 0,5 Raimit.eilen BF;;- ätlierat) versetzt und unter Rühren auf 301 erwärmt. Nun lässt man unter fortwährendem Rühren 3-75 Raumteile Äthylpropenyläther zutropfen. Die Gesehwindigkeit. der Zugabe wird so reguliert, dass die Reaktionstempera tur zwischen 301 und 351 bleibt.
Wenn alles zugetropft ist, lässt man noch während etwa einer halben Stunde weiterrühren, verdünnt dann das Reaktionsgemisch ini.t Äther und ent zieht der Ätherlösung den Katalysator mit verdünnter Natronlauge. Nach dem Ver dampfen der getrockneten und filtrierten :ltherlösung erhält man 6ö0 Gewichtsteile des rohen Cio-Diätheracetals.
Durch Destillation im Hochvakuum kann das reine 2,7 - Dimethyl-octen - (4) -diäthoxy- (3,6)-tetraäthylacetal-(1,8) gewonnen werden. Kp. 1431/0,06 mm, nD = 1,4305.
Es handelt sich um ein Isomerengemisch. Beim Stehen des destillierten Produktes kri stallisiert ein Teil des Produktes und schmilzt naeli Unikristallisation aus Petroläther bei etwa. 701.
Das rohe Cio-Diätheracetal wird mit 1300 Raumteilen Dioxan, <B>1330</B> Raumteilen Wasser und 53 Gewichtsteilen 85prozentiger Phos phorsäure versetzt und die 131ischumg nach Zugabe einer Spur Hydroehinon als Anti- ozydans während 8 Stunden in einer Stick stoffatmosphäre auf etwa 1001 erhitzt. Dabei destillieren etwa 1000 R.atimteile einer Di- oxan - Wasser - Alkohol - Mischung ab.
Durch langsames Zufügen einer Dioxan-'#Vasser-Mi- sehung (4:1) wird das Volumen der Reak tionslösung annähernd konstant gehalten. Hierauf wird die noch warme Lösung mit 1500 Raumteilen warmem Wasser vorsichtig verdünnt, wobei das 2,7-Diniethyl-octa.t.rien- (2,4,6)-dial-(1,8) kristallin ausfällt.
Naeli dem Eikalten wird noch einige Stunden auf 01 C i abm, -ekühlt. Die Kristalle werden abgesaugt und im Vakuum getrocknet.
Man erhält etwa 200 Ge iehtsteile Produkt vom Fp. 1e8-160 . <I>Beispiel 2</I> 50 Gewichtsteile Cio-Diätheracetal (nach Beispiel 1 hergestellt iuld durch Destillation gereinigt) werden mit 140 Raumteilen Eis essig, 20 Raumteilen Äthylacetat und 3 Ra-um- teilen Wasser vermischt und nach Zugabe einer Spur Hydrochinon während etwa 30 Stunden auf 100 erhitzt.
Hierauf wird das entstandene Äthvlaeetat im Vakuum abdestil- liert und der Rückstand auf Eis-Wasser ge gossen. Der Niederschlag wird abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert. Man erhält das 2,7-Dimethyl - oetatrien-(2,4;6)-dial-(1,8) vom Fp. 158-16011.
<I>Beispiel 3</I> <B>9-7</B> -Gewichtsteile C1o - Diätheracetal (es wurde das nach Beispiel 1 hergestellte, kri stalline Isomere vom Fp. etwa 701 eingesetzt) werden mit Phosphorsäure und wässerigem Dioxan wie in Beispiel 1 angegeben, behan delt; man erhält beim Aufarbeiten sofort den reinen Clo-Dialdehyd vom F'p. 15'8-160 .