CN100460378C - 制备2,7-二甲基辛-2,4,6-三烯二醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改进的制备式(I) 2，7-二甲基辛-2，4，6-三烯二醛的方法，其中：a)式(II)的丁烯二醛双缩醛与式(III)的烯醇醚在路易斯酸催化剂存在下进行双烯醇醚缩合以生成式(IV)缩合产物，其中式(II)-(IV)中的R1和R2基团彼此独立地为C1-C6-烷基；b)通过加入酸水溶液水解IV的缩醛基团以形成式(V)二醛；c)通过与碱水溶液反应将(V)转化为二醛I；和d)从该反应混合物中结晶(I)，其中工艺步骤a)-d)在不与水混溶的惰性有机溶剂存在下进行。
Description
本发明涉及一种改进的制备式I的2，7-二甲基辛-2，4，6-三烯二醛(下文中称为C10-二醛)的方法。
C10-二醛I是制备类胡萝卜素例如番茄红素、β-胡萝卜素和虾青素的技术方法中必需的重要中间体(参见“Carotenoids”，第2卷，“Synthesis”，第7页及以下各页，第92页及以下各页，以及第274页及以下各页；
Verlag，1996)。
因此，对工业化制备所需求的这些颜料的方法来说，一种获得I的好方法是特别重要的。
许多制备C10-二醛的方法是公知的(参见“Carotenoids”，第2卷，第117/118页)，包括使式II的丁烯二醛二缩醛与式III的丙烯醚进行双烯醇醚缩合以生成式IV的六烷氧基二甲基辛烯中间体，然后通过双缩醛键分裂生成式V的二烷氧基二醛，并消除了双链烷醇。
关于实施该合成过程的各种条件，文献中已经提及，根据瑞士专利321106，在第一步中，丁烯二醇二缩醛II在酸性催化剂存在下与丙烯醚III缩合，特别强调了三氟化硼醚合物、ZnCl2、TiCl4、AlCl3和SnCl4。该方法在无附加溶剂的存在下进行。下一步，中间体IV的缩醛基在酸性介质中水解形成最终产物I，同时从2，3和6，7位消除R1OH。其中提及加入磷酸水溶液以及与水混溶的溶剂如二噁烷、THF或乙二醇二甲醚是特别有利的。所述的收率为理论值的56％。
作为选择，从式IV生产C10-二醛I的反应也可以依照瑞士专利321106通过用乙酸水溶液加热数小时进行。然后通过用水稀释沉淀C10-二醛。
依照J.Gen.Chem.USSR，34，第64页及以下各页(1964)，上述II和III化合物(R1＝R2＝CH3)的烯醇醚缩合反应在ZnCl2+BF3醚合物存在但不添加溶剂的条件下进行。六甲氧基化合物IV通过蒸馏以71％的收率分离。IV向C10-二醛I的转化通过在浓度6％的磷酸水溶液中加热数小时同时蒸馏除去所形成甲醇的方法进行。达到了65％理论的收率(基于化合物IV)。而且，46％理论的整体收率(基于化合物II)对于工业化方法是不充分的。
“Carotenoids”，第2卷，“Synthesis”，第301/302页，(
Verlag，1996)描述了在非常相似条件下的烯醇醚缩合(其中R1＝CH3；R2＝C2H5)。在无进一步提纯的基础加工之后，IV的粗收率为理论值的98％。水解和消除步骤通过在浓度90％的乙酸水溶液中加热IV并加入浓度15％的乙酸钠进行。加入水沉淀，以70％收率获得纯度不能令人满意的棕色产物，因此必须在添加活性炭下从甲苯重结晶。C10-二醛I的总收率仅为理论值的约57％(基于化合物II)。
EP 784042描述了在双草酸基硼酸氢盐(hydrogen bis(oxalato)borate)作为酸性催化剂存在下在无溶剂存在下的烯醇醚缩合(其中R1＝R2＝CH3)。缩醛保护基通过加热未稀释的反应混合物而水解，同时蒸馏除去产生的甲醇。在使用浓度15％的氢氧化钠溶液使反应混合物呈碱性后，C10-二醛I沉淀。关于产物的纯度没有陈述，发现在LC分析后收率为67％。
在本文开始描述的所有方法仅提供了不能令人满意的C10-二醛总收率。另外，从水性介质沉淀的产物的纯度不足以直接在类胡萝卜素合成中应用，因此常常需要附加的重结晶处理。
因此，本发明的目的是提供一种以高收率和高纯度制备2，7-二甲基辛-2，4，6-三烯二醛的方法。
所述目的已经通过一种制备式I的2，7-二甲基辛-2，4，6-三烯二醛的方法实现，
该方法通过
a)式II的丁烯二醛双缩醛
与式III的烯醇醚
在路易斯酸催化剂存在下进行双烯醇醚缩合以生成式IV的缩合产物，
其中式II-IV中的R1和R2彼此独立地为C1-C6-烷基；
b)通过加入酸水溶液水解IV的缩醛基以形成式V二醛；
c)通过与碱水溶液反应将V转化为二醛I，并且
d)从该反应混合物中结晶I，
其中工艺步骤a)-d)在不与水混溶的惰性有机溶剂存在下进行。
烷基R1和R2是直链或支化的C1-C6-烷基链，例如甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-2-甲基丙基。优选的烷基是甲基、乙基、正丙基和1-甲基乙基，特别优选甲基和乙基，非常特别优选甲基。
化合物II、III和IV中C-C双键上的取代基的空间排列以及化合物V的中心C-C双键的结构与本发明方法的可行性无关。与此有关的可能性是同质异构的纯顺-反式化合物和顺-反式混合物两个方面。通常，在本发明方法范围内将使用化合物II-V的顺-反式混合物。
依照本发明方法制备的式I 2，7-二甲基辛-2，4，6-三烯二醛中的C-C双键主要为全反式结构。全反式C10-二醛的比例一般在85％和95％之间。
“不与水混溶的惰性有机溶剂”尤其代表开链或环状的烃，例如己烷、庚烷或环己烷；芳烃，例如苯、甲苯或二甲苯；二烷基醚，例如二异丙基醚、二正丁基醚或甲基叔丁基醚；链烷羧酸的C1-C6烷基酯，例如乙酸乙酯，和这些溶剂的混合物。优选使用芳烃，特别优选甲苯。
在本发明方法的第一步、即II与III双烯醇醚缩合反应中，该步骤通常是化合物II与酸性催化剂混合。II的浓度不是关键的，一般是基于溶液总重量计的5-15重量％，优选约10重量％。
合适的催化剂一般是文献中提到的用于这类烯醇醚缩合的路易斯酸(参见，尤其是“Carotenoids”，第2卷第29/30页)；必须作为优选提及的是BF3醚合物、ZnCl2和FeCl3，以及它们的混合物。无水FeCl3是特别优选的。
催化剂的使用量为0.05-10摩尔％，优选0.1-5摩尔％(基于化合物II)。烯醇醚缩合的反应温度为约0℃-50℃，优选20℃-30℃。
烯醇醚III的使用量按每摩尔丁烯二醛双缩醛II计一般为1.9-2.3摩尔，优选2-2.2摩尔，特别优选2.1摩尔。
本发明的烯醇醚缩合有利地以下述方式进行：丁烯二醛双缩醛II与路易斯酸混合，并且在数小时、优选3-6小时中连续计量加入烯醇醚III。
本发明方法的一个优点是没有必要对烯醇醚缩合的反应混合物进行处理。相反，后续的缩醛水解可以在来自第一阶段的没有处理的反应混合物中进行。
适合阶段b)的酸性催化剂是以下物质的水溶液：无机酸，例如硫酸、硝酸、磷酸、硼酸或氢卤酸；和多元酸的酸性盐，例如碱金属或碱土金属的硫酸氢盐。还合适的是具有用于缩醛分裂的酸性pH的盐的水溶液，例如FeCl3或ZnCl2的水溶液，因此如果合适的话，仅仅需要将水加入来自烯醇醚缩合的反应混合物，不必进一步添加酸。除这些无机酸之外，还适合用于所述缩醛分裂的是有机酸的水溶液，例如磺酸(甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸)，和其它有机酸，例如柠檬酸、草酸、甲酸和低级链烷羧酸，例如乙酸。
优选的酸性催化剂是硫酸、硝酸、磷酸或氢卤酸或它们的混合物，其中特别优选使用硫酸。
酸在所述水溶液中的浓度为约0.1-20重量％，优选约2-10重量％，反应温度为从20℃到所用溶剂各自的沸点，优选为30℃-90℃，特别优选70℃-90℃。
缩醛分裂可以在一个阶段内进行，在这种情况下形成的醇优选通过在大气压或减压下从缩醛分裂/缩醛化的平衡中除去。作为选择，所获得的醇可通过萃取进入水相而除去。在这种情况下，如果合适的话，2-3阶段的步骤有利于完成转化。
缩醛分裂(化合物IV转化为化合物V)之后是消除反应c)以生成C10-二醛。这通过将碱加入二烷氧基二醛V的溶液实现。这种情况下缩醛分裂的酸性水相可直接变成碱性，但是在本发明方法的优选实施方式中，其在加入碱之前除去。
适合所述消除反应的碱是以下物质的水溶液：碱金属和碱土金属的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐，三烷基胺如例如三乙胺，或碱金属或碱土金属的有机酸盐如乙酸盐、甲酸盐或草酸盐。优选氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠的水溶液或它们的混合物，特别优选碳酸氢钠水溶液。
碱在水溶液中的浓度为约0.2-15重量％，优选约1-10重量％。反应温度为从20℃到所用溶剂各自的沸点，优选为30℃-90℃，特别优选为70℃-90℃。所获得的醇可以如果期望的话在大气压或减压下蒸馏除去。
在消除反应完成后，分离出水相。如果期望的话，有机相可以用水洗涤以除去水溶性杂质。
从有机相沉淀的产物可以按本身公知的方式通过过滤分离。仍然溶于母液中的期望产物可通过进一步浓缩并且重新结晶获得，但是特别优选通过以部分排放再循环母液(排放率为约5-15％，优选10％)的方式获得。
以此方式获得的C10-二醛I的收率为理论值的至少80％(基于化合物II)，并且具有超过99.5％的纯度(根据GC测得)。该产物不经进一步的提纯步骤就适用于本文开始提及的类胡萝卜素的最终阶段。
在本发明方法的另一种实施方式中，碱可以不经稀释就加入V在各自惰性有机溶剂的溶液中。这种情况下合适的碱除三烷基胺如三乙胺、三丙基胺或三丁基胺之外，还有碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐，以及有机酸的盐例如乙酸盐、甲酸盐或草酸盐。这些碱可以按催化量使用，但是优选按摩尔量(基于化合物V)或多倍摩尔过量使用。在消除反应完成后，通过一个或多个水洗步骤洗涤除去碱性消除催化剂。
本发明方法将借助下述实施例详细描述。
实施例1
将179.1g(1.013摩尔)丁烯二醛双缩醛II(R1＝甲基)和0.35g(2.16mmol)无水氯化铁(III)引入2升甲苯。在4小时内送入147.6g(2.026摩尔)1-甲氧基丙烯III(R2＝CH3)。在此期间，反应温度保持在25℃。在进料结束后，混合物在+25℃下搅拌2小时。然后加入400g浓度2％的硫酸水溶液，然后将混合物加热到80℃并且在该温度下搅拌4小时。然后分离水相。再次加入400ml浓度2％的硫酸，并且在于80℃搅拌2小时后分离水相。该操作再重复一次。然后加入1000g浓度5％的碳酸氢钠水溶液，混合物在80-85℃下搅拌3小时。分离出下部的水相，上部的有机相在80℃下用80℃的500ml水洗涤。分离除去水相，并且在减压下将有机相浓缩到1升。将浓缩的有机相冷却到0℃，获得的I的悬浮液在0℃下搅拌1小时。滤除产物，用冷甲苯洗涤两次，每次使用250ml甲苯，并且在50℃/20毫巴下真空干燥。
最终重量：128.3g C10-二醛 I
收率： 理论值的77.3％
熔点： 162℃-163℃
纯度(GC)：100％
通过浓缩合并的母液和洗液可以分离出另外10.5g(理论值的6.3％)产物。
归因于剩余溶解度，还可以通过再循环到下个批次的结晶阶段而分离仍然存在于母液和洗液中的期望产物(参见实施例2)。
实施例2
将98.9g(0.55摩尔)丁烯二醛II(R1＝甲基)和0.268g(1.65mmol)无水氯化铁(III)引入682g甲苯中。在4小时内送入79.3g(1.10摩尔)1-甲氧基丙烯III(R2＝CH3)。在此期间，反应温度保持在25℃。在进料结束后，混合物在25℃下搅拌2小时。
获得855g反应产物混合物。
将389g的部分产物(其比例相当于整个反应的0.455))与125ml浓度0.5％的硫酸混合。混合物在85℃下搅拌5小时，在此期间在大气压力下蒸馏除去甲醇产物。
然后，在不预先除去含硫酸的水相的情况下，在85℃、1小时内将110g浓度5％的碳酸氢钠溶液送入该两相混合物中，然后在85℃下再搅拌混合物3小时，在此期间在大气压力下连续蒸馏除去所产生的甲醇。然后在80℃下分离下部的水相。上部的有机相在80℃下用75ml 80℃水洗涤。
分离除去水相。
有机相在400毫巴下浓缩。同时伴随送入90％母液和来自相同的前一批次的全部洗液。当最终体积达到约250ml时，冷却到0℃。所获得的I的悬浮液在0℃下搅拌1小时。滤除产物，用冷甲苯洗涤两次，每次使用250ml甲苯，并且在50℃/20毫巴下真空干燥。
最终重量：34.46g的C10-二醛 I
收率： 理论值的84.1％
熔点： 163℃-164℃
纯度(GC)：100％
母液与洗液分别收集。将90％母液和全部洗液再循环到相同的下个批次的浓缩步骤。排放并处置10％的母液。
实施例3
将按照与实施例1类似的步骤制备的80.1g烯醇醚缩合产物IV(R1＝R2＝CH3)在500ml甲苯中的溶液与250ml浓度2.5％的磷酸水溶液混合。将混合物加热到内部温度85-90℃并且在5小时内蒸馏除去甲醇。分离下部的水相，上部的有机相通过气相色谱分析。其包含86.6％二甲氧基二醛V、4.5％烯醇醚缩合产物IV和7.2％ C10-二醛I。
实施例4
按照与实施例1类似的步骤制备的8.01g烯醇醚缩合产物IV(R1＝R2＝CH3)在50ml甲苯中的溶液在80℃下于25ml浓度10％的草酸水溶液中搅拌1小时。然后通过气相色谱分析有机相：
89.3％二甲氧基二醛V，1.7％烯醇醚缩合产物IV。
实施例5
将50.6mg(0.5mmol)三乙胺加入按照与实施例1类似的方法制备的2.28g(10mmol)二甲氧基二醛V于20ml甲苯的溶液中。然后在回流下加热该混合物8小时。然后GC分析，结果显示98.5％ C10-二醛I和1.5％二甲氧基二醛V。
实施例6
将2.86g(34mmol)固体碳酸氢钠加入按照与实施例1类似的方法制备的2.86g(12.5mmol)二甲氧基二醛V于25ml甲苯的溶液中。然后在回流下加热该悬浮液8小时。然后GC分析，结果显示92％ C10-二醛I和7.5％二甲氧基二醛V。
Claims (8)
1.一种制备式I的2，7-二甲基辛-2，4，6-三烯二醛的方法，
其中
a)式II的丁烯二醛双缩醛
与式III的烯醇醚
在路易斯酸催化剂的存在下进行双烯醇醚缩合以生成式IV的缩合产物，
其中式II-IV中的R1和R2基团彼此独立地为C1-C6-烷基；
b)通过加入酸水溶液水解IV的缩醛基团以形成式V的二醛；
c)通过与碱水溶液反应将V转化为二醛I，并且
d)从该反应混合物中结晶I，
其中工艺步骤a)-d)在不与水混溶的惰性有机溶剂的存在下进行。
2.如权利要求1所述的方法，其中在全部工艺步骤a)-d)中甲苯用作溶剂。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中工艺步骤a)中的双烯醛醚缩合在ZnCl2、BF3醚合物或FeCl3或它们的混合物的存在下进行。
4.如权利要求3所述的方法，其中使用无水FeCl3作为路易斯酸催化剂。
5.如权利要求1或2所述的方法，其中在工艺步骤b)的缩醛分裂中使用硫酸、硝酸、磷酸或氢卤酸的水溶液或它们的混合物。
6.如权利要求5所述的方法，其中使用硫酸的水溶液。
7.如权利要求1或2所述的方法，其中在工艺步骤c)的消除反应中使用碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐的水溶液。
8.如权利要求7所述的方法，其中使用碳酸氢钠水溶液。
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