CN106883111B - 一种2-环己烯-1-酮的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种2‑环己烯‑1‑酮的制备方法，该制备方法包括以下步骤：(1)将2‑烷氧基丙烯、以及丙烯醛在阻聚剂存在条件下于100‑200℃搅拌反应1‑8小时，分离得到2‑甲基‑2‑烷氧基‑3,4‑二氢吡喃；(2)将2‑甲基‑2‑烷氧基‑3,4‑二氢吡喃分散在含有酸的有机溶剂中于0‑100℃下搅拌反应1‑8小时，得到2‑环己烯‑1‑酮。本发明通过对关键制备工艺的整体流程、以及各个反应步骤的参数条件(包括反应原料的种类与配比，反应温度与时间等)进行改进，与传统2‑环己烯‑1‑酮合成方法相比，具有反应选择性高、产物易于分离、环境污染小、工业应用价值高等优点。

Description

一种2-环己烯-1-酮的制备方法
技术领域
本发明属于精细化学品制备技术领域，更具体地，涉及一种2-环己烯-1-酮的制备方法，该制备方法是以2-烷氧基丙烯和丙烯醛为原料制备环己烯酮。
背景技术
环己烯酮又名2-环己烯-1-酮，是一类重要的精细有机化工中间体，广泛应用于医药、农药、香料、表面活性剂、高分子材料等领域。目前合成环己烯酮的方法主要包括环己烯氧化法和环己酮溴化法和苯酚加氢法三种。环己烯氧化法合成环己烯酮选择性差，产物分离困难，催化剂或者氧化剂中的金属也会污染环境，已经被其他技术替代。环己酮溴化法需要使用液溴，合成工艺安全隐患大、环境污染严重。环己酮溴化法虽然具有产物分离容易的特点，但是得到的环己烯酮颜色较深，产品质量不高。苯酚在适宜催化剂存在下通过加氢反应也可以制备环己烯酮。但是该方法设备投入较大，未见用于工业生产环己烯酮的报道。以乙酰乙酸乙酯、甲醛和烷基乙烯基醚三组分反应得到的取代二氢吡喃为原料也可制备环己烯酮。但是该方法需要使用大量的醇类溶剂，溶剂的回收耗能、耗时，导致环己烯酮的合成效率不高。因此，当前工业界迫切需要一种环境友好、成本低廉、产品质量好的环己烯酮合成方法。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种2-环己烯-1-酮的制备方法，其中通过对关键制备工艺的整体流程、以及各个反应步骤的参数条件(包括反应原料的种类与配比，反应温度与时间等)进行改进，与传统2-环己烯-1-酮合成方法相比，具有反应选择性高、产物易于分离、环境污染小、工业应用价值高等优点。
为实现上述目的，按照本发明，提供了一种2-环己烯-1-酮的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将2-烷氧基丙烯、以及丙烯醛在阻聚剂存在条件下于100-200℃搅拌反应1-8小时，分离得到2-甲基-2-烷氧基-3,4-二氢吡喃；
(2)将所述步骤(1)得到的所述2-甲基-2-烷氧基-3,4-二氢吡喃分散在含有酸的有机溶剂中于0-100℃下搅拌反应1-8小时，得到2-环己烯-1-酮。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述2-烷氧基丙烯为
其中，所述R1基团为甲氧基或乙氧基。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述阻聚剂为2,6-二叔丁基酚、2,4-二叔丁基酚、氢醌、硫酸铜、吩噻嗪、以及四甲基哌啶氮氧化物中的至少一种；优选的，该阻聚剂在所述步骤(1)的反应原料整体中的浓度为40～10000ppm。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述有机溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲醇、乙醇、乙腈、乙醚、环戊基甲基醚和四氢呋喃中的任意一种。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述酸是以酸的水溶液或纯酸溶液的形式预先添加到所述有机溶剂中的，所述酸的水溶液或所述纯酸溶液的浓度为35％～100％；优选的，所述酸为硫酸、磷酸、盐酸、氢氟酸、氢溴酸、一水合对甲苯磺酸和甲烷磺酸中的任意一种。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述2-烷氧基丙烯与所述丙烯醛两者的摩尔比为1:2～2:1。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述2-甲基-2-烷氧基-3,4-二氢吡喃与所述有机溶剂两者的摩尔比为20:1～5:1。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，尤其是与传统的环己酮溴化法路线制备2-环己烯-1-酮相比，提供了制备环己烯酮的新方法，该方法不使用液溴为原料，操作更加安全，环境污染小、便于放大生产。另一方面，本发明中的环己烯酮制备方法因为没有使用液溴，避免了溴素对环己烯酮产品的着色，产品质量更高。此外，本发明中的制备方法使用的原料廉价易得，通过对反应条件进行优化(尤其是针对反应物的量、反应温度及时间等)，使得反应选择性好，产率高，制得的环己烯酮品质好。
本发明是从2-烷氧基丙烯、丙烯醛为原料制备得到2-环己烯-1-酮(即，环己烯酮)，是以廉价易得化学品为原料，能够便捷、高效的制备得到2-环己烯-1-酮，与现有技术相比具有合成效率高、绿色环保、产品质量好的特点。本发明中的制备方法，第一步首先是以2-烷氧基丙烯、丙烯醛为原料制备2-甲基-2-烷氧基-3,4-二氢吡喃，第二步将2-甲基-2-烷氧基-3,4-二氢吡喃在含有酸催化剂的有机溶剂中处理，经过串联水解/缩合环化反应得到环己烯酮。第一步和第二步涉及的主要反应分别如下：
(I)：
(II)：
这两步反应均能保证高的产率。综上，本发明与传统环己酮溴化法和环己烯氧化法制备环己烯酮相比，具有反应选择性高、产物易于分离、环境污染小、工业应用价值高等优点。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明中2-环己烯-1-酮的制备方法主要是通过以下步骤实现的：
步骤(1)：在配有磁力搅拌的反应器中投入2-烷氧基丙烯、丙烯醛以及阻聚剂，上述物料混合后于100-200℃下搅拌反应1-8小时，反应结束后减压蒸馏得到2-甲基-2-烷氧基-3,4-二氢吡喃。
步骤(2)：在配有磁力搅拌的反应器中投入步骤(1)得到的2-甲基-2-烷氧基-3,4-二氢吡喃、酸催化剂以及有机溶剂得到混合液；该混合液于0-100℃下搅拌反应1-8小时，反应结束后以碱中和酸性反应体系到中性，蒸馏回收溶剂，减压蒸馏得到所述环己烯酮。
步骤(2)中使用的酸优选为纯酸或者酸的水溶液，其浓度为35％～100％。
下面以不同原料及反应条件对上述方案进行详细说明。
实施例1：2-甲氧基丙烯和丙烯醛制备环己烯酮
取2-甲氧基丙烯72.1g(1.0mol)，丙烯醛52g(1.0mol)，2,4-二叔丁基酚20mg混合后于150℃下搅拌反应5小时。反应完毕后蒸馏除去未反应的原料2-甲氧基丙烯、丙烯醛，再减压蒸馏得到2-甲基-2-甲氧基-3,4-二氢吡喃75.7g(0.6mol)。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS,25℃)δ＝6.12(d,J＝8.0Hz，1H),4.69–4.66(m,1H),3.19(s,3H),2.12–2.05(m,1H),1.83–1.76(m,2H),1.59–1.51(m,1H),1.31(s,3H)ppm.13C NMR(100MHz,CDCl3,25℃)δ＝140.3,101.2,97.5,48.6,31.7,22.7,16.9ppm.IR(KBr):v＝2991,2938,2834,1653,1451,1379,1221,1151,1104,1051,1016,842,768cm-1.HRMS(TOF,ESI):m/z calcd for C7H13O2,[M+H]+129.1790,found 129.1795。将第一步得到的二氢吡喃75.7g(0.6mol)，磷酸490g(3.0mol)在二氯甲烷(300ml)中混合，于50℃下搅拌反应2小时。反应完毕后中和反应液到中性，蒸馏去除溶剂，减压蒸馏得到环己烯酮28.8g(总收率30％)。
实施例2：2-甲氧基丙烯和丙烯醛制备环己烯酮
取2-甲氧基丙烯108.2g(1.5mol)，丙烯醛52g(1.0mol)，2,6-二叔丁基酚10mg，吩噻嗪10mg，混合后于130℃条件下搅拌反应6小时。反应完毕后蒸馏除去未反应的原料2-甲氧基丙烯、丙烯醛，再减压蒸馏得到2-甲基-2-甲氧基-3,4-二氢吡喃64.2g(0.5mol)。将第一步得到的二氢吡喃64.2g(0.5mol)，盐酸(37wt％)197g(2.0mol)在甲醇(2.0L)中混合，于50℃下搅拌反应2小时。反应完毕后中和反应液到中性，蒸馏去除溶剂，减压蒸馏得到环己烯酮34.6g(收率36％)。
实施例3：2-甲氧基丙烯和丙烯醛制备环己烯酮
取2-甲氧基丙烯72.1g(1.0mol)，丙烯醛104g(2.0mol)，氢醌10mg，硫酸铜10mg，混合后于180℃条件下搅拌反应1小时。反应完毕后蒸馏除去未反应的原料2-甲氧基丙烯、丙烯醛，再减压蒸馏得到2-甲基-2-甲氧基-3,4-二氢吡喃81.2g(0.5mol)。将第一步得到的二氢吡喃81.2g(0.5mol)，一水合对甲苯磺酸4.8g(0.05mol)在乙腈(1.0L)中混合，于40℃下搅拌反应8小时。反应完毕后中和反应液到中性，蒸馏去除溶剂，减压蒸馏得到环己烯酮26.9g(收率28％)。
实施例4：2-乙氧基丙烯和丙烯醛制备环己烯酮
取2-乙氧基丙烯172g(2.0mol)，丙烯醛52g(1.0mol)，吩噻嗪20mg混合后于120℃下搅拌反应6小时。反应完毕后蒸馏除去溶剂和未反应的原料2-乙氧基丙烯、丙烯醛，再减压蒸馏得到2-甲基-2-乙氧基-3,4-二氢吡喃68.2g(0.48mol)。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS,25℃)δ＝6.20–6.18(m,1H),4.75–4.72(m,1H),3.60–3.53(m,2H),2.26–2.16(m,1H),1.92–1.81(m,2H),1.66–1.58(m,1H),1.40(s,3H),1.15(t,J＝8.0Hz,3H)ppm.13C NMR(100MHz,CDCl3,25℃)δ＝140.4,101.2,97.6,56.4,32.0,23.5,17.1,15.5ppm.IR(KBr):v＝2981,2934,1653,1445,1382,1232,1154,1104,1052,1017,962,843,717cm-1.HRMS(TOF,ESI):m/zcalcd for C8H15O2,[M+H]+143.2060,found 143.2064。将第一步得到的二氢吡喃68.2g(0.48mol)，甲烷磺酸96g(1.0mol)在乙醚(1.5L)中混合，于15℃下搅拌反应8小时。反应完毕后中和反应液到中性，蒸馏去除溶剂，减压蒸馏得到环己烯酮28.8g(总收率30％)。
实施例5：2-乙氧基丙烯和丙烯醛制备环己烯酮
取2-乙氧基丙烯72.1g(1mol)，丙烯醛78g(1.5mol)，2,4-二叔丁基酚10mg，四甲基哌啶氮氧化物10mg混合后于160℃下搅拌反应2小时。反应完毕后蒸馏除去溶剂和未反应的原料2-乙氧基丙烯、丙烯醛，再减压蒸馏得到2-甲基-2-乙氧基-3,4-二氢吡喃63.9g(0.45mol)。将第一步得到的二氢吡喃63.9g(0.45mol)，硫酸98g(1.0mol)在乙醇(1L)中混合，于40℃下搅拌反应8小时。反应完毕后中和反应液到中性，蒸馏去除溶剂，减压蒸馏得到环己烯酮26.7g(总收率28％)。
实施例6：2-乙氧基丙烯和丙烯醛制备环己烯酮
取2-乙氧基丙烯108.2g(1.5mol)，丙烯醛52g(1.0mol)，氢醌10mg，硫酸铜10mg，吩噻嗪10mg，混合后于150℃下搅拌反应3小时。反应完毕后蒸除溶剂和未反应的原料2-乙氧基丙烯，再减压蒸馏得到2-甲基-2-乙氧基-3,4-二氢吡喃63.9g(0.45mol)。将得到的二氢吡喃63.9g(0.45mol)，磷酸196g(2.0mol)在四氢呋喃(2L)中混合，于50℃下搅拌反应1小时。反应完毕后中和反应液到中性，蒸馏去除溶剂，减压蒸馏得到环己烯酮19.2g(总收率20％)。
本发明中的阻聚剂可以为2,6-二叔丁基酚、2,4-二叔丁基酚、氢醌、硫酸铜、吩噻嗪、以及四甲基哌啶氮氧化物中的一种或几种；阻聚剂在第一步搅拌反应原料整体(即，包括2-烷氧基丙烯、丙烯醛、以及阻聚剂)中的浓度可灵活调整，该浓度优选为40-10000ppm。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种2-环己烯-1-酮的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将2-烷氧基丙烯、以及丙烯醛在阻聚剂存在条件下于100-200℃搅拌反应1-8小时，分离得到2-甲基-2-烷氧基-3,4-二氢吡喃；
(2)将所述步骤(1)得到的所述2-甲基-2-烷氧基-3,4-二氢吡喃分散在含有酸的有机溶剂中于0-100℃下搅拌反应1-8小时，得到2-环己烯-1-酮；其中，所述有机溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲醇、乙醇、乙腈、乙醚、环戊基甲基醚和四氢呋喃中的任意一种；所述酸为硫酸、磷酸、盐酸、氢氟酸、氢溴酸、一水合对甲苯磺酸和甲烷磺酸中的任意一种。
2.如权利要求1所述2-环己烯-1-酮的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述2-烷氧基丙烯为
其中，所述R1基团为甲氧基或乙氧基。
3.如权利要求1所述2-环己烯-1-酮的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述阻聚剂为2,6-二叔丁基酚、2,4-二叔丁基酚、氢醌、硫酸铜、吩噻嗪、以及四甲基哌啶氮氧化物中的至少一种。
4.如权利要求3所述2-环己烯-1-酮的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂在所述步骤(1)的反应原料整体中的浓度为40～10000ppm。
5.如权利要求1所述2-环己烯-1-酮的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述酸是以酸的水溶液或纯酸溶液的形式预先添加到所述有机溶剂中的，所述酸的水溶液或所述纯酸溶液的浓度为35％～100％。
6.如权利要求1所述2-环己烯-1-酮的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述2-烷氧基丙烯与所述丙烯醛两者的摩尔比为1:2～2:1。
7.如权利要求1所述2-环己烯-1-酮的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述2-甲基-2-烷氧基-3,4-二氢吡喃与所述有机溶剂两者的摩尔比为20:1～5:1。
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