DE945243C - Verfahren zur Herstellung von 2, 5-Dimethyl-2-formyl-tetrahydropyran-5-ol und 2, 5-Dimethyl-2-oxy-adipaldehyd - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2, 5-Dimethyl-2-formyl-tetrahydropyran-5-ol und 2, 5-Dimethyl-2-oxy-adipaldehyd

Info

Publication number
DE945243C
DE945243C DEU2003A DEU0002003A DE945243C DE 945243 C DE945243 C DE 945243C DE U2003 A DEU2003 A DE U2003A DE U0002003 A DEU0002003 A DE U0002003A DE 945243 C DE945243 C DE 945243C
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
dimethyl
tetrahydropyran
formyl
adipaldehyde
oxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DEU2003A
Other languages
English (en)
Inventor
Howard Russell Guest
Harry Adams Stansbury Jun
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Union Carbide Corp
Original Assignee
Union Carbide and Carbon Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide and Carbon Corp filed Critical Union Carbide and Carbon Corp
Application granted granted Critical
Publication of DE945243C publication Critical patent/DE945243C/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1545—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
    • C07C45/57—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom
    • C07C45/60—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom in six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/08—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/10—Oxygen atoms

Description

  • Verfahren zur Herstellung von 2, 5-Dimethyl-2-formyl-teträhydropyran-5-ol und 2, 5-Dinnethyl-2-oxy-adipaldehyd Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrolyse von 2, 5-Dimethyl-3, q.-dihydropyran-2-aldehyd, wodurch gleichzeitig 2, 5-Dimethyl-2-formyl-tetrahydropyran-5-ol und 2, 5-Dimethyl-2-oxy-adipaldehyd gebildet werden.
  • Die Polymerisation von 2 Mol a-Methacrolein zu 2, 5-Dimethyl-3, 4-dihydropyran-2-aldehyd ist bekannt, und es ist berichtet worden (siehe z. B. die USA:-Patentschrift 2 479 283), daß dieser Aldehyd gegen heißes Wasser und Säuren sehr widerstandsfähig sei. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man den 2, 5-Dimethyl-3, q.-dihydropyran-2-aldehyd ohne Schwierigkeiten hydrolysieren kann, wenn man die Hydrolyse bei einer Temperatur zwischen o und 15o° in Gegenwart einer starken Säure durchführt.
  • Der 2, 5-Dimethyl-3, 4-dihydropyran-2-aldehyd wird dazu mit Wasser, das eine kleine oder katalytische Menge einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure, oder eine katalytische Menge einer starken organischen Säure, wie Ameisensäure, enthält, bei Temperaturen im Bereich von. etwa o bis etwa 15o° umgesetzt.. Bei Temperaturen unter 'o° verläuft die Reaktion so langsam, daß sie für technische Zwecke unbrauchbar ist. Bei Temperaturen über etwa =5o° werden infolge der Kondensation des Aldehyds unerwünschte Nebenprodukte gebildet. Als Katalysator kann irgendeine starke wasserlösliche Mineralsäure, wie Schwefel-, Chlorwasserstoff- oder Phosphorsäure, benutzt werden. oder eine starke organische Säure, wie Ameisensäure,' Mono-, Di- und Trichloressigsäure und die entsprechenden Bromessigsäuren oder auch- Sulfoessigsäure, Fumarsäure, Oxalsäure, Pikrinsäure, p-Toluolsulfonsäure und auch Essigsäure. Wenn Essigsäure benutzt wird, .werden Reaktionstemperaturen über i2o° und überatmosphärische Drucke bevorzugt.
  • Durch die Mitverwendung eines wasserlöslichen neutralen Lösungsmittels für den 2, 5-Dimethyl-3, 4-dihyd'opytan-2-aldehyd und den' Katalysator wird die Hydrolyse beschleunigt. Die Verwendung eines neutralen Lösungsmittels ist jedoch nicht erforderlich, und die Reaktion erfolgt auch in Gegenwart von 2, 5-Dimethyl-3, 4-dihydropyran-2-aldehyd,-Wasser und Katalysator allein. Geeignete wasserlösliche neutrale Lösungsmittel, die bei dem Verfahren benutzt werden können, sind beispielsweise Dioxan, Acetonitril, Aceton, die Dimethyl- und Diäthyläther von Äthylenglykol, der Diäthyläther von Diäthylenglykol und der Dimethyläther von Tetraäthylenglykol.
  • Während der Hydrolyse scheint ein Gemisch aus 2, 5-Dimethyl-2-formyl-tetrahydropyran-5-o1 und 2, 5-Dimethyl-2-formyl-tetrahydropyran-6-ol zu entstehen, wobei die letztere Verbindung wegen ihrer Unbeständigkeit nicht isoliert werden kann. Anscheinend wird der substituierte Pyran-6-ol-Ring in Gegenwart von Wasser und dem Katalysator neben dem Sauerstoffatom aufgespalten, so daß 2, 5-Dimethyl-2-oxyadipaldehyd gebildet wird. Durch die Hydrolyse werden somit außer einer kleinen Menge nicht bestimmter @ Nebenprodukte 2, 5-Dimetliyl-2-formyltetrahydropyran-5-ol und 2, 5-Dimethyl-2-oxy-adipaldehyd erzeugt. Diese Produkte können aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation abgeschieden werden.
    CH2 HO CH2 - .
    (
    CH3-C/ \CH2 CH3-C/ \CH2 '
    1I I H20
    HG @C\CH3 H2C @C\CHs
    Q'/ . CHO \/ . CHO
    H20 2, 5-Dimethyl-2-formyl-
    tetrahydropyran-5-ol
    C H2 CH, CH3
    CH, - HC . CH2 . Säure-
    --e. OHC # CH -CH2-CH2- C # CHO
    H O - H C C C H katalysator - I
    /-. ;#CHÖ OH
    O
    (Nicht isoliert) 2,.5-Dimethyl-2-oxy-adipaldehyd
    2, 5-Dirnethyl-2-formyl-
    tetrahydropyran-6-ol
    Nach beendeter Reaktion wird das erhaltene Gemisch, falls erforderlich, abgekühlt und mit einer verdünnten wäßrigen Lösung eines Ätzalkalis öder eines gleichwirkenden Stoffes, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumbicarbonat oder Natriumcarbonat, neutralisiert. Die erhaltene Lösung wird dann unter verringertem Druck fraktioniert destilliert, und das- in ihr enthaltene 2, 5-Dimethyl-2-formyltetrahydropyran-5-ol und der 2, 5-Dimethyl-2-oxyadipaldehyd werden für sich gewonnen.
  • Infolge der Anwesenheit sowohl einer Aldehydgruppeals auch einer Hydroxylgruppe in dem 2, 5-Dimethyl 2-formyl-tetrahydropyran-5-ol kann diese Verbindung als Ausgangsmaterial für die Synthese anderer Verbindungen benutzt werden. Durch das Vorhandensein von zwei Aldehydgruppen in dem 2, 5-Dimethyl-2-oxy-adipaldehyd kann diese Verbindung als -Vernetzungsmittel, beispielsweise bei der Herstellung von durch Wärme' härtbaren. Harzen, benutzt werden. Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel veranschaulicht.
  • ' Beispiel Ein Gemisch aus 302 g 2, 5-Dimethyl-3, 4-dihydropyran-2-aldehyd (z,16 Mol), 604 g Dioxan, 252 g Wasser und 50 ccm o,5-n-Schwefelsäure wurde 7'/2 Stunden unter Rückfiuß auf eine Temperatur von 95° erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde abgekühlt und mit 50 ccm o,3-n-wäßriger Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Durch Analyse des Rohproduktes wurde festgestellt, daß sich 2,99 Äquivalente Aldehyd und 0,23 Mol an Verbindungen mit. Doppelbindungen in der Lösung befanden, daß 89,3 O% der in der eingesetzten Menge des 2, 5-Dimethy1-3, 4-dihydropyran-2-aldehyds vorhandenen Doppelbindungen hydratisiert worden waren und daß 45,8 0% des so hydratisierten 2, 5-Dimethyl-3, %4-dihydropyran-2-aldehyds eine Ringspaltung unter Bildung von 2, 5-Dimethyl-2-oxy-adipaldehyd erfahren hatten.
  • Die rohe Reaktionslösung wurde unter verringertem Druck fraktioniert destilliert, wobei die folgenden zwei Produkte erhalten wurden: eine 450%ige Ausbeute an 2, 5-Dimethyl-2-oxy-adipaldehyd, KP- a 85°, und eine 37%ige Ausbeute an 2, 5-Dimethyl-2-formyl-tetrahydropyran-5-ol, Kp. Z i16°.

Claims (3)

  1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von?" 5-Dimethyl-2-formyl-tetrahydropyran-5-ol und 2, 5-Dimetyhl-2-oxy-adipaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daB der 2, 5-Düne thyl-3, 4-dihydropyran-2-aldehyd bei einer Temperatur zwischen o und i5o° in Gegenwart von Wasser und einer starken Säure hydrolysiert wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daB als starke Säure Schwefelsäure verwendet wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daB in Gegenwart eines wasserlöslichen neutralen Lösungsmittels gearbeitet wird. Angezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 479 283.
DEU2003A 1952-02-19 1953-01-20 Verfahren zur Herstellung von 2, 5-Dimethyl-2-formyl-tetrahydropyran-5-ol und 2, 5-Dimethyl-2-oxy-adipaldehyd Expired DE945243C (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US272522A US2694077A (en) 1952-02-19 1952-02-19 Production of hydroxy derivatives of methacrolein dimer

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE945243C true DE945243C (de) 1956-07-05

Family

ID=23040156

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEU2003A Expired DE945243C (de) 1952-02-19 1953-01-20 Verfahren zur Herstellung von 2, 5-Dimethyl-2-formyl-tetrahydropyran-5-ol und 2, 5-Dimethyl-2-oxy-adipaldehyd

Country Status (2)

Country Link
US (1) US2694077A (de)
DE (1) DE945243C (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1167327B (de) * 1960-10-14 1964-04-09 Shell Int Research Verfahren zur Herstellung von ª‡-Hydroxydialdehyden

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2983734A (en) * 1961-05-09 Catalytic hydrogenation
US2823211A (en) * 1954-06-28 1958-02-11 Union Carbide Corp Substituted caprolactone and method for the production thereof
US2809186A (en) * 1954-08-16 1957-10-08 Shell Dev New polyols from polyaldehydes, their preparation and derivatives
US2840617A (en) * 1954-10-25 1958-06-24 Shell Dev New polyols, their preparation and derivatives
US2851463A (en) * 1956-04-09 1958-09-09 Upjohn Co Desalicetin and salts, and hydrocarbon carboxylic acid esters
US2875249A (en) * 1957-02-28 1959-02-24 Union Carbide Corp New preparation of 2, 5-dimethylcyclopentanone
US2980703A (en) * 1959-03-30 1961-04-18 Quaker Oats Co 2, 2-bis-(hydroxymethyl)-3, 4-dihydropyran and derivatives thereof and processes fortheir preparation
US3168534A (en) * 1961-12-28 1965-02-02 Shell Oil Co Hydroxylation products of dihydropyran derivatives and their hydrogenation to tetrahydroxy alkanes
US3709944A (en) * 1970-04-01 1973-01-09 Gen Electric Method of preparing 3-hydroxy aldehydes and ketones
DE2256907C3 (de) * 1972-11-20 1982-03-18 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur Herstellung von vicinalen Di- und Polyolen
DE2404312A1 (de) * 1974-01-30 1975-08-14 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 3-methylpentan-1,5-diol
CA1175850A (en) * 1981-05-21 1984-10-09 Nan S. Chu Preparation of a glutaraldehyde precursor
US4489205A (en) * 1981-05-21 1984-12-18 Union Carbide Corporation Preparation of a glutaraldehyde precursor
US5166447A (en) * 1989-05-18 1992-11-24 Basf Aktiengesellschaft Preparation of cyclopentanones

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2479283A (en) * 1946-12-02 1949-08-16 Shell Dev Cyclic organic compounds

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2387366A (en) * 1942-01-30 1945-10-23 Carbide & Carbon Chem Corp Pyrolysis of pyran derivatives
US2546018A (en) * 1947-09-06 1951-03-20 Shell Dev Production of glutaraldehyde and csubstituted glutaraldehyde from dihydro pyrans

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2479283A (en) * 1946-12-02 1949-08-16 Shell Dev Cyclic organic compounds

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1167327B (de) * 1960-10-14 1964-04-09 Shell Int Research Verfahren zur Herstellung von ª‡-Hydroxydialdehyden

Also Published As

Publication number Publication date
US2694077A (en) 1954-11-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE945243C (de) Verfahren zur Herstellung von 2, 5-Dimethyl-2-formyl-tetrahydropyran-5-ol und 2, 5-Dimethyl-2-oxy-adipaldehyd
EP0280781B1 (de) Verfahren zur Herstellung von N-Alkyl-N'-methyl-alkylenharnstoffen, insbesondere N,N'-Dimethylalkylenharnstoffen
DE2715080A1 (de) Verfahren zur herstellung von cyclopentenon-derivaten
CH404643A (de) Verfahren zur Herstellung von N-alkoxymethyl-substituierten ungesättigten Amiden
DE1543569B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranol
EP0018568B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Imidazolen
DE1543573B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranol
DE2306464C3 (de) Teilfluorierte Aminoäther und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0009752B1 (de) 3-Chlor-3-methyl-butan- bzw. 3-Methyl-2-buten-1,4-dial-bis-acetale, ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sowie deren Verwendung
EP0468320B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Glykolen aus Formaldehyd
DE1545610A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Hexahydropyrimidonderivaten
SU535294A1 (ru) Способ получени 2,5-дихлор-4-алкилмеркаптофенолов
DEU0002003MA (de)
CH646679A5 (de) Verfahren zur herstellung von 1,5-dimethyl-bicyclo(3,2,1)octanol-8.
US2768967A (en) Process for manufacture of 2, 5 diketo-8-nonen-3-ol
DE2228333C3 (de) Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten 2-Butin-4olen
DE893947C (de) Verfahren zur Herstellung ungesaettigter Aldehyde
DE3145286A1 (de) Verfahren zur herstellung von pentafluorbenzylalkohol
DE1593855B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranol
DE1277235C2 (de) Verfahren zur herstellung von 3- ketobutanol-(1)
DE956946C (de) Verfahren zur Herstellung von Tetraacetalen des Butendials
DE962256C (de) Verfahren zur Herstellung von Serinen aus Glykokoll und Aldehyden
DE955234C (de) Verfahren zur Herstellung von Pentaerythritdichlorhydrin
DE3021727A1 (de) Verfahren zur herstellung von 4-tert.-butylbenzaldehyd
DE950123C (de) Verfahren zur Herstellung von 1,1,5,5-Tetraalkoxypentanen