DEU0002003MA - - Google Patents
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
Tag der Anmeldung: 19. Januar 1953 Bekanntgemacht am 12. Januar 1956
DEUTSCHES PATENTAMT
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrolyse von 2, 5-Dimethyl-3, 4-dihydropyran-2-aldehyd, wodurch
gleichzeitig 2, S-Dimethyl-^-formyl-tetrahydropyran-5-ol
und 2, 5-Dimethyl-2-oxy-adipaldehyd gebildet werden.
Die Polymerisation von 2 Mol a-Methacrolein zu
2, 5-Dimethyl-3, 4-dihydropyran-2-aldehyd ist bekannt, und es ist berichtet worden (siehe z. B. die
USA.-Patentschrift .2 479 283), daß dieser Aldehyd
gegen heißes Wasser und Säuren sehr widerstandsfähig sei.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man den 2, 5-Dimethyl-3, 4-dihydropyran-2-aldehyd
ohne Schwierigkeiten hydrolysieren kann, wenn man die Hydrolyse bei einer Temperatur zwischen 0 und
150° in Gegenwart einer starken Säure durchführt.
Der 2, 5-Dimethyl-3, 4-dihydropyran-2-aldehyd wird dazu mit Wasser, das eine kleine oder katalytische
Menge einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure, oder eine katalytische Menge einer starken organischen
Säure, wie Ameisensäure, enthält, bei Temperaturen im Bereich von etwa ο bis etwa 1500 umgesetzt. Bei
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Temperaturen unter o° verläuft die Reaktion so langsam, daß sie für technische Zwecke unbrauchbar
igt. Bei Temperaturen über etwa 1500 werden infolge
der Kondensation des Aldehyds unerwünschte Nebenprodukte gebildet. Als Katalysator kann irgendeine
starke wasserlösliche Mineralsäure, wie Schwefel-, Chlorwasserstoff- oder Phosphorsäure, benutzt werden
oder eine starke organische Säure, wie Ameisensäure, Mono-, Di- und Trichloressigsäure und die entsprechenden
Bromessigsäuren oder auch Sulfoessigsäure, Fumarsäure, Oxalsäure, Pikrinsäure, p-Toluolsulfonsäure
und auch Essigsäure. Wenn Essigsäure benutzt wird, werden Reaktionstemperaturen über
120° und überatmosphärische Drucke bevorzugt.
Durch die Mitverwendung eines wasserlöslichen neutralen Lösungsmittels für den 2, 5-Dimethyl-3,4"dihydropyran-2-aldehyd
und den Katalysator wird die Hydrolyse beschleunigt. Die Verwendung
eines neutralen Lösungsmittels ist jedoch nicht er-
ao forderlich, und die Reaktion erfolgt auch in Gegenwart
von 2, 5-Dimethyl-3, 4-dihydropyran-2-aldehyd,
CH,
Wasser und Katalysator allein. Geeignete wasserlösliche neutrale Lösungsmittel, die bei dem Verfahren
benutzt werden können, sind, beispielsweise Dioxan, Acetonitril, Aceton, die Dimethyl- und Diäthyläther
von Äthylenglykol, der Diäthyläther von Diäthylenglykol und der Dimethyläther von Tetraäthylenglykol.
Während der Hydrolyse scheint ein Gemisch aus 2, S-Dimethyl^-formyl-tetrahydropyran-S-ol und
2, 5-Dimethyl-2-formyl-tetrahydropyran-6-ol zu entstehen, wobei die letztere Verbindung wegen ihrer Unbeständigkeit
nicht isoliert werden kann. Anscheinend wird der substituierte Pyran-6-ol-Ring in Gegenwart
von Wasser und dem Katalysator neben dem Sauerstoffatom aufgespalten, so daß 2, 5-Dimethyl-2-oxyadipaldehyd
gebildet wird. Durch die Hydrolyse werden somit außer einer kleinen Menge nicht be- ■
stimmter Nebenprodukte 2,5-Dimethyl-2-formyltetrahydropyran-5-ol
und 2, 5-Dimethyl-2-oxy-adipaldehyd erzeugt. Diese Produkte können aus dem
Reaktionsgemisch durch Destillation abgeschieden werden.
HO
| C Hg — Cs CH2 Il I |
H2O | CH3-Cs CH2 |
| TT/"* Γ* Γ* T-T | H2C 2 C ^-CH3 | |
| ^0/ CHO | ^q/ CHO | |
| Jh2O | 2, 5-Dimethyl-2-formyl- tetrahydropyran-5-ol |
|
| CH2 C H3 — HC C H2 |
Säure | CH3 OHC-CH CH2 CH2 |
| HO-HC6 2 C-CH3 | katalysator | 2, 5-Dimethyl-2-oxy-adipa |
| (Nicht isoliert) 2, 5-Dimethyl-2-formyl- tetrahydropyran-6-ol |
CH,
C-CHO
OH
Nach beendeter Reaktion wird das erhaltene Gemisch, falls erforderlich, abgekühlt und mit einer verdünnten
wäßrigen Lösung eines Ätzalkalis oder eines gleichwirkenden Stoffes, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd,
Natriumbicarbonat oder Natriumcarbonat, neutralisiert. Die erhaltene Lösung wird
dann unter verringertem Druck fraktioniert destilliert, und das in . ihr enthaltene 2, 5-Dimethyl-2-formyltetrahydropyran-5-ol
und der 2, 5-Dimethyl-2-oxyadipaldehyd werden für sich gewonnen:
Infolge der Anwesenheit sowohl einer Aldehydgruppe als auch einer Hydroxylgruppe in dem 2, 5-D1-methyl-2-formyl-tetrahydropyran-5-ol
kann diese Verbindung als Ausgangsmaterial für die Synthese anderer Verbindungen benutzt werden. Durch das Vorhandensein
von zwei Aldehydgruppen in dem 2, 5-Dimethyl-2-oxy-adipaldehyd
kann diese Verbindung als Vernetzungsmittel, beispielsweise bei der Herstellung von
durch Wärme härtbaren Harzen, benutzt werden.
Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel veranschaulicht.
Ein Gemisch aus 302 g 2, 5-Dimethyl-3, 4-dihydropyran-2-aldehyd
(2,16 Mol), 604 g Dioxan, 252 g Wasser und 50 ecm 0,5-n-Schwefelsäure wurde
7x/2 Stunden unter Rückfluß auf eine Temperatur von
950 erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde abgekühlt und mit 50 ecm 0,3-n-wäßriger Natriumhydroxydlösung
neutralisiert. Durch Analyse des Rohproduktes wurde festgestellt, daß sich 2,99 Äquivalente Aldehyd
und 0,23 Mol an Verbindungen mit Doppelbindungen in der Lösung befanden, daß 89,3% der in der eingesetzten
Menge des 2, 5-Dimethyl-3, 4-dihydropyran-2-aldehyds
vorhandenen Doppelbindungen hydratisiert worden waren und daß 45,8% des so hydratisierten
2, 5-Dimethyl-3, 4-dihydropyran-2-aldehyds
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eine Ringspaltung unter Bildung von 2, 5-Dimethyl-2-oxy-adipaldehyd
erfahren hatten.
Die rohe Reaktionslösung wurde unter verringertem Druck fraktioniert destilliert, wobei die folgenden zwei
Produkte erhalten wurden: eine 45°/0ige Ausbeute an 2, 5-Dimethyl-2-oxy-adipaldehyd, Kp. 2 850, und eine
37°/oige Ausbeute an 2, 5-Dimethyl-2-formyl-tetrahydropyran-5-ol,
Kp. 2 ii6°.
Claims (3)
- Patentansprüche-.i. Verfahren zur Herstellung von 2, 5-Dimethyl-2-formyl-tetrahydropyran-5-ol und 2, 5-Dimetyhl-2-oxy-adipaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß der 2, 5-Dimethyl-3, 4-dihydropyran-2-aldehyd bei einer Temperatur zwischen 0 und 150° in Gegenwart von Wasser und einer starken Säure hydrolysiert wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als starke Säure Schwefelsäure verwendet wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines wasserlöslichen neutralen Lösungsmittels gearbeitet wird.Angezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 479 283.1 509 628/56 1.56
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